close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Die Struktur von NMR-Signalen in nematischen Phasen.

код для вставкиСкачать
Annalen der Physik. 7. Folge, Band 31, Heft 2, 1974, S. 182-196
J. A. Barth, Leiprig
Die Struktur von NMR-Signalen in nematischen Pharen
Von A. LOSCHE
Sektion Physik der I(arl-Blarx-Univel.sitat, Leipzig
Mit 12 Abbildungen
Inhaltsiibersicht
Die Linienaufspaltung der Protonen-Resonanz wird in nematischen Phasen von ZweiSpin-Systemen berechnet, deren Verbindungsvektor mit der Molekiillangsachse einen festen
Winkel bildet. Bei Beriicksichtigung der Verteilung der Achsen in Iokalen Bereichen ergibt
sich ein MaO fur den Orientierungsgrad, das von der klassischen Definition etwas abweicht.
Die mit einer verbesserten experimentellen Technik aufgenommenen Spektren zeigen Strukturen, die sich mit den gewonnenen Bexiehungen erkliiren lassen. Man mu13 hierzu unterschiedliche Orientierungen der Benzolringe und verschiedene Beweglichkeiten der aliphatischen ,,Schwanze" annehmen. Aus den Spektren homologer Verbindungen nerden einige
GesetzmaBigkeiten iiber das Verhalten der Molekiile in nematischen Phasen abpeleitet.
Abstract
The line-splitting of the proton-nmr of two-spin-systems in nematic phases is calculated
in the case, if the angle between the spin-spin-vector and the molecular axis is constant.
Taking into consideration the distribution of the axes in local spheres, we receive a measure
for the degree of orientation, that is slightly different from the classical definitions. These
results are used, to explain the structure of spectra,, which we received with an improved
experimental technic. This leads to the assumption, that in one molecule the benzene-rings
have different orientations and the aliphatic tails different mobilities. From spectra of a
series of homologous compounds some rules concerning the behaviour of molecules in
nematic phases are stated.
1. Einleitung
Viele organische Stoffe zeigen in wohldefinierteri Temperaturbereichen Strukturen, die sowohl typische Eigenschaften polykristalliner Pulver als rtuch von
Flussigkeiten aufweisen. So kann man z. B. im Polarisationsmikroskop kleine
anisotrope Bereiche beobachten, deren Ort und Vorzugsrichtung sich im Laufe
der Zeit andern. Man unterscheidet in derartigen thermotropen Systemen
smektische, nematische und cholesterinische Phasen. Allen drei ist gemeinsam,
da5 in lokalen Bezirken die Langsachsen der Molekiile mehr oder weniger parallel zueinander sind; in smektischen Phasen kornmt hinzu, da5 die Schwerpunkte
der Molekiile in Ebenen liegen, wshrend cholesterinische zusatzlich eine Schraubenstruktur aufweisen. Beim Aufschmelzen der Substanz tritt zuerst die h8her
viskose smektische und dann erst die nematische Phase auf, ehe die isotrop
fliissige erscheint. I n vielen Fiillen beobachtet man auch nur eine dieser Phasen.
Die cholesterinische ist an die Existenz von Molekiilen mit Schraubenstruktur
Struktur von NMR-Signalen in nematischen Phasen
183
gebunden; diese Phase SOU in den folgenden Ausfuhrungen nicht mit betrachtet
werden.
Durch au13ere Felder, sowohl elektrische als auch magnetische, lassen sich die
Mikrobereiche ausrichten ; dann wird die gesamte Probe beziiglich ihrer dielektrischen, magnetischen oder optischen Eigenschaften anisotrop. Aus dieser
makroskopischen Anisotropie kann man dann auf die der Mikrobereiche schlieBen. I n Magnetfeldern beobachtet man bei den meisten Substanzen schon bei
rund 2000 G eine Siittigung; eine Erhohung der Feldstiirke bei gleicher Temperatur iindert die Makro-Anisotropie nicht mehr. Man kann dann annehmen,
daD die Vorzugsachsen aller lokalen Bereiche parallel zueinander liegen. Diese
Phiinomene wurden vor allem zwischen 1930 und 1950 mit den klassischen Verfahren ausgiebig untersucht ;eine ubersicht hieruber und die daraus entstandenen
Modellvorstellungen findet man z.B. in [l].
Bereits vor 20 Jahren zeigten SPENCE,JAIN
U.B. [2] am p-Azoxyanisol, wie
man auch aus der Form der Protonenspinresonanzlinie den Orientierungsgrad
in der nematischen Phase bestimmen kann. Als Folge der Ordnung mittelt sich
die Dipol-Dipol-Wechselwirkung zwischen den Kernspins nicht mehr aus wie in
der isotrop-fliissigen Phase, sie fiihrt zu Linienverbreiterungen und Aufspaltungen, die von der Orientierung abhiingen. Die meistenMolekiile, welche nematische
Phasen bilden, haben Strukturen vom Typ der Abb. 1. Infolgedessen besteht das
I
2
'7'
2'
Abb. 1. Typ der untersuchten Verbindungen
Protonenspektrum in Mesophasen im allgemeinen tius einem Dublett der Benzolprotonen, das durch Dipol-Dipol-Kopplung der Protonen-Paare (1-2, 3- 4,
1'-2', 3'-4') entsteht, und einer verbreiterten Zentrallinie der in der Mittelgruppe (Y) und den beiden Schwiinzen (X, Z) enthaltenen Wasserstoffkerne.
LTPPMANN
und WEBER[3] zeigten, da13 sowohl die Aufspaltung der Dubletts
als auch die mittlere Linienbreite der Zentralkomponente dem Orientierungsgrad
proportional sind, und konnten die Abhangigkeit des zweiten Momentes der
Mittellinie von der Kettenliinge qualitativ erkliiren, wobei die Drehbarkeit um
die einzelnen Valenzbindungen eine Rolle spielte.
Seit dieser Zeit ist die NMR sehr hiiufig zur h a l y s e von Flussigkristallen
eingesetzt worden (vgl. z.B. [4]).
Bei unseren Untersuchungen an Substanzen vom Typ der Abb. 1 (hier kurz
Typ 1 genannt) ergab eine Verbesserung des Aufliisungsvermogens Signalformen, die sich nicht mit den bisherigen Vorstellungen deuten lieBen.Zur Vorbereitung des Verstiindnisses dieser Erscheinungen sol1 zuniichst die Form der NMRSignale - wir beschriinken uns hier auf Protonen - genauer betrachtet werden,
ehe die experimentellen Ergebnisse diskutiert werden.
2. Linienform des Protonen-Signals
Die exakte Berechnung der Linienf orm in anisotropen Fliissigkeiten ist sehr
kompliziert ; es miifiten folgende Erscheinungen beriicksichtigt werden :
13*
A. LOSCHE
184
1. Ausschlaggebend ist der Spin-HAMETON-Operator,der sich aus den Teilen
.# = s z -k *e -k XEP,
4s d
(1)
2,= ZEEMAN-Wechselwirkung mit dem auoeren Magnetfeld Ho;
.##
= Wechselwirkungen
mit der Elektronenhulle ;
Sq= Quadrupolwechselwirkung ;
.#a = Dipol-Dipol-Kopplung
zusammensetzt. Hiervon ist X q= 0, solange wir uns auf I = l/%Kerne beschriinken. I n diamagnetischen Molekiilen umfal3t .## im wesentlichen chemische Verschiebung und indirekte Spin-Spin-Kopplung ; da diese klein sind, ver= 0.
glichen mit der direkten Dipol-Dipol-Aufspaltung, setzen wir auch se
Die anisotrope Dipol-Dipol-Kopplung setzt sich aus .#d,lntra. und .Xa,inter
zusammen. I n kondensierter Materie miissen im allgemeinen beide Komponenten berucksichtigt werden. Durch den zwischenmolekularen Spin-Spin-Anteil
hiingt die Signalform von der Struktur der unmittelbaren Umgebung eines Molekiils ab.
-+
2. Diese ist durch eine lokale Vorzugsrichtung L , die vielfach auch als
,,Direktor" bezeichnet wird, gekennzeichnet. Hierfiir sind zwischenmolekulare
Wechselwirkungen verantwortlich, die im Wettbewerb mit der Warmebewegung
+
zu einer temperaturabhangigen Parallelorientierung der Molekiillangsachsen M
fuhren. Den Orientierungsgrad kennzeichnet man mit ZWETKOFF
[ 5 ] durch
1 BL = - ( 3 cos O&fL- 1),
(2)
2
wobei die Mittelbildung iiber die Molekule eines solchen Bereiches zu erfolgen
hat. Hier liegt das eigentliche Problem der Theorie der Flussigkristalle, niimlich
im Ansatz f i i r die quantitativ schwer erfaDbaren zwischenmolekularen Wechselwirkungen und im Modell, das zu solch geordneten Systemen fiihrt. Man entwickelte hierzu die Molekularfeldtheorie, benutzte die Schwarmtheorie ; neuerdings spricht man wieder von cybotaktischen Gruppen.
3. Ohne au5eres Feld sind die Richtungen der lokalen Achsen einer Probe
statistiseh verteilt, sowohl im Raum als auch in der Zeit. Randeffekte bewirken
meist eine Perallelstellung der betroffenen lokalen Bereiche ; durch elektrische
und magnetische Felder lassen sich ebenfalls die Bereiche ordnen, wobei die
Verteilungsfunktion fur diese Makroorientierung wiederum von dem temperaturrtbhangigen Orientierungsgrad 8, und der GrijDe der Bereiche abhlngt.
Diese Aufteilung des Gesamtproblems in drei Teilprobleme bringt so noch
keine wesentliche Vereinfachung, da letztere nicht voneinander unabhangig gelost werden konnen. Bei der schrittweisen Losung werden wir daher nach Bedingungen suchen, unter denen eine Entkopplung mijglich ist.
2.1. N M R - S i g n a l e i n e s Molekiils
Bei den hier interessierenden Molekiilen ist
Y: -CO-0-,
-N=Noder --NO=N-,
und die beiden Endgruppen sind Ketten der Form
X,2 1 -O-C,,,H,,+i
oder -CnH2n+l
Struktur von NMR-Signalen in nematischen Phasen
186
mit Werten fur m, n zwischen 1 und 8; d. h. allein zur Berechnung der intramolekularen Kopplungseffekte sind mindestens 14, im allgemeinen bis zu 42 Protonen zu beriicksichtigen. Nun ware ea moglich, fur eine gegebene Anordnung von
N Spins das 2.Moment
zu berechnen, das sich bei Beriicksichtigung der Dipol-Dipol-Kopplung ergibt.
Infolge der Drehbarkeit einzelner Gruppen rim die Einfachbindungen treten aber
noch so viele Parameter auf, daD ein Vergleich zwischen berechneten und gemessenen Momenten wenig AufschluD geben kann. Wegen der Abhangigkeit von
r--6 lassen sich zwar die Rechnungen durch Beschriinkung auf die nachsten Nachbarn sehr vereinfachen; doch durch die z.T. freie Rotation einzelner Gruppen
werden deren Beitriige zum 2.Moment reduziert, und zwar abhiingig von der
Richtung der Rotationsachse zum Magnetfeld (s. WEBER
[3 b]). Auf diese Weise
verschmelzen die Absorptionslinien der Protonen aus den aliphatischen Gruppen
zu einer mehr oder weniger breiten Zentrallinie, auf deren quantitative Analyse
wir hier verzichten.
Wir beschriinken uns auf die Anteile der Benzolprotonen. Ein Vergleich der
Abstande (r12= rX = 0,244 nm, r,, = rZ3= 0,423 nm, r13 = ra = 0,488 nm)
xeigt, daD die zweiten Momente in erster Linie durch die Wechselwirkung unmittelbar beiiachbarter Protonen beatimmt werden, d. h. wir konnen die Gesamtlinie als uberlagerung der BeitrSige von Zwei-Spin-Systemen behandeln.
Aus dem Operator fur die Dipol-Dipol-Kopplung zweier gleicher Spins
kann man das Zusatzfeld, das ein Spin am Ort des anderen erzeugt (vgl. z. B. [S]),
berechnen :
3 P I ( 3 COS' @pa - 1).
Hloo = f(5)
2 r3
r = r12 = rM; OPa ist der Winkel zwischen der Para-Achse des Benzol-Ringes
und dem Magnetfeld; p1 = Dipolmoment des Protons. 2H1,, gibt dann die Aufspaltung des Dubletts an.
Aus allen bisherigen Untersuchungen mu13 man annehmen, daD im nematischen (und auch im smektischen) Bereich die einzelnen MolekiiIe sehr schnell
+
um ihre Liingsachse M rotieren, d. h.
,
trot
=
= Linienbreite.
Zeit einer Umdrehung,
M'
im Magnetfeld sich dagegen recht
Setzt man voraus, daD die Richtung von
langsam lindert, dann erhiilt man (Abb. 2 ) unter Verwendung des Additionstheorems fur Kugelfunktionen (9. ["])
186
A. LOSCHE
-+
Abb. 2. Lage der Para-Achse ($) zur Molekulachse ( M )
und zum iiuI3eren Magnetfeld (2)
Der Reduktionsfaktor RpM ist von der Struktur des Molekds abhiingig; er kann
1
Werte zwischen 1 (OpM= 0") und 0 (cosaOPM= 3;O = 54" 44' = ,,magischer" Winkel) annehmen. Diese schnelle Rotation (6) hat auBerdem zur Folge,
daD die zwischenmolekularen Anteile der Dipol-Dipol-Kopplung (Xd,inter)
vernachliissigt werden konnen ; damit ist gleichzeitig eine Entkopplung von der
lokalen Verteilung der Molekiilachsen erreicht, die wir nunmehr getrennt behandeln konnen.
2.2. R i c h t u n g s v e r t e i l u n g i n l o k a l e n B e r e i c h e n
GI. (7) gibt die Lage der Resonanzlinien e k e s Benzolprotonenprtares bei einer
bestimmten Orientierung des Molekula im Magnetfeld an. Jedem Winkel OMH
entspricht eine andere Aufspaltung. Um die Form des Absorptionssignals eines
lokalen Bereichs f (Hloc)zu berechnen, miissen wir zunlchst die Verteilungsfunktion f((oMH)
der Molekiilachsen bestimmen. Mit der Annahme, dal3 die Absorptionsamplitude der Anzahl der dieser Orientierung entsprechenden Molekiile
proportional ist, kann dann rtus +(OM=)iiber die Beziehung (7) f(Hloc)gewonnen
wdrden.
Da wir uns nur fur die Winkelverteilung interessieren, brauchen wir keine
spezifischen Annahmen iiber die Art und Abstandsabhangigkeit des Wechsel-
I
Abb. 3. 'Lrtge zweier wechselwirkender Molekiile ( A und B ) zur Vorzugsrichtung
ein, lokalen Bereiches
(6
Struktur von NMR-Signalen in nematischen Phasen
187
wirkungspotentials zu machen. Da nach den Molekiilstrukturen eine Umkehr
eines Molekiils um 180" die Wechselwirkung zwischen zwei Molekiilen A und B
nicht veriindert, mu13 der richtungsabhiingige Teil proportional cos8OABsein.
Wir schreiben (8. a. [8] und Abb. 3)
+
W ( r ,O A B ) = V,(r) V,(r) (1- 3 COS20,,).
(8)
Um die potentielle Energie eines A-Molekiils in Wechselwirkung mit der Umgebung zu berechnen, miissen wir iiber allen B-Molekiilen integrieren, wobei
natiirlich die Verteilungsfunktion der B-Molekiile beziiglich der lokalen Vorzugsrichtung f (OBL)beobachtet werden mu13 :
e ( r ) ist die Teilchendichte und d 0 ein Raumwinkelelernent. Unter Berucksichtigung des Additionstheorems fur Kugelfunktionen laat sich das umformen zu
und
m
E = J V , ( r ) . e ( r ) d3r.
(10b)
0
Man erkennt in (10a) sofort den in (2) eingefiihrten Orientieiungsgrad; E ist ein
fur die Substanz charakteristischer Parameter, iler uns hier nicht weiter interessiert. Damit kann man - bei Annahme einer BoLTzMANN-Verteilung - f ( ( 0 A L )
aufschreiben; wir wahlen hierfur die Form
/(@A,)
d@A& = N . e5cos'efi'SL'E/kT sin OAL dOAL,
(11)
wobei in N der Normierungsfaktor und der nicht winkelabhiingige Anteil enthalten ist. Da natiirlich @
(/),,
= / ( O B L ) und f(OBL)in S, enthalten ist, haben
wir hier keine explizite Darstellung vor uns. Da f ( O B L )aber in SL iiber die
Mittelwertbildung eingeht, ist (11)sicher brauchbar, wenn wir einen bestimmten Orientierungsgrad S
,, der eventuell experimentell gemessen ist, vorgeben.
Allerdings ist 8, (und iiber e ( r ) auch E ) temperaturebhangig; es ist also nicht
explizit moglich, aus (11)allein die Verteilung fur eine beliebige Temperatur zu
berechnen.
2.3. R i c h t u n g s v e r t e i l u n g i n e i n e r m a k r o s k o p i s c h e n P r o b e
i m starken Magnetfeld
Solange wir NMR-Untersuchungen in Magnetfeldern von mehr als 4kG
durchfiihren, ist die bereits in der Einleitung erwiihnte Siittigung der Makroorientierung erreicht. Man stellt auch fest, da13 der Grad der Sgttigung im Bereich der nernatischen Phase unabhangig von der Temperatur ist. Unter diesen
Umstiinden ist es weitgehend zuliissig, alle lokalen Achsen parallel anzunehmen
und
(12)
f ( @ A d @ A L = f ( @ A H ) d@AH
188
A. LBSCHE
zu setzen, d. h. (11)gibt gleichzeitig die Verteilung der Molekulachsen im Magnetfeld an. Das Maximum liegt, aus d f ( @ A H ) / d @ A , = 0, bei
-
wobei zur Abkiirzung A = 3 8,. E gesetzt wurde (Abb. 4). Ein Maximum
tritt also niir bci geniigend groBer Wechselwirkung auf, wenn
2A= 6 - S L - E > k T
(14)
ist ; dann ist die Verteilung entsprechend schmal. Fur A --f 00 bzw. T --f 0 geht
0, d.h. dann tritt vollstkndige Parallelorient.ieiung ein (8, = 1).
+-,@
,,
*!L
70
3 60
c2
50
30
20
70
7 2 3 4 5 6 7 8 9 7U
Ax4 T
Abb. 4. Haufigster Orientierungswinkel in Abhiingigkeit von Wechselwirkung
( A ) und Temperatur (T)
2.4. D u b l e t t a u f s p a l t u n g u n d S i g n a l f o r m i n A b h i i n g i g k e i t
von der zwischenmolekularen Wechselwirkung
Durch GI. (7) wird jedem Winkel OMHein lokales Feld HIocbzw. eine Aufspaltung 2H1,, zugeordnet. Man konnte in (11)OdL, wofiir wir nun wieder allgemein OML schreiben, durch Hlocersetzen und bekiime dann die gesuchte
Linienformfunktion f (HlOc).Wir haben das nur graphisch transformiert und
gleichzeitig normiert, so daB die Fliichen unter den Kurven fur verschiedene
AIkT gleich sind. Das Ergebnis zeigt Abb. 5 jeweils fur eine Dublettkomponente
(das Gesamtspektrum ist symmetrisch zur Ordinatenachse). Das gilt unter der
vereinfachenden Annahme, daB .%?d,inter vernachliissigbar ist. J e gro13er der
Orientieiungsgrad, also je grijl3er AIkT ist, urn so mehr werden aber durch
zwischenmolekulare Effekte die Linien verbreitert werden, so daB der hier vorgetiiuschte Effekt, eine Abnahme der Breite der einzelnen Dublettkomponenten
mit wachsendem AIkT, sicherlich kompensiert wird. Weiterhin wirken die hier
unberucksichtigten Wechselwirkungen zwischen 1-3 und 1-4 usw. ebenfalls
noch linienverbreiternd. Es sei darauf hingewiesen, daB die in Abb. 5 gezeigten
Linienformen unter denselben Voraussetzungen sich ergeben, unter denen in
einem Einkristall mit Zwei-Spin-Systemen ein scharfes Liniendublett herauskiime.
Fiihrt man in (7) den Winkel Om,, ein, bei dem das Signal die groBte Amplitude hat, dann erhalt man eine Beziehung fur die an der makroskopischen
Struktur von NMR-Signalen in nematischen Phasen
189
f (4a)
kiUkW.Einheifen
25
'
lo-
7o:w 80'90"
w
w
w f f -. ~
M H
45
0
Abb. 5. Linienform einer Dublettkomponentefur verschiedene Wechselwirkungsparameter ( A/kT).
Die Proton-Proton-Wechaelwirkung zwischen verachiedenen
Molekiilen und zwischen den Spin-Paarenund anderen Protonen desselben Molekuls ist hier vernachliissigt
Probe im Magnetfeld gemessene Aufspaltung
die dem Orientierungsgrad SL [GI. (2)] ahnlich ist mit dem Unterschied, da13 an
Stelle des Mittelwertes von cos20 jetzt der Wert fiir die maximale Amplitude
steht. A,, w&realso ein durch NMR bestimmtes Ma13 fur den Orientierungsgrad,
der aber nur d a m mit der ursprunglichen Definition ubereinstimmt, wenn
coa2 OMa= coa2 B,,, ist.
Wir nehmen a n
-
SL = a A,,,.
(16)
a ist ein Faktor, der von der Verteilungsfunktion und - wenn Sd,tnter
nicht
vernachlasaigbar ist - auch von der Linienform abhangt. Nehmen wir an,
a = const und setzcn (16) in (14) bzw. (13) ein, dann ergibt (15)eine quadratische
Gleichung fur A,,, mit der Losung
(Abb. 6). Das ---Zeichen ist aus energetischen Griinden nicht physikalisch sinnvoll. GI. (17) stellt den verallgemeinerten Verlauf des Orientierungsgrades dar,
aua dem sich die realen Zusammenhiinge auch durch Verzerrung des MaBstabes
(u = u ( T ) ,E = E ( T ) )gewinnen lassen.
Unterschiede zwischen den aus der Linienaufspaltung bestimmten Orientierungsgraden und den nach anderen Methoden gefundenen [9] konnen demnach
auf folgende Uraachen zuruckgefiihrt werden:
190
A . LOSCHE
I
$44.
vF
I
I
I
92 '
I
It.
1. Mit NMR wird die wahrscheinlichste Orientierung festgestellt, nicht die
mittlere.
2. Die Aufspaltung hiingt von der Orientierung des Benzolmolekiils (genauer
der Pare-Achse) zur Liingsachse des Gesamtmolekiils ab ; der Reduktionsfaktor
RMp kann sich ebenfalls mit der Temperatur iindern.
Die GroBenordnung der Aufspaltungen ist wesentlich durch oc bestimmt.
Fur die Benzol-Protonenpaare ergibt sich hiel-fiir aus den bekannten Molekiilparametern ein Wert von
OLDenz
=
1,440.
(18)
Maximal (d.h. A,, = I, AMP= 1) wiire demnach ein Dublett-Abstand von
2H,,c,,,, = 6,76 G zu erwarten. Fur starre CH,-Gruppen wiire die DublettAufspaltung unter entsprechenden Verhiiltnissen etwa um einen Faktor 3 groDer; das wurde aber bisher in keinem Fall beobachtet. Daraus mu13 man auf
groDe Beweglichkeiten der aliphatischen Ketten schlieDen, die zu Linienbreiten
in der GroBenordnung von nur 1G bis 2 B fiihren. Auch aus diesem Grunde, wegen
der ,,stabileren" Lage im Molekiil, sind die Aufspaltungen der Benzolprotonen
geeigneter, urn Orientierungsgrade zu untersuchen.
3. ,,Feinstrukturc' von Protonen-Signalen
3.1. E x p e r i m e n t e l l e M e t h o d e
Das NMR-Spektrometer wies gegeniiber den ublichen Breitlinien-Spektrometern keine Besonderheiten auf. Die T,/T,-Verhaltnisse gestatteten die Verwendung eines Autodyndetektors ; die Signale wurden durch Feldvariation mit
differentieller Abtastung aufgenommen ; die meisten Messungen wurden bei
etwa 7,5 kG registriert. Die Proben befanden sich in Glasrohrchen von 7 mm
Durchrnesser, so daB Randeffekte vernachliissigbar sind ; sie wurden mit Hilfe
eines Fliissigkeitsthermostaten auf & 0,15 "C genau temperiert. Wegen des
schlechten Wiirmekontaktes zwischen dem Mantel der Zelle und der Probe
mul3te nach jeder Temperaturiinderung etwa 20 min gewartet werden; die Einstellung des Gleichgewichtes wurde durch mehrere Messungen in Abstiinden von
einigen Minuten iiberpriift.
Struktur von NMR-Signalen in nematischen Phaseri
191
Die hier zu besprechenden Messungeii wurden an Substanzenl) vom Typ 1
durchgefiihrt, wobei die mittlere Gruppe
Y = -co-cwar. Durch Variation der Endgruppen X und Z konnte die Deutung der Effekte
erleichtert und gefestigt werden.
I m Gegensatz zu friiheren Untersuchungen wurden die Spektren mit relativ
kleinen Modulationsamplituden (GroBenordnung 6 -10% der Linienaufspaltung) aufgenommen. Damit wurden uber die zuniichst zu erwartende TriplettStruktur hinausgehende Linienformen gefunden, die wir hier kurz als ,,Feinstruktur" bezeichnen. Bei diesen kleinen Modulationsamplituden verschlechterte
sich natiirlich das Signal-Rausch-Verhilltnis.
3.2. E x p e r i m e n t e l l e E r g e b n i s s e
Eine Auswahl typiecher Spektren ist in Abb. 7 zusammengestellt; die linken
sind kurz unterhalb des Festpunktes im unterkuhlten, also noch im nematischen
Zustand, die reehten kurz unterhalb des Iilarpunktes aufgenommen. Es zeigt
H
It
Abb. 7. Differenzierte Absorptionssignale von Protonen von Molekulen mit verschiedener Kettenlange in nematischer Phase (7.6 kG)
sich, daO sowohl die Dublett-Komponenten als auch die Zentrallinie eine mehr
oder weniger ausgeprilgte Struktur aufweisen. Wir diskutieren zuniichst die
Form der AuOenlinien.
Die erete Vermutnng war, daD das zuslltzliche Dublett von CH,-Gruppen
stammt. Dann mul3te sich aber das VerhLltnis der beiden Dubletts zueinander,
l)
Alle Substanzen wurden freundlicherweisevon Herrn Prof. Dr. SACKMANN und Herrn
Dr. DEMUS,
Sektion Chemie der Martin-Luther-Universitiit Halle zur Verfiigung gestellt,
denen hiermit fur diese Unterstutzung besondersgedankt sei. In einigen Fiillen wurden von
ihnen zusatzliche Reinigungsverfahren angewendet, um zu uberpriifen, ob beobachtete
Effekte eventuell durch Verunreinigungen hervorgerufen wurden; das konnte aber in keinem
der Fiille bestktigt werden.
A. LOSCHE
192
gemeint ist natiirlich das Verhaltnis der Flachen unter den Absorptionslinien,
von Verbindung zu Verbindung andern. Wir haben Substanzen untersucht, in
denen das Verhiiltnis von Benzolprotonen : aliphatischen Protonen zwischen 1:2
und 1:3,75 lag; debei blieb das Verhaltnis der beiden Dubletts immer in den
Grenzen der MeSgenauigkeit (&15%) annlhernd gleich 1: 1. Der Anteil beider
Dubletts zusammen an dem Gesamtsignal entspricht etwa dem Verhaltnis der
Benzolprotonen (= 8) zur Gesamtzahl der Wasserstoffkerne in einem Molekiil.
Hieraus mu13 man schlieBen, daO jedes einzelne Dublett einem Benzolring zuzuordnen ist. Die unterschiedliche Aufspaltung kann nach G1. (15) nur durch verschiedene Reduktionsfaktoren R M p nd R M p crklart werden ; d. h aber, dan die
Para-Achsen der beiden Benzolringe nicht parallel zueinander sind und mit der
Molekiilllingsachse unterschiedliche Winkel O I p und OMp#bilden.
Zur Erklarung dieser Modellvorstellung gehen wir davon aus, daS die Molekiile in fliissig-kristallinen Phasen eine moglichst gestreckte Gestalt annehmen ;
eine Knauelung, die ja auf Grund der Drehbarkeiten um die Einfachbindungen
moglich ware, wiirde nach allen aonstigen Erfahrungen nicht zu thermotropen
Phasen fuhren. Diese Streckung wird durch die orientierenden Kriifte im Magnetfeld sicherlich unterstiitzt.
Die Aufspaltung muD von zwei Voraussetzungen abhangen :
a) die beiden Bindungswinkel bei C und 0 sind verschieden,
b) die Ketten X und Z sind verschieden lang.
Die Bedingung b) sieht man ohne weiteres cin (Abb. 8) ; bei gleich langen
Schwlinzen miissen die beiden Para-Achsen P und P’ aus Symmetriegriinden
gleiche Winkel mit der Molekiillangsachse bilden, unabhangig davon, welchen
Winkel p die beiden Para-Achsen miteinander einschlieDen.
+
M
Abb. 8. Schematische Darehllung eines Molekiils vom Typ 1 in nematischer Phase
WLre t9 = 0, dann waren unabhangig von X und Z die Neigungen der beiden
Benzolringe zur Molekiillangsachse gleich grol3. Natiirlich kann der Winkel zwi+
schen P’ und P in weiten Grenzen veriindert werden durch Drehung der beiden
Molekiilteile um die 0-CO-Bindung der Y-Gruppe. Da eine solche Drehung aus
Struktur von NMR-Signalen in nematischen Phasen
193
der Darstellungsebene heraus jedoch zu einer geringeren Streckung der Molekiile
fiihren wiirde, ist sie nach den anfangs erwahnten Prinzipien weniger wahrscheinlich.
Diese Vorstellungen geben den in Abb. 7 gefundenen Sachverhalt wieder. Ein
genauerer Vergleich - es wurde hierbei auch eine Substanz mit Z = -NO,
herangezogen, fuhrt zu dem weiteren SchluR :
c) die Benzolringe mit der kiirzeren Endgruppe haben einen gro5eren Reduktionsfaktor R M P ,d. h. sie zeigen eine grol3ere Aufspaltung, sind also starker im
lokalen Feld ausgerichtet.
Dieses Modell lal3t sich nicht quantitativ formulieren, da hierzu die zwischenmolekularen Wechselwirkungen auch einzelner Molekiilgruppen bekannt sein
miil3h.n. Man kann jedoch quantitative Schlufifolgerungen ziehen und diese mit
anderen Vorstellungen vergleichen, indem man aus den experimentellen Kurven
RMpund R M pbestimmt, die Winkel bzw. die Winkeldifferenzen berechnet und
diese mit dem Molekiilmodell vergleicht. Hierbei treten aber Schwierigkeiten
auf, da die beiden Dublettaufspaltungen nicht so unterschiedlich sind, dal3 man
sie unmittelbar ausder Registrierkurve ablesen kann. Doch wenn das erste Maximum der differenzierten Kurve deutlich vom niichsten getrennt ist, kann man
hierzu die zugehorige Absorptionslinie konstruieren, diese von der Gesamtlinie
subtrahieren und erhalt dann getrennt die Absorptionskurve fur das innere
Dublett. Die Sicherheit dieses Verfahrens kann man erhohen, indem man nachpriift, ob die einzelnen Teilsignale der Anzahl der jeweiligen Protonengruppe
proportional sind, und sie eventucll entsprechend korrigiert. Nach diesen Verfahren hat S~HUBERT
[lo] die Messungen in der nemetischen Phase der Substanz
mit X = -0 CH,, Z = -OC6H13 ausgewertet. Die in der Literatur angegebenen Bindungswinkel fiir das 0-Atom liegen bei 108", fiir das C-Atom der C=OGruppe zwischen 116" und 122"; fur ein starres, ebenes Molekul wiire demnach fi
zwischen 8" und 14".
-
40
50
60
70
80 T rC]
Abb. 9. Orientierungswinkel der beiden Benzolringe in Abhiingigkeit von der
Temperatur (X=OCH,, Z=OC,H,,; nach [lo])
aMp#
Die von SOHUBERT
aus den Messungen bestimmten Werte fur OMpund
sind in Abb. 9 wiedergegeben. Die Winkeldifferenz liegt hier zwischen 11" (bei
42,b "C) und etwa 5" (bei 74,3"C) bei einem Fehler von etwa &3". Sowohl die
Werte selbst als auch die Tendenz, da13 mit zunehniender Temperatur die Reduktionsfaktoren - infolge stiirkerer Wkmebewegung - sich angleichen, sind mit
den Vorstellungen uber die Molekiilform vertriiglich.
Um die Tempxaturabhiingigkeit iiber einen groReren Bereich verfolgen zu
konnen, wurde eine Mischung von mehreren Komponenten ( n bzw. m zwischen
1und 8) hergestellt. Die hier nur qualitativ bestimmten Werte fur A,,der
beiden
Benzolringe (Abstiinde der Maxima der registrierten Kurven) zeigen jeder fur
sich zwischen 1"Cund 70 "C den typischen Verlauf des Orientierungsgrades einer
nematischen Phase und geben auch die Annitherung der beiden Dubletts wieder
(Abb. 10, 11).
7QO'C
trot rap
Z W
*lo
~
w
m
T
am
Abb. 10
Abb. 11
Abb. 10. Linienform (differenzierte Absorptionekurve) einer nematischen Mischung in Abhiingigkeit von der Temperatur
Abb. 11. Orientierungsgrade einzelner Molekiilsegmente einer nematischen Mischung (Abb.10). a, b: Orientierung der beiden Benzolringe &us der Dublettaufspaltung; c, d: Orientierung der CH,-Gruppen und der CH,-Gruppen aus der
Linienbreite der Zentrallinie
WEBER[3 b] erklarte das alternierende Verhalten der Protonenspektren von
Azoxyphenol-di-p-n-alkyliithern
(bei ungerader Anzahl von C-Atomen in den
Alkoxyketten trat eine schmalere Mittellinie auf) aua den unterschiedlichen
Achsenrichtungen, um die die CH,-Gruppe jeweils rotiert (das fiihrt zu unterschiedlichen Reduktionsfaktoren). Dieses Bild konnte durch unsere Messungen
bestiitigt werden: Bei Substanzen mit ungeradem n wurde meis$ens eine schmale
Mittelkomponente gefunden, die der CH,-Gruppe dieser Kette zugeordnet werden muR.
195
Struktur von NMR-Signalen in nematischen Phasen
In Abb. 11 sind auch die Linienbreiten der beiden mittleren Koniponenten
eingetragen, die sich ebenfalls iihnlich wie der Orientierungsgrad verhalten.
Dieses Modell konnte von uns verallgemeinert werden : Wird niimlich in einer
der Ketten das 0-Atom durch eine CH,-Gruppe ersetzt, so iindert sich das Protonenspektrum kaum. Die Lage der Benzolringe muO nach unseren Vorstellungen bei diesem Austausch dieselbe bleiben, da sie nur von der Kettenliinge und
der Y-Gruppe bestimmt wird; die Struktur der Zentrallinie hangt hauptsachlich
von der Anzahl der Knickpunkte a b ; der Beitrag der Protonen einer CH,-Gruppe
ist, vor allem bei liingeren Ketten, vernachliissigbar. Abb. 12 zeigt einige Beispiele hierzu, oben fur 6 und 6 ,,Knickstellen" ,unten fiir 6 und 9 ,,Knickstellen"
in den X-und Z-Gruppen. Die Ahnlichkeit ist auffallend, insbesondere wenn man
die Vielfalt der im allgemeinen beobachteten Signale vor Augen hat.
x-c)
co-0 (
ctz
H
16
Abb. 12. Linienformvergleich von Verbindungen mit gleicher Anzahl ,,Knickstallen". Obere Gruppe: 6 und 5Knickstellen in X bzw. Z; untare Gruppe:
6 und 9 Knickstellen in X bzw. 2
4. Schlullbemerkungen
Es hat sich gezeigt, da13 man die NMR-Spektren in thermotropen Phasen
nicht einfach als die von Einkristallen behandeln kann, denen man noch eine
zusiitzliche Verbreiterung zugesteht. Man mu13 Verteilungen beachten, auch urn
unterschiedliche Aussagen uber den mit verschiedenen Verfahren erhaltenen
Orientierungsgrad erkliiren zu konnen. Weiterhin hat sich gezeigt, dal3 man nicht
nur schlechthin Anhaltspunkte fur den Ordnungszustand erhllt, sondern da13
man das Verhalten einzelner Molekulteile getrennt studieren kann (in giinstigen
Fallen konnen es bis zu 4 Teile sein), woraus sich wenigstens qualitativ Schliisse
uber die Bewegungszustiinde in nematischen Phasen ziehen lassen. Es kam hier
darauf an, die prinzipiellen Moglichkeiten hervorzuheben, ohne auf spezifische
Eigenschaften der einzelncn chemischen Verbindungen einzugehen.
Diese Untersuchungen waren nur moglich, weil uns hierfiir eine sehr grol3e
Anzahl homologer Verbindungen zur Verfugung stand; hierfur und fur die zahlreichen Diskusionen und Hinweise mochte ich auch an dieser Stelle den Herren
196
A. L ~ S C H E
Prof. SAUKMAXN
und Dr. DEMUS,Halle, sehr herzlich danken. Alle Messungen
und die meisten Auswertungen wurden von Fraulein DIETZEausgefiihrt, der
auch fur manche Anregung grol3er Dank gebiihrt.
Literaturverzeiehnis
[l] GRAY,G. W., Molecular Structure and the Properties of Liquid Crystals, Academic
Press, London and New York 1962.
P. L., J. Chem. Phys. 21 (1963) 380;
[2] SPENCE,R. D., MOSES,H. A., JAIN,
JAIN,P. L., LEE, J. C., SPENCE,R. D., J. Chem. Phys. 23 (1955) 878.
[3] a) LIPPMANN,H., WEBER,K.-H., Ann. Physik, Leipzig (6) 20 (1967) 265.
b) WEBER,K.-H., Ann. Physik, Leipzig (7) 3 (1959) 1.
c) LIPPMANN,
H., Ann. Physik, Leipzig (7) 2 (1958) 287.
P., J. Phys. 80 C4 (1969) 8.
[4] a) PINCUS,
b) ROWELL,J. C., PrmLrps, W. D., MELBY,L. R., PANAR,M., J. Chem. Phys. 48
(1965) 3442.
c) GHOSH,S. K., Solid State Commun. 11 (1972) 1763.
[5] ZWETROFF,W., Acta physicochim. URSS 11 (1939) 537.
[6] LOSCHE,A., Kerninduktion, Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1967.
A., The Principles of Nuclear Magnetism, Clarendon Press, Oxford 1961.
[7] ABRAGAM,
[8] CHYSTYAKOW,
I. G., Portschr. Physik (russ.) 9 (1967) 551 oder
EILENBERGER,
G., Physik 1971, Stuttgart, S. 41.9.
[9] SAUPE,A., Angew. Chem. internat. Edit. 7 (1968) 97.
[lo] SCHUBERT,R., Diplomarbeit Leipzig 1973.
Bei der Redaktion cingegangen am 23. Oktober 1973.
Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. A. LOSCHE
Sektion Physik d. Univ. Leipzig
DDR-701 Leipzig, Linnbtr. 5
Chetredakteur: Protensor Dr. 0. Richter, DDR-1199 Berlin-Adlerahoi. Rudower Chaussee 6. AnGefgen Inland:
DEWAO-WerbungLelpzlg,DDR-701 Lelpzlg. BrllhI 34-40,E~!79740. Amland: Interwerbung GmbH. DDR-104
Berlln, Tucholnkyatr. 40, Rut 426196. Zur Zelt gIlt Aneeigenprelsllate 7. Verlag Jobann Ambmium .Barth,
DDB701 LeiprJg. SalomonetraBe 18b, Rut 26246. VerOffentUcht untar der Llzenz-Nr. 1396 den Preasesmtes
befm Vomltzenden den Minhtarratea der DDR
Dmck: VBB Dmckhaum Kgthen, DDR-437 X6then
Printed in the German Demomatlc Bspubltc
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
782 Кб
Теги
die, nmr, signalen, nematischen, struktura, von, phase
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа