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Die Struktur von [Pd6Cl12] in bei Raumtemperatur chemisch gezchteten Einkristallen.

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ZUSCHRIFTEN
Die Struktur von [Pd6CI,,] in bei Raumtemperatur chemisch geziichteten Einkristallen **
Abb. 1. Die Struktur von [Pd,CI,,] irn Kristall. Die Ellipsoide entsprechen 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit. ' = y, I, x;
Daniela Belli Dell'Amico *, Fausto Calderazzo *,
F a b i o Marchetti und Stefan0 Ramello
8,
[Pd,Cl,(CO),], nach spektroskopischen Daten ein zentrosymmetrischer Komplex rnit verbruckenden Chloroliganden
(GC0 = 2163 cm-' in Thionylchlorid = Solv.), kann nach friiheren Untersuchungen unserer Gruppe durch Carbonylierung von
Palladium(@-chlorid hergestellt werden. Die thermodynamischen Daten des Gleichgewichts (a) wurden zu A H o =
- (56.9 $.I) kJ mol-' und A S o = - (128.7 f 3) J mol-' K - '
bestimmt.
=-
2 PdC12(,, + 2 co~s,l",,
[Pd2~1,(CO),I(,"1".,
(a)
Wir hatten uns iiberlegt, dal3 eine langsame Verminderung des
CO-Partialdrucks iiber der Losung des Dimers zur Bildung von
Palladium(r1)-chlorid-Einkristallenfiihren konnte. Dieses Experiment war aus mehreren Griinden interessant: Es sollte a) Informationen iiber die kristalline Phase im Gleichgewicht mit der
Carbonylverbindung liefern, b) die Moglichkeit bieten, unsere
friihere Abschatzung der Bindungsdissoziationsenergie (BDE)
der Pd1'-CO-Bindung1'] anzupassen und c) die bislang unbekannte Herstellung von PdC1,-Einkristallen bei Raumtemperatur ermoglichen. Sowohl a_['] als auch b-PdC12[3]sublimieren
als [Pd,Cll,]131, was auch massenspektrometrische Untersu~ h u n g e n [ belegen.
~ * ~ ] Bei der Gewinnung von Einkristallen unter den experimentellen Bedingungen von Gleichung (a) ging
man von einer definierten, zweikernigen Vorlauferverbindung
aus, die sich von der bei hohen Temperaturen (im Bereich 400600 "C) in Reaktionen von festem Palladium mit gasformigem
Chlor auftretenden". 51 unterscheidet. Weitere Griinde, die dieses Experiment interessant machen, sind folgende: Die Bindungsparameter von [Pd,CI,,] sind noch immer unbekannt die urspriingliche Strukturzu~eisung[~]
erfolgte auf der Basis
einer Guinier-Datensammlung an einer mikrokristallinen Probe
und die Daten der a-Modifikation, nach A. F. Wells[21aus
unendlich langen Ketten chloroverbriickter, quadratisch-planar
koordinierter Palladiumatome aufgebaut, wurden mit einem
Diffraktometer ermittelt, das weniger leistungsfahig war, als es
die heute verfiigbaren sindc6].
M) in
Aus einer Losung von [Pd,Cl,(CO),] (ca. 3 x
Thionylchlorid, die in einem offenen Schlenk-Rohr mehrere Tage lang Luftkontakt hatte, schieden sich regelmarjig geformte
Einkristalle der Zusammensetzung PdCI, (Elementaranalyse)
ab, die sich kaum in Thionylchlorid lostenr8].
Eine Einkristall-Rontgenstrukturanalyse ergab, da8 es sich
um die sechskernige Verbindung [Pd,CI,,] handelte, die von H.
Schafer und Mitarbeitern beschriebenE3]und als b-Modifikation
klassifiziert worden ist, um sie von der a-Modifikation121zu
unterscheiden. Die Molekiilstruktur (Abb. 1) ahnelt der von
[Pt,CI,,], das G. Thiele und Mitarbeiter['] durch Umkristallisieren von mikrokristallinem PtCI, iiber die Gasphase in Gegenwart von Chlorgas bei 550°C erhalten hatten["], ist jedoch
nicht vollig identisch mit dieser.
Das sechskernige [Pd,CI,,]-Molekiil kann als etwa 4.62 A
langer Wiirfel beschrieben werden, auf dessen Flachen- und
-
[*I
[**I
Prof. D. Belli Dell'Amico. Prof. F. Calderazzo. Dr. F. Marchetti. S. Ramello
Dipartimento di Chimica e Chimica Industriale. Universiti di Pisa
V i a Risorgimento 35. 1-56126 Pisa (Italien)
Telcfax: lnt. f 5 0 2 0 - 2 3 7
Diese Arbeit wurde vom Consiglio Nazionale delle Ricerche (CNR), Progetto
Strategic0 Tecnologie Chimiche Innovative, gefordert. Wir danken Chimet
S.p.A., Badia al Pino, Italien, fur eine Leihgahe von Palladium.
1430
6
VCH Verlugsgesell.whuft mbH, 0-69451 Weinheim. 1996
- - z, - ,y, --y;
= 2, x,y ; "" = .v, - 2 .
-x. Bindungslangen [A] und -winkel ["I:
'1'
Pd-CI (1) 2.304( I), Pd-CI (1') 2.3 10(I),
Pd-Cl(2) 2.314(1), Pd-Cl(2") 2.312(1);
CI (l)-Pd-Cl(l') 90.26(9), C1(l')-Pd-C1(2)
178.40( 3 ) , CI (I)-Pd-CI (2) 90.37( S ) , CI (1')Pd-CI (2")
90.1 3 ( 9 , C1(I)-Pd-CI(2")
178.65( 3 ) , CI(Z)-Pd-CI(2") 89.18(3), Pd"CI (1 )-Pd 90.70 ( 5 ) , Pd-CI ( 2 ) - P d 92.04(5).
Kantenmitten sich jeweils ein Palladium- beziehungsweise ein
Chloratom befindet.
Die Palladiumatome sind fast exakt quadratisch-planar koordiniert, gro8ere Abweichungen sind nur die kurze Pd-Cl(1)-Binund der Abstand der Palladiumatome von der
dung (2.304
Ebene der vier Chloroliganden (0.028 (1) A). Die Bindungswinkel an den Chloroliganden reichen von 90.70 (5) bis 92.04(5)".
Der mittlere Pd-CI-Abstand ist rnit 2.310(4) 8, identisch rnit
dem in a-PdC1, (2.31 A)['] und entspricht einer sehr starken
Palladium-Chlor-Bindung, wenn man zum Vergleich nimmt,
da8 bei einer betrachtlichen Zahl bekannter Strukturen der
mittlere Pd"-C1-Abstand (bei Bindungswinkeln von ca. 90')
2.43(6) 8, ist["]. Fur [Pt,Cl,,], alias b-PtCI,, betragt der Wert
2.36 A['], was angesichts der sehr ahnlichen Ionenradien der
Metallkationen den Erwartungen entsprichtr"]. Die sechs Palladiumatome beschreiben ein Oktaeder, in dessen tetragonalen
Ebenen sich jeweils vier verbriickende Chloratome befinden; die
kiirzesten intramolekularen Pd-Pd-Abstande sind mit 3.283 (1)
und 3.329(2) A deutlich groBer als der Abstand in Palladiummetal1 (2.750
Polykristalline Proben von Palladium(1I)-chlorid, die aus der
Carbonylverbindung hergestellt worden waren, wurden Rontgenbeugungsexperimenten mit einer Gandolfi-Kamera unterzogen : Das Beugungsmuster entspricht zufriedenstellend dem aus
(Tabelle 1). Die
den Einkristallstrukturdaten berechneten"
Hauptmenge des Palladiumchlorids im Gleichgewicht mit dem
Carbonylchloropalladium-Komplex ist also [Pd,Cl12].
Auf der Grundlage der neuen Ergebnisse zur Natur des Palladium(II)-chlorids im Gleichgewicht (a) wurde fur den Komplex
[Pd,Cl,(CO),],,, A% zu -(478 f10) kJ mol-' bere~hnet~"],
und als Pd"-CO-BDE der zweikernigen Carbonylverbindung
ergab sich (104 & 4) kJ mol-I, was friihere Resultate['I bestatigt .
Zusammenfassend bestatigen die Untersuchungen, dalj Palladium(@-chlorid, das eine wichtige Rolle als Vorlaufer in vielen
Katalyseprozessen spielt["], unabhangig von der Synthesemethodet4]sechskerniges [Pd,Cl, 2 ] ist, wenn es bei Raumtemperatur hergestellt wird. Daruber hinaus wurden seine metrischen
Parameter bestimmt. Die Einstellung des Gleichgewichts zwischen in Thionylchlorid suspendiertem Palladium(I1)-chlorid
und CO bei Atmospharendruck scheint die beste Methode zur
Synthese von [Pd,Cl,,] zu sein. Das Ergebnis ist dabei natiirlich
unabhangig von der Art des urspriinglich eingesetzten Chlorids.
Die Pd-CO-Bindung wurde als atypisch["] bestatigt und ist vergleichbar rnit der in [BH3(C0)][211(fcO= 2165 cm-', in der
(fcO= 2158 cm-', in Toluol).
Gasphase) und [CaCpT(CO)]1221
Diese Bindungen zeichnen sich durch eine moderate Bindungsstarke und eine hohe Schwingungsfrequenz aus, was fur dominierende o-Anteile spricht.
A)
Exprrimrntelfes
In einem Schlenk-Rohr suspendierten wir PdCI, ( I .06 g, 6.0 mmol) in 100 mL Thionylchlorid. Das Palladiumchlorid erhielten wir durch Eindampfen einer sauren,
wahigen Losung von [PdCIJ- (Gegenion H,O+) unter vermindertem Druck und
0044-8249/96/10812-1430$15.00+ ,2510
Anguw. Chem. 1996, 108, Nr. 12
ZUSCHRIFTEN
Tabelle 1. Berechnete und gemessene Pulver-Rontgenbeugungsdaten von [Pd,CI,,] [a]. thermischen Bewegungen verringerten den R-Wert auf 0.022 mit 29 auf der Basis
von 806 unabhangigen Reflexen verfeinerten Parametern {R,= 0.022 =
Z /IF,/ - \Fcll/Z l&l; wR, = 0.055 = [Z w (F:-F:)’/Z
w (F,)2]i”; w = l/[o’(F~)+
(0.0164 P)’ 0.33 PI rnit P = [MAX (F:,O) + 2 F,’], S =1.143 = [Z M (F;-F,2),/
(N-P)]”’)‘231. Alle Berechnungen und Zeichnungen wurden mit Hilfe der Provs
6.85
0 1 0
6.844
1, 00
gramme SHELXTL [24a] bzw. ORTEP I1 [24b] durchgefuhrt. Fur die Rontgenbeu6.46
6.524
S
1 1 0
50
gungsexperimente an polykristallinen Proben (Tabelle 1) wurde eine ungefihr
4.72
4.722
mw
1 1 1
9
kugelformige polykristalline Probe von [Pd,CI,,] auf einer Glasfaser befestigt. Das
4.020
1 1 0
4.01
m
27
Beugungsmuster wurde rnit einer Gandolfi-Kamera (1 14.6 mm) und Ni-gefilterter
1 2 0
3.825
2
Cu,.-Strahlung (A = 1.54178 A) gemessen, und die Linienpositionen wurden mit
3.766
2 1 1
16
3.76
mw
einer Prazisionsschraube unter Verwendung einer optischen Justiereinrichtung be3.422
0 2 0
1
stimmt [25].
2 2 0
3.25
3.262
27
m
W
3.04
3.030
1 2 1
17
Eingegangen am 15. Januar 1996 [Z 87221
2.944
2 2 1
W
2.94
20
1 1 1
2.867
2
2.684
3 1 1
W
2.68
16
Stichworte: Chlorverbindungen
Palladiumverbindungen *
2.62
2.625
1 2 0
11
W
Strukturaufklarung
1 3 0
vs
2.54
2.533
80
2.482
2 3 0
2
2.466
3 2 1
2.46
8
vw
[I] D. Belli Dell’Amico, F. Calderazzo, N. Zandona, Inorg. Chem. 1984, 23, 137.
2.361
2 2 2
2.36
4
vw
[2] A. F. Wells, Z . Kristallogr. 1938,100,189; L. Pauling, The Nature of the Chemi2.281
0 3 0
W
2.28
9
cal Bond, 3. Aufl., Cornell University Press, Ithaca, NY, 1960, S. 157.
2.220
2 3 1
6
[3] H. Schlfer, U. Wiese, K. Rinke, K. Brendel, Angew. Chem. 1967. 79, 244;
3 2 2
4
2.186
Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1967, 6,253.
3 3 0
2.175
2
[4] A. Yatsimirski, R. Ugo, Inorg. Chem. 1983, 22, 1395.
3 1 1
2.154
1
[5] J. R. Soulen, W. H. Chappell, Jr., J. Phys. Chem. 1965, 69, 3669.
vw
1 2 1
2.12
5
2.113
[6] Ein Teil der beschriebenen Experimente wurde rnit PdCI,-Proben durchge3 3 1
2
2.072
fihrt. die in einem externen Labor [2,5,7] oder nach nicht naher beschriebenen
220, 4 1 1
22
2.000
2.00
m
Vorschriften [3] hergestellt worden waren.
1 3 0
1.921
3
[7] W. van Bronswyk, R. Nyholm, J. Chem. Soc. 1968,2084.
2 4 0
2
1.913
w
1.915
[S] Obwohl es vielleicht so aussieht, dies ist kein Zufallsexperiment: Die langsame
4
1.883
4 2 2
Diffusion von Luftfeuchtigkeit in das ReaktionsgefaS hat den Vorteil, durch
1 4 0
1.870
W
1.869
11
die Bildung von HCI und SO, ausdem Losungsmittel den Partialdruck von CO
1.835
3 2 3
4
zu verringern. Die Synthese wurde mehrfach erfolgreich wiederholt. Abhingig
3 4 0
1.816
5
von der Geschwindigkeit des Luftzutritts lassen sich Einkristalle oder mikrovw
1.811
1.809
11
“1
kristalline Proben erhalten.
3 2 1
1.773
W
1.771
32
[9] a) K. Brodersen, G. Thiele, H. G. Schnering, Z . Anorg. Allg. Chem. 1965, 337,
2 4 1
3
1.733
120; b) G. Thiele, K. Brodersen, Fortsch. Chem. Forsch. 1968, 10. 631.
1
0 4 0
1.711
[lo] Eine andere, als a-PtC1, klassifizierte mehrkernige Modifikation wurde anhand
4
1.705
341, 2 2 1
von Guinier-Daten einer mikrokristallinen Probe [I 1c] und der Rbntgenbeu2
1 4 1
1.655
gung an einem Einkristall [11 c] identifiziert; die Substanz erhielt man [ l l ]
1 3 1
1.646
1
durch ein- bis zweitlgiges Erhitzen von [Pt,CI,,] auf 500°C oder durch die
4 4 0
W
1.631
22
1.633
Behandlung von metallischem Platin rnit Chlorgas (3 atm) bei Temperaturgra1.599
3
521, 2 3 0
dienten im Bereich 520 bis 440°C und 800 bis 780°C. Die a-Modifikationen
von Palladium(n)- und Platin@)-chlorid wurden als nicht isotyp beschrieben
[a] Ahnhche Ergebnisse wurden mit einer in eine Glaskapillare eingeschmolzenen,
[llc].
mikrokristallinen Probe und einer kleinen, fast kugelformigen, polykristallinen
[l I] a) U. Wiese, H. Schafer, H. G. von Schnering, C. Brendel, K. Rinke, Angew.
Probe, die an einer Glasfaser befestigt war, erhalten. Die Probe fur das PulverChem. 1970,82,135; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1970,9,158; b) H. Schlfer,
Rontgenbeugungsexperiment sollte nicht gemorsert werden. Obwohl kristallines
U. Wosiewitz, Z . Anorg. A&. Chem. 1975,415,202; c) B. Krebs, C. Brendel,
Palladium@)-chlorid offenbar auch lingere Zeit luftstabil ist, fuhrte ein Morsern
H. Schafer, ibid. 1988, 561, 119.
der Probe an Luft zu zusatzlichen Linien, ahnlich solchen, die in der Literatur
[I21 A. G. Orpen, L. Brammer, F. H. Allen, 0. Kennard, D. G. Watson, R. Taylor,
kommerziellem Palladiumchlorid [16], alias der Niedertemperaturform [5], alias
J. Chem. SOC.Dalton Trans. 1989, S 1-S 83.
y-PdCI, [4, llc], zugeordnet werden.
[13] R. D. Shannon, Acta Crystallogr. Sect. A 1976, 32, 751.
[14] a) K. L. Shelton, P. A. Merewether, B. J. Skinner, Can. Mineral. 1981,19,599;
b) A. F. Wells, Structural Inorganic Chemistry, 5 . Aufl., Clarendon Press, Oxnachfolgende Behandlung des festen Ruckstandes mit SOCI, bei Raumtemperatur
ford, 1986, S. 1288.
(zufriedenstellende Pd,Cl-Analyse) . Riihren unter CO (Atmospharendruck) ergab
[15] W. Kraus, G. Nolze: POWDER CELL, Program for X-ray powder patterns
nach 70 Stunden bei 18°C eine rote Losung von [Pd,CI,(CO),]. Nach 22tagigem
calculation, Bundesanstalt fiir Materialforschung, Berlin, 1995; wir danken
Stehen an Luft filtrierteu wir den rotbraunen Kristallniederschlag von pd,CI,,] ab
Dr. G. Nolze fur die Uberlassung einer Programmkopie vor der Veroffentliund trockneten ihn im Vakuum (Ausbeute 0.52 g, 49 %). Die Kristalle von [Pd,CI,,]
chung.
sind kleine, rotlich-schwarze Rhomboeder rnit sechs Flachen der Form (100).
[I61 a) JCPDS, Joint Committee on Powder Diffraction Standards, 1601 Park
Lane, Swarthmore, PA, USA, Karte 1-228; b) J. D. Hanawalt, H. W. Rinn,
Ein Kristall rnit den ungeplhren Abmessungen 0.14 x 0.14 x 0.072 mm wurde auf
L. K. Frevel, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. 1938, 10, 457, Tabelle XI1 [Chem.
dem Ende einer Glasfaser befestigt und sein Rontgenbeugungsmuster mit einer
Abstr. 1938,32, 78411. Dies ist eine Sammlung von Pulver-RontgenbeugungsWeinenberg-Kamera untersucht. Er zeigte eine trigonale Symmetrie ohne systematidaten fur 1000 chemische Verbindungen; die fur PdCI, angegebenen Daten
sche Ausloschungen. Die Bestimmung der Zellparameter und die Sammlung der
wurden rnit einer Probe unbekannter Herkunft ermittelt.
Intensitatsdaten erfolgte auf einem automatischen Siemens-P4-EinkristalI-Diffrak[I71 Folgende Literaturdaten wurden bei der Berechnung verwendet: A@, =
tometer rnit Graphit-monochromatisierter Mo,,-Strahlung (A = 0.71069 A). Die
- 167 kJ mol-’ fur PdCI, als 1/6 [Pd,CI,,] [18]; BDE fur Bindungen zwischen
Zellparameter wurden aus den exakt zentrierten Einstellwinkeln von 21 starken
Palladium und terminalen oder verbruckenden Chloroliganden [3] 259 bzw.
Reflexen rnit 12.6“ i 0 i19.2” bestimmt. Kristalldaten: M , =1063.9, T =
194 kJ mol-’. Die anderen Werte stammen aus Lit. [I].
296(2) K, Raumgruppe R? (Nr. 148), a = 8.0600(9) A. a =108.07(2)”, V =
[18] a) W. E. Bell, U. Merten, M. Tagami, J. Phys. Chem. 1961, 65, 510; b) H.
422.63(8)A3, Z = l , p , , , , =4.180gcm-’,p(MoK,) =8.115mm-’,F(000)=480.
Schlfer. Z . Anorg. AIIg. Chem. 1975, 415, 217.
Nach dem Aufaddieren iquivalenter Reflexe und einer Korrektur fur Lorentz- und
1191 P. M. Maitlis, The Organic Chemistry of Palladium, Vols. 1,2, Academic Press,
Polarisationseffekte ergaben die gesammelten Intensititen von 1477 Reflexen rnit
London, 1971.
3” I
0I
35’ einen internen R-Wert von 0.16: eine auf der Kristallform und -grol3e
1201 D. Belli Dell’Amico, F. Calderazzo, Pure Appl. Chem. 1986, 58, 561. Diese
basierende GauU-Absorptionskorrektur 1231 verringerte ihn a u f 0 025. Die SymmeArbeit beschreibt die aufgrund dominierender u-Anteile atypische Natur der
trie des Beugungsmusters sprach fiir die Raumgruppen R3 oder K3. Wir haben die
Metall-CO-Bindungen in Pd”-. Pt”- und Ad-Verbindungen, Neuere Arbeiten
Pd- und CI-Atome in die Positionen von Pt bzw. CI in [Pt,C1,,][9] euiyesetzt und
beschreiben ihnliche Systeme rnit Silber(i), Palladium(rr) und Quecksilber, die
zunichst versucht, die Struktur in dcr Raumgruppe R3m zu verfeinern. der von
sich alle durch extrem hohe i.,-Werte auszeichnen: P. K. Hurlburt, 0. P. An[Pt,CI,,] also. Der R-Wert sank auf 0.192; Entfernung der Spiegelebenen, weitere
derson, S. H. Strauss, J. Am. Chem. Soc. 1991,113,6277; C. Wang, H. Willner,
Verfeinerung in der Raumgruppe R3 und Einfuhrung einer Anisotropie fur die
+
~
~
~
-
~
~
~
~
~
~
~
~
Angew. Chem. 1996, 108, Nr. 12
0 VCH
Verlagsgesellschaft mbH, 0-69451 Weiriheim, 1996
0044-824919njl0812-1431 $15.00+ ,2510
1431
ZUSCHRIFTEN
M. Bodenbinder, R. J. Batchelor, F. W. B. Einstein, F. Aubke, Znorg. Chem.
1994, 33, 3521 ; M. Bodenbinder, G. Balzer-Jollenbeck, H. Willner, R. .
I
.
Batchelor. F. W B. Einstein. C. Wang, F. Aubke. &id. 1996, 35, 82.
1211 G. W. Bethke, M. K. Wilson, J. Chem. Phys. 1957, 26, 1118.
(221 P. Selg, H.-H. Brintzinget, R. A. Andersen, I. Horvath, Angew. Chem. 1995,
107, 871; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34,191.
[23] Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung konnen beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen, unter der
Hinterlegungsnummer CSD-404624 angefordert werden.
[24] a) G. M. Sheldrick: SHELXTL-Plus, Rel. 5.03, Siemens Analytical X-ray
Instruments. Madison, WI. USA, 1995; b) C. K. Johnson: ORTEP 11: a Fortran Thermal-Ellipsoid Plot Program for Crystal Structure Illustrations,
ORNL-5138, Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge, TN, USA, Mirz
1976.
[25] Nach dem Einreichen dieser Arbeit haben wir von Prof. G. Thiele, Universitdt
Freiburg, erfahren, daD in seiner Gruppe kristallographische Daten von Einkristallen aus solvatisiertem (Benzol oder Chloroform) [Pd,CI,J, bei Raumtemperatur aus den entsprechenden Losungen erhalten, ermittelt worden sind.
lhre und unsere Datensdtze stimmen zufriedenstellend iiberein. Wit danken
Prof. G . Thiele fur die Uberlassung der Ergebnisse vor der Veroffentlichung.
Welche Struktur hat der Calmodulin-Antagonist
Konbamid aus Theonella sp.? - Synthese zweier
Isomere durch direkte biomimetische Einfiihrung
von Brom in hydroxytryptophanhaltige
Cyclopeptide **
Ulrich Schmidt * und Steffen Weinbrenner
Zahlreiche Meerestiere und Pflanzen speichern Halogene.
Ihre peptidischen Inhaltsstoffe enthalten haufig halogeniertes
Tyrosin"] oder Tryptophan. So ist in den aus Algen isolierten Naturstoffen Clionamid['I und CelenamidL3]die nichtribosomale Aminosaure 6-Bromtryptophan eingebaut. Der
cyclische Naturstoff Jaspamid14] enthalt 2-Brom-N-methyltryptophan als Ringbaustein. 2-Brom-5-hydroxytryptophan ist
ein Bestandteil der aus dem Meeresschwamm Theonella isolierten Cyclopeptide Konbamidrs1,Orbiculamid Ar6]und Keramamid B-DI7I und wurde von uns durch direkte Bromierung von
Hydroxytryptophanderivaten gebildet[*]. Die Aminosaure
selbst und ihre N-Acylverbindungen sind instabil und konnen
deshalb nicht zum Aufbau der Naturstoffe eingesetzt werden.
Bei der Biosynthese von bromhaltigen Peptiden ist die Bromierung des Peptids in letzter Stufe diskutierbar, wobei sogar
eine elektrophile, nichtenzymatische Substitution durch Brom
denkbar scheint letzteres oxidativ aus Bromid gebildet, vielleicht aus symbiotischen Algen. Wir beschreiben im folgenden
unsere Versuche, Konbamid biomimetisch durch elektrophile
Bromierung eines vorgebildeten Cyclopeptids zu synthetisieren.
Strukturelle Besonderheiten von Konbamid (Schema I), welche
die Synthese erschweren, sind das empfindliche 2-Brom-5hydroxytryptophan, Lysin rnit der c-Aminogruppe als Ringglied und die Harnstoffseitenkette.
Fur den Ringschlulj boten sich intramolekulare Acylierungen
am Alanin- (Position 1) oder Leucin-Stickstoffatom (Position 2) an. Beide Positionen scheinen ungehindert, und aktivier~
(*] Prof. Dr. U. Schmidt, Dr. S . Weinbrenner
Institut fur Organische Chemie und lsotopenforschung der Universitat
Pfaffenwaldring 55. D-70569 Stuttgart
Telehx: Int. +711/685 -4321
[**I Uber Aminosauren und Peptide, 101. Mitteilung. Diese Arbeit wurde von der
Deutschen Forschungsgemeinschaft und vom Fonds der Chemischen Industrie
unterstiitzt. - 100. Mitteilung: U. Schmidt, C. Braun, H. Sutoris, Synthesis
1996, 223.
1432
(0 VCH Vrrlagsgesells~haftmhH. 0.69451 Wetnherm, 1996
MeLeu
(5)A
Leu'
v ,I,
Leu2
Schema 1. Postulierte Konbamid-Struktur rnit Markierungen fur RetrosyntheseUberlegungen.
tes Alanin bzw. Lysin sind ziemlich konfigurationsstabil. Nach
unseren Erfahrungen bei der Synthese von Glidobaktin['' ist der
RingschluD an der c-Aminogruppe von Lysin (Position 3) nicht
vielversprechend. Ringschluljversuche am Hydroxytryptophan(Position 4) und N-Methylleucin-Stickstoffatom (Position 5)
wurden wegen der Schwierigkeit der Acylierung an sekundaren
Stickstoffzentren und der leichten Racemisierung von aktiviertem N-Methylleucin ausgeschlossen.
Das lineare Pentapeptid 5 fur den RingschluB am Alaninstickstoffatom wurde auf iibersichtlichem Weg aus 2 und 4 gewonnen (Schema 2). Alle Schutzgruppen mussen von jetzt ab
kompatibel rnit dern nach dem Ringschlulj zu bildenden 2Brom-5-hydroxytryptophan sein. Zum Schutz der phenolischen
OH-Gruppe wahlten wir den schon beim Aufbau von 2-Brom5-hydroxytryptophan bewahrten Pivaloylester. Er verhindert
die 4- und 6-Substitution am Hydroxytryptophan bei der Bromierung, bleibt bei der Hydrolyse des Methylesters 6 erhalten
und laOt sich ohne Zerstorung des empfindlichen Tryptophanderivats aus 11 abspalten.
Der RingschluD zu 9 wurde nach der von uns entwickelten
Pentafluorphenyl(PFP)-Estermethode rnit 8 an Position 1 im
zweiphasigen System in 63 YOAusbeute erreicht. Der entsprechende Ringschlulj am Leucinstickstoffatom verlief rnit 60 %
Ausbeute. Ein Ringschlulj ohne Schutz der phenolischen OHGruppe lie13 sich zwar auf dieselbe Weise realisieren, verlief aber
nur mit einer Ausbeute von 30%. Tausch der Z-Schutzgruppe
gegen die TrifluoracetyI(TFA)-Schutzgruppe lieferte das Substrat 10 fur die Bromierung mit N-Bromsuccinimid(NBS) ohne
Radikalstarter oder Licht in glatter Reaktion. Aus dem resultierenden Bromid 11 wurden TFA- und Pivaloylschutzgruppen
durch vorsichtige alkalische Hydrolyse zu 12 entfernt. Mit (S)2-1socyanat0-4-methylpentansaureallylester~~~]
(aus Leucin)
wurde die Harnstoffseitenkette gebildet. AnschlieDend wurde
der Allylester 13 rnit Pd0['l1 zur Saure 14 gespalten.
Das Syntheseprodukt wies jedoch im HPLC-Vergleich rnit
dem Naturstoff"" geringe Abweichungen auf. Ebenso stimmten die Drehwerte und die NMR-Spektren von Syntheseprodukt und Naturstoff nicht uberein. Vor allem im Bereich der
a-H- und NH-Signale waren deutliche Differenzen festzustellen
(Tabelle 1). Die Massenspektren dagegen waren identisch" 'I.
Es lag daher nahe, bei Naturstoff und Syntheseprodukt Diastereomere zu vermuten. Bei der Aufklarung des Naturstoffs
durch 2 D-NMR-Untersuchungen, FAB-MS-Analytik und Totalhydrolyse haben die japanischen Autoren die Konfiguration
der Aminosauren nach der Hydrolyse durch GC und HPLC an
chiralen Phasen als L bestimmt. Bromhydroxytryptophan zer~1~44-8249/96/~0812-1432
$15.00+ .2SlO
Angew. Chem. 1996, 108, Nr I 2
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