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Die Struktur eines rechteckigen Cyclobutadiens.

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brom-2H-isoindol (Zc), dessen protonierte Form (3 c) irreversible Folgereaktionen eingeht. Im Gegensatz zum Grundkorper (2), X = H, der im sauren Medium spontan polymerisiert
oder polyk~ndensiert[~],
haben demnach die brom-substituierten 1H-Isoindolium-Salze ( 3 ) im allgemeinen eine spektroskopisch nachweisbare Lebensdauer.
Die Desaktivierung des o-chinoiden 1Ox-Elektronensystems
von ( 2 ) wird auch im chemischen Verhalten gegeniiber Dienophilen deutlich. Mit Maleinsaureanhydrid ist unter den iiblichen Bedingungenl'] keine Diels-Alder-Reaktion nachweisbar. Im Gegensatz dazu entstehen rnit dem reaktiveren Acetylendicarbonsaure-dimethylester 1 : 2-Addukte ( 4 ) , deren Bildung durch Cycloaddition der 2H-Isoindole ( 2 ) in 1,3-Stellung
sowie durch Michael-Addition der NH-Gruppe an die aktivierte Dreifachbindung des Dienophils erklart wird.
[5] Ubersicht: R. L i r i i i g \ r m c in Rodd's Chemistr) of Carbon C-ompounds:
Heterocyclic Compounds. 2. Aufl., Elsevier, Amsterdam 1973, Bd. IVA, S.
470ff.: J . D. Whirc u. M . E . Matiti, Advan. Heterocycl. Chem 1 0 , I I3 11969).
[ 6 ] R. Krrhiw ti. J. S r ~ r h r r r ,Angcw Chcm. 77, 1029 (1965): A n g w . C'hem.
internat. t d i t . 4 , 982 (1965).
171 C'. 0. B r r t d ~ R
~ ., Botliterr 11. R . G. Stiiirh, J . Chcm. Soc. CJY71). 1251:
L. J KricLu i t . J . M. L'eriion, J C. S. Pcrkin I 1972, 904: C'hem. Commun.
1971, 942.
[ 8 ] R. K r r k r r , Angew,. Chem. K 5 , 1061 (1973): Angc-. Chem. internat. Edit.
/ 2 , 1022 (1973).
Die Struktur eines rechteckigen Cyclobutadiens['*]
Von Hermann Irngartinger und Hans Rodewald[*]
Zur Ermittlung der Geometrie des Cyclobutadien-Derivats
3,3,7,7,10,10,14,14-Octamethyl-5,12-dithiatricycl0[7.5.0.0~~~]tetradeca-I(9),2(8)-dien
dessen Isolierung Kimling und
Krebs['] gelang, haben wir eine Rontgen-Strukturanalyse
durchgefihrt.
Tabelle 2. I :2-Adduktc ( 4 1 der 2H-lsoindolc ( 2 ) .
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( 4 a J . Ausb. 30",,, Fp=222"C (Methanol). ' H - N M R ICDCI.?). r=4.47 Is,
2 Briickenkopf-H). 5.07 (s, I Vinyl-H). 6.18 (s, O C H i): 6.22 Is, 2 OC'bl.3):
6.43 (s, O C H , )
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C(d1) C(e1)
C ( e 2 ) ' C(d2)'
~~~~
( 4 h ) , Ausb. 40",,. F p = 196 19X"C (Methanol): ' H - N M R (CDC'l.%:r=2.92
(s, 2 aroinat. H): 4.35 (s, 2 Brucbcnkopf-H): 4.94 (s, I Vinyl-HI: 6.09 (s.
OCH3): 6.13
IS, 2 O C H j ) : 6.35 ( s , OC'H1)
.
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( 4 r l ) . Ausb. 49",,, Fp=191"C': ' H - N M R (CDCl2). r=2.X7 id, J = 9 H r , I
aromat. H ) : 3.43 (d,J = Y HI. I aromat. H): 4.27 Id, J = 2.5 H r , I BruckenkopfH): 4.46 (d, J = ? . S Hr. I Brlckenkopf-H). 4.98 (s, I Vinyl-H): 6.15 is, OC'H I ) :
6.10 Is, O C H I ) : 6.17 (s, 2 0 C H I ) : 6.37 Is. O C H , ) .
( 1)
Abweichend verhalt sich auch in diesem Fall das 5,6-Dibrom2H-isoindol (2c): durch 1,3-Cycloaddition wird intermediar
gleichfalls ein 1 :ZAddukt gebildet, das jedoch zum 7,8-Dibrom-3a,9b-dihydrobenz[g]indol-2,3,3a,4-tetracarbons~uretetramethylester isomerisiert. Struktur-analoge 1 :2-Addukte
sind aus Umsetzungen von N-Alkylisoindolen mit dem gleichen Dienophil bekannt". 'I.
Nach den vorliegenden Ergebnissen bewirken Halogenatome
am Benzolring eine signifikante thermische Stabilisierung des
heterocyclischen lox-Elektronensystems und eine chemische
Desaktivierung gegeniiber elektrophilen und dienophilen
Komponenten. Durch Reaktivitatsstudien"] sol1 geklart werden, ob fur beide Phanomene vorwiegend elektronische Effekte
oder sterische Faktoren verantwortlich sind.
tingcgangen a m 12. Juli 1974.
in gckiirrtcr I-orm a m 16. August 1974 [Z 851
CAS-Registry-Nummern :
( l a ) . 52964-16-6 / ( l h ) : 52964-17-7 ' ( l c ) : 52964-18-8 /
( I d ) : 52964-19-9
( l a ) : 52964-20-2 I f 2 h ) . 52964-21-3 i
f 7 c ) . 52964-22-4
( 2 d ) : 52964-23.5 I r 3 u ) : 52964-24-6 ;
i 3 h ) 52964-25-7 .I (k)
: 52964-26-8 ' i 4 u ) : 53042-27-6 i
( 4 h ) : 52964-27-9 I i 4 d ) : 52964-28-0 / 1,2-Bis(brommethyl)-3
hrombenzol : 53042-28-7 / 1,2-Bis(brommethyl)-3,6-dihromhenzol:
52964-29-1 1 1,2-Bis(bronimethyl)-4.5-dihromhcn~ol:
6425-67-8
1,I-Bis(hrommethyl)-3-brom-6-methoxvbenzol:
52964-30-4 I Methansulfonsiureamid: 3144-09-0 I 4
7-Tetrabrom-N-methansulfonylisoindolin : 52964-31-5 / 4.7-Dihrom-N-niethansulfonylisoindolin:
52964-32-6 ' 5,6-Dibroni-N-methanaulfonylisoindolin:
52964-33-7
4-Brom-7-methoxy-N-methansulfonylisoindolin
: 52964-34-8
: 762-42-5.
Trifluoressigshure: 76-05-1 ,' Diniethyl-acet~lendicarbo~ylat
'
... -~
[ I ] I!ntersuchungcn ziir Chemir \ o n Isoindolen und Isoindolcninen. 10.
Mittcilung.
Diese Arheit n u r d e born Fonds dcr C'hcmischen Industric
und der Deutschen Forschtinpsgcmcinschaft unterstiitzt.
9. Mittciliing:
~
~
PI.
[2] R Kreher u. K . J H e r d , 2. Naturforsch. 2Yh (1974). im Druck
[3] R . Krrher 11. J . Scuhrrr. Z. Natiirforsch. 20h. 75 (1965): R. K r d i r r .
Habilitationsschrift. Tcchnischu Hochschule Darmstadt 1967.
[4] Zur Isolicrung des Iaoindols vgl. R . Botiiic,fi 11. R . F. <'. Browir. J. C .
S. (hem. Comm. 1Y72. 393: R. Botm,ri, R . F. C. Browti ti. R. G. Siitifh.
J . C . S. Perkin I 1973, 1432: J . Borr7.srri11, D. E. Rriiry 11. J . 1;. Shir,ld>,
J. C. S Chcm. Comm. iY72, 1149. G. M . Prirsrlri. it. R . !V. Muwtwr, Tetrahedron Lett. 1972. 4295.
Anyew. Chem.
1 X6. Jahry.
1974 J N r . 21
(21
Fur die Intensitatsmessungen diente ein Einkri~tall[~]
von ( I ),
der in einer Glaskapillare unter Stickstoff eingeschmolzen
war. Die ge'lben Kristalle zersetzen sich bei 240°C. Die kristallographischen Daten lauten: a = 14.925(4), b = 10.457(1),
c=6.397(4)A; ( Y = 101.11(2)", p= 103.77(4)", ~=90.86(2)";
Raumgruppe: PT; Z = 2 ; Dber.=1.18g.cm-3. Auf einem computergesteuerten Diffraktometer wurden mit Mo,,-Strahlung
nach dem Differenzfilterverfahren 461 5 Reflexe vermessen, von
denen 1504 als unbeobachtet angesehen wurden. Die Struktur
konnte nach der Schweratom-Methode gelost werden. Die
Verfeinerung nach dem Kleinste-Quadrate-Verfahren rnit anisotropen Temperaturfaktoren f i r die C- und S-Atome und
rnit isotropen Temperaturfaktoren fur die H-Atome fuhrte
zu einem R-Wert von 0.044.
Die Elementarzelle enthalt zwei unabhangige Molekiile, deren
Schwerpunkte kristallographische Symmetriezentren besetzen.
Die beiden unabhangigen Molekiilhalften stimmen in Konformation und molekularen Parametern iiberein. Bindungsliingen und -winkel chemisch aquivalenter Atome wurden gemittelt (Abb. 1).
Der viergliedrige Ring von ( I ) besitzt im Kristall eindeutig
eine vollig ebene, rechteckige Gestalt mit den Seitenlangen
von 1.344A und 1.600A sowie einem Rechteckwinkel von
90.0" (Abb. 1). Die kurze Bindung ist etwa so lang wie eine
Cyclobuten-Doppelbindung (1.32-1.36 A[5]).Die Vierringbindungen, welche die Siebenringe miteinander verkniipfen, sind
aurjerordentlich vie1 langer als die C,,,-C,,~-Einfachbindungen in 3,4-Bis(methylen)cyclobuten (1.488 und 1.516A~"~).
Die
Dehnung dieser Bindungen von (1) (Abb. 2) durfte zum Teil
auf die abstonenden Wechselwirkungen der Methylgruppen
parallel zu C(a)-C(ay zuruckzufiihren sein; in aromatischen
Fiinf- und Sechsringsystemen, die in orrho-Stellung mit zwei
tert.-Butylgruppen substituiert sind, wurden Dehnungen von
,
["I
P r w - D o r . Dr. H. lrngartinger ttnd H. Rodewald
Instittit fur Organische Chcmie der Universitat
69 Heidelberg, Im Neuenheimer Feld 270
[**I Diese Arbeit wurde v o n der Deutschen Forschungsgemetnschaft und
der Stiftung Volkswagcnwerk untcr?tltrt.
783
Wahrscheinlichkeit gezeichnet, der Radius der H-Atome wurde auf 0.08 A
festgelegt.
[5] Zusammenstellung: D. Seebach in Houben-Weyl: Methoden der Organischen Chemie. Thieme, Stuttgart 1971, Bd. N / 4 , S. 11, Tabelle 4.
[6] A. Skancke, Acta Chem. Scand. 22, 3239 (1968).
[7] G. J . Visser u. A. Vos, Acta Crystallogr. 8 2 7 , 1802 (1971).
[XI
J . Haase u. A . Krebs, Z. Naturforsch. 27u, 624 (1972).
Schmidr, A. Schweig u. A . Krebs, Tetrahedron Lett. 1974, 1471; G.
Luuer, C . Muller, K.-W Schulre, A . Schweig u. A . Krebs, Angew. Chem.,
im Druck.
191 H .
Das trans-Benzocyclononatetraenyl-Anion[**]
[A]
Abb. I . Gemittelte Bindungslangen
und -winkel ["I von ( I ) mit den
Streuwerten der letzten Dezimalstelle in Klammern (Standardabweichungen:
0.002 A bzw. 0.1 "). An den Pfeilspitzen stehen jeweils die gemittelten Absolutwerte der Torsionswinkel ["I [4].
0.02-0.06 A an den entsprechenden Bindungen gefunden['I.
Die Entscheidung zwischen der Formelschreibweise ( I ) und
(2) fillt somit eindeutig zugunsten der ersteren aus. Die Ergebnisse einer Differenzelektronendichte-Berechnungrnit FobsF,,,, deuten auf das Vorliegen von gebogenen Bindungen
im Vierring hin.
d
b
WZ]
Abb. 2. Konformation von ( / ) n i t Blick auf die lange Kante des Cyclobutadiens. Die H... H-Kontakte (A)sind gestrichelt eingetragen.
Die direkt am Cyclobutadienring gebundenen C(b)-Atome
weichen um 0.19A von dessen Ebene ab, und zwar C(b1)
iind C(b2) nach der einen und C(b1)' und C(b2)' nach der
anderen Richtung, so daB sich eine stufenformige Konformation ergibt (siehe Abb. 2). Die Atome C(b)-C(a)-C(a)-C(b)
innerhalb eines Siebenringes liegen praktisch in einer Ebene,
welche zur Cyclobutadienebene um 10.6" geneigt ist. Eine
transanulare Wechselwirkung zwischen den MOs der einsamen Elektronenpaare am Schwefel und den x-Elektronen der
C(a)=C(a)-Bindung im Thiacycloheptenring von ( 1 ) ist nicht
anzunehmen (S...C(a)=3.34A),da auch im 3,3,6,6-Tetramethyl- I -thia-4-cycloheptin rnit analoger Konformation['I, aber
kiirzeren Kontakten (S.,, C,,= 2.94
kein entsprechender
EinfluR festgestellt werden konnte["I.
A)
Eingegangen am 19. Juli 1974,
in gekiirzter Form am 19. August 1974 [Z 871
CAS-Registry-Nummern :
f I ) 40219-41-9
'
[ I ] Ubersicht:(;. Moi~~r.Angew.Chem.86.491
(1974):Angew Chem.internat.
Edit. 13.425 (1974).
[Z] if. Kimling u. .A K r e h , Angew. Chem. 84, 952 (1972): Angew. Chem.
internat. Edit. [ I , 932 (lY72).
131 Wir danken G . Runoldi
Kristallc.
11
Prof. A. Krehs fur die Bereitstellung der
[4] Abb. I wurde rnit dem Programm ORTEP von C. K . Johnson, Report
ORNL-3798. Oak Ridgc National Laboratory, Oak Ridge, Tennessee (1965)
ausgefuhrt. Die Schwiiigungsellipsoide der C- und S-Atome wurden fur 50",,
784
Von A . G. Anastassiou und E. Reichmanis"]
Das Benzocyclononatetraenyl-Anion (1 ) wurde kurzlich in
unserem Laboratorium dargestellt; laut NMR-Spektrum 1st
es stark diatrop[''. Trotz des offenkundig aromatischen Charakters ist das Molekiil ( I ) aber thermisch labil; beim langeren
Stehen bei Raumtemperatur isomerisiert es glatt. Wir berichten
hier uber unsere Erfahrungen.
Beim Erwarmen in fliissigem Ammoniak auf 56 "C isomerisiert
( I ) rnit k=(2.56+0.22)x
s-' (AGi=26.2kcal/mol)zueinem einzigen Produkt, das durch sorgfaltige Analyse seines
NMR-Spektrums[21 als das trans-BenzocyclononatetraenylAnion (2) charakterisiert werden konnte. Schlussel-Signal ist
das Dublett bei T = 12.35 (J = 16.0 Hz). Es beweist die Anwesenheit eines stark abgeschirmten ,,inneren" Protons, das an einer
trans-Bindung haftet und der Verknupfungsstelle der Ringe
benachbart ist. Das restliche Spektrum steht ebenfalls im Einklang mit Struktur (2). Wir weisen besonders darauf hin,
daB die Kopplungskonstanten fur die rnit der trans-Funktion
direkt verkniipfte C-H-Bindung verhaltnismaflig klein sind
(59. = 5.0 Hz und J9.' = 8.5 Hz); die Werte spiegeln die Verminderung der effektiven RinggroBe aufgrund der trans-Bin-.
dung wider. Im Gegensatz d a m zeigen im Spektrum der analogen all-cis-Verbindung ( 1 ) alle Protonen des neungliedrigen
Ringes die gleiche groBe Kopplungskonstante (J = 12 Hz)'j1,
deren GroBenordnung offensichtlich auf die groBen Winkel
hindeutet, welche man in einem planaren all-cis-Ring mit
neun Gliedern erwartet.
Chemisch erwies sich (2) aufgrund seiner Umwandlung zu
5H-Benzocyclononatetraen (3) in Gegenwart von feuchtem
Ather als ein Benzocyclononatetraenyl-Anion. (3) entsteht
als einziges Benzocyclononatetraen (> 90 %) aus (2), unabhangig davon, ob die Reaktion unter den Bedingungen der
thermodynamischen oder der kinetischen Kontrolle abgebrochen wurde. Sehr wahrscheinlich riihrt die hohe Regioselektivitat dieser Protonierung vor allem vom Bestreben des Molekiils
her, sich von der durch die trans-Bindung verursachten Spannung zu befreien.
Es erhebt sich nun die Frage, aus welchen Griinden das Anion
( 1 ) iiberhaupt cis-+ trans-isomerisiert. Diese Umwandlung ist
~~
~
-
[*] Prof. Dr. A. G. Anastassiou und E. Reichmanis
Department of Chemistry, Syracuse University,
Syracusc. New York 13210 (USA)
[**I Diese Arbeit wurde von der National Science Foundation (GP-38553 X)
und dem von der American Chemical Society verwalteten Petroleum Research
Fund unterstbtzt. Wir danken Herrn L. McCandlrss fur die Aufnahme
des 100 MHz-Spektrums.
~
Angew. Chem. 1 86. Jahrg. I974
N r . 21
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