close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Die Strukturen basenfreier monomerer Arylkupfer(I)- und -silber(I)-Verbindungen; zwei falsch charakterisierte Verbindungen.

код для вставкиСкачать
ZlJSCHRIFrEN
Die Strukturen basenfreier monomerer
Arylkupfer(1)- und -silber(I)-Verbindungen;
zwei falsch charakterisierte Verbindungen?**
Arne Haaland", Kristin Rypdal, Hans Peter Verne,
Wolfgang Scherer und Werner Richard Thiel
1988 beschrieben Lingnau und Strlhle die Synthese zweier
basenfreier Arylkupfer- und Arylsilber-Verbindungen [M(Ar)]
(Ar = 2,4,6-Ph,C6H,; M = Cu, Ag)'". Rontgenbeugungsuntersuchungen zeigten, daB beide Verbindungen im Kristall monomer vorliegen, und ergaben die Bindungslangen Cu-C
189.0(6) und Ag-C 190.2(5) pm"]. Diese Bindungslangen sind
bis heute die einzigen experimentell bestimmten Bindungslangen zwischen einfach koordinierten Kupfer- oder Silberzentren und Kohlenstoffatomen und somit wichtige Eckwerte fur
den Vergleich mit Cu-C- und Ag-C-Bindungslangen in komplexeren Strukturen.
Basenfreie Organokupfer(1)- und -silber(I)-Verbindungen liegen in der festen Phase im allgemeinen polymer vor. So bildet
CuMes (Mes = 2,4,6-Me3C,H,, Mesityl) ein Pentamer mit einem zehngliedrigen Ring aus alternierenden Metall- und Kohlenstoffatomen der verbruckenden Arylgruppen sowie AgMes
ein cyclisches Tetramer"]; auch 2,4,6-Triisopropylphenyl-und
Trimethylsilylmethylkupfer liegen beide im festen Zustand
tetramer v ~ r t ~ , ~ ] .
Die nahezu gleich langen, von Lingnau und Strahle bestimmten Cu-C- und Ag-C-Abstiinde uberraschen. Bei den gasformigen Hydriden MH(g) ist die Ag-H-Bindung rnit 162pm um
16 pm langer als die Cu-H-Bindung mit 146 pm; in den gasformigen, monomeren Chloriden MCl(g) i s t die Ag-C1-Bindung
mit 228pm um 23 pm langer als die Cu-C1-Bindung mit
205 pinL5'. Die Linge der Element-Kohlenstoff-Bindungen in
einfachen Methylverbindungen der Elemente der vierten Periode von Zn bis Br streuen in einem verhaltnismaaig engen Bereich von 193 bis 197 pm, wahrend die von analogen Verbindungen der funften Periode von Cd bis I in den Bereich von 211 bis
21 6 pm fallen. Die Bindungen von Kohlenstoffatomen zu einem
Element der fiinften Periode sind durchschiiittlich 19 pm langer
als die entsprechenden Abstande von Kohlenstoffatomen zu einem Element der vierten Periode derselben Gruppe16'. Diese
Beobachtungen lasscn vermuten, daD bei einer Cu-C-Bindungslange von 189 pm der Ag-C-Abstand ungefahr 208 pm betragen
sollte.
Wir haben ab-initio-MO-Berechnungen an CuCH, und
AgCH, durchgefuhrt, um zu priifen, ob man mit Rechnungen
an diesen Modellverbindungen die von Lingnau und Strahle
experimentell bestimmten Bindungsliingen reproduzieren kann.
Die Strukturoptimierung auf dem TZ/MP2-Niveau unter Einbeziehung aller Elektronen ergab die Bindungslangen von
191 pm fur Cu-C und 218 pm fur Ag-C. Da relativistische Effekte vcrnachlassigt wurden, sollte der Wert fur die so bestimmte
Ag-C-Bindungslange um etwa 4 bis 8 pm zu groB sein.
Bevor wir unsere Berechnungen veroffentlicht hatten, publizierten Bauschlicher et al. genauere Rechnungen : Diese Rechnungen unter Einbeziehung aller Elektronen an CuCH, auf dem
TZ + P/MCPF-Niveau ergaben einen optimierten Cu-C-Abstand von 193.6 pm, Berechnungen mit einem relativistischen
Potential fur die inneren Schalen (RCP) an AgCH, lieferten eine
Ag-C-Bindungslange von 214.6 pm['].
Wir entschlossen uns daher, Kopien der hinterlegten Rontgenbeugungsddten von Lingnau und Strahle anzufordern und
die Strukturverfeinerungen zu wiederholenLsl. Abbildung 1
oben zeigt die fur [Ag(Ar)] bestimmte Struktur. Die gemittelten
c44
c45
C46
c15
Clci
C
5
c24
C64
4
C24
C84
Br I
[*] Prof. A. Haaland. Dr. K. Rypdal, H. P. Verne
Deparlment of Chemistry. Universily of Oalo
Box 1033 Blindern, N-0315 0310 3 (Norwegen)
Telefax: Int. + 2285-5441
DipLChem. W. Scherer. Dr. W. R. Thiel
Anorganiscl?-cheinisches Inslitut der 'Technischen Universitat Munchen
LichtenbergstraBe 4. D-85747 Garching
Tclcfax: Int. + 89132093473
[**I
Diese Arbcit wurde von dern VISTA-Programm von STATOIL und der Norwegian Academy of Science and 1,etters gefiirdert. Wir danken Herrn Prof. J.
Str;dhle fur hilfreiche KorresDondenz.
Angew. Chern. 1994, t06, .Wr. 23124
Cj VCH Verlagsgesellschaji mbH, D-69451
Abb. 1. Oben: Die publizierte Struktur von [Ag(Ar)] [I]im Kristall, ohne Wasserstoffatome; die thermischrn Ellipsoide entsprechen 50% Wahrschcinlichkeit
(PLATON-Zeichnung, Messung bei Raumtemperatur, Extinktionskorrektur
und empirische Absorptionskorrektur (DIFABS) durchpefiihrt VCi,,,,,= 3.2 x
102pm', V,,,,, = 5.8 x 10' pm',
R = C (llF,l - lEll)/EIF,[= 0.082, R, =
r(lF,I lc/)2/Zw ~ / ~ l ' ] ' ~=' 0.107. Unteu: Struktnmodell von BrAr, wie es
sich aus der Verfeinerung der an [Ag(Ar)] gesammelten Daten ergibt. Die thermischen Ellipsoide entsprechen einer Wahrscheinlichkeil von 50 % (keine Extinktions= 5.1 x 10' pm',
lirq,Br,
=
korrektur; Gewichtungsschema ( w = 1 /a'(FJ, UC:,,,,,
5.5x102pm2, R = z(llF,I - IF,/l)/C(F,l =0.041,
R, = [Cw(IF,I- lFcl)zl
C w / &I ']'/ ' = 0.030)).
[r
~
Weinheim,1994
S 10.00 f .25/0
0o44~R249i94i2323-2SlS
2515
thermischen Auslenkungsparameter der Kohlenstoffatome,
U,,,,, = 3.2 x 10' pm', sind ungewohnlich klein iin Vergleich
zum entsprechenden Wert des Metallatoms, Ueq(M)=
5.8 x 10' pin'. Ein solches Verhaltnis zwischen den thermischen
Parametern deutet darauf hin, daR das Metallatom falsch identifiziert wurde["]. Offensichtlich ist die Elektronendichte an der
Position des Silberatoms vie1 kleiner als die berechnete. Die
thermischen Parameter der Metall- und Kohlenstoffatome wurden durch die Verfeinerungen nach dem Prinzip der kleinsten
Fehlerquadrate so angepaBt, daR die Diskrepanz reduziert wird.
Lingnau und Strahle fuhrten auch eine empirische Absorptionskorrektur (DIFABS) durch und verfeinerten den sekundaren
Extinktionsparameter (wie in den Kopien der hinterlegten kristallographischen Daten erwahnt wird), was zu einer weiteren
Abnahme der Diskrepanz fuhrt. Verfeinerungen der Struktur ohne eine Extinktionskorrektur und unter Verwendung
eines Gewichtungsschemas M; = l,/a2(F,)ergeben unvernunftige
anisotrope thermische Auslenkungsparameter, die ebenfalls auf
schlechte Daten oder auf ein falsches Modell hindeuten.
Verfeinerungen, die auf den ,,Ag-Daten" und auf der Annahme beruhen, daW der Kristall aus reinem [Cu(Ar)] besteht (was
eine kleinere Elektronendichte am Metallatom bedeutet), verliefen ohne Schwierigkeiten und ergaben eine deutliche Verbesserung der Anpassung (Tabelle 1) und ein vernunftiges Verhaltnis der thermischen Auslenkungsparameter : Uesic),/ UeqiM,=
0.88 ['lC1.Verfeinerungen, die auf einer angenommenen Zusammensetzung BrAr beruhen (isomorpher Ersatz von Silber durch
Brom) ergeben eine noch bessere Anpassung (Tabelle 1 und
Abb. 1 unten).
Tabclle 1. Gittcrparameter der Elementarzelle, wie qie aus den Kristallstrukturverfeinerungeii der von Lingnau und Strable [I] hinterlegten Daten erhalten wurden
(als Ag-Daten und Cu-Daten bezeichnet) uud die von uns hestitnmten Daten von
BrAr (Br-Daten) [a].
Datcnsatz
postulierte
Zusammensetzung
E-C-Bindungslingc [b]
[pml
R (R,)
Parameter
Ag-Daten
[Ag(Ar)]
[Cu(Ar)l
BrAr
188(1)
18S.S(7)
189.5(5)
0.106 (0.112)
0.051 (0.042)
0.041 (0.030)
bei 18°C: P2,:c;
a = 1063.6(2),
[Ag(Ar)l
[Cu(Ar)l
BrAr
191(2)
188 4(5)
190.6(5)
0.138 (0.118)
0.043 (0.036) [c]
0.046 (0.036) [c]
bei 1 8 T : P2,:c;
a = 1065.7(4),
b =1508.3(9),
c = 1252.6(9) pin;
/l
=113.61(4)':
V = 1844 x 10' pm3
[Ag(Ar)]
187(2)
187.6(6)
189.2(5)
0.107 (0.10R)
0.042 (0.032) [c]
0.047 (0.034) [c]
bei 23 _+1"C:P2,,'c;
-1068.0(2),
h =1509.4(1).
c =1251.3(2) pm;
-113.634(73";
V=1848x106pm3
Cu-Daten
Br-Daten
"WWl
BrAr
b = 1510.5(4).
c =1253.4(4) pm;
=113.55(2)';
V = 1846 x 10' pm3
u
[a] Es wurdeu mit jedem Datensatz drei Verfeinerungen ausgefuhrt, eine unter der
Annahme. dal3 der Kristall aus reinem [Ag(Ar)] besteht. cinc unter der Annahme,
daB er aus reinem [Cu(Ar)] besteht, und eine unter der Annahme. daB er aus reinem
BrAr besteht. Verfeinerungen, die eine Zusammensetzung [Ag(Ar)] annehnien, wurden ohne Extinktionskorrektur und mit einem Cewichtungsschema w = 1 /02(Fu)
mit isotropen thennischen Verschiebunlrsparametern fur die Kohlenstolfalome
durchgefuhrt; die Verfeinerung anisotroper thermischer Verschiebungsparameter
ergab unvernunftige Resultate (siehe Text). p] Ag-C-, Cu-C- oder Br-C-Bindung.
[cl Die Atomformfaktoren yon Cu und Br sind offensichtlich LU ahnlich, als dal3
eine Unterscheidung der beiden Elemenle auf der Basis von R6ntgendaten moglich
w i r e 1121.
2516
C)VCH Verlagsgesellschaft mhH. D-6Y4Sl
Weinherin. 1994
Diese Ergebnisse zeigen, daJ die Daten nicht von einem Kristall, der uus reittem [A g ( A r ) ] besland, sturnmen kiinnen.
Lingnau und Strlhle stellten die beiden Arylmetall-Komplexe
aus Arylbromid BrAr her, das mit Magnesium in Tetrahydrofuran zur Grignard-Verbindung (Ar)MgBr umgesetzt wurde,
deren Reaktion mit festem CuCl oder AgCl kristallines, farbloses und luftstabiles [Cu(Ar)] bzw. [Ag(Ar)] in einer Ausbeute
von 65 bzw. 52 % ergab. Die Verbindungen wurden durch Elementaranalysen hinsichtlich des C- und H-Gehalts, aber offensichtlich nicht hinsichtlich des Metall- und Br-Gehalts charakterisiert['l.
Die 'H- und I3C-NMR-Spektrender beiden Verbindungen in
CDC1, sind offensichtlich ununterscheidbar; so wurden beispielsweise identische 6-Werte fiir alle Kohlenstoffatome der
beiden Verbindungen angegeben (Tabelle 2)["]. Die 'H-NMRSpektren enthalten eine Anzahl von Signalen zwischen 6 =7.36
Tdbelle 2. '3C-NMR-spektroskopische Daten van [Cu(Ar)] und [Ag(Ar)] (wie von
Lingnau und Strahle [lb] berichtet) und von BrAr (von uns ermittelt).
d I3C('H}
[M(Ar)l [b] BrAr
Zuordnung [a]
S "C{'H)
[M(Ar)] [b] BrAr
144.13
139.85
129.49
128.67
127.76
126.98
C-12.16
C-14
C-22,26
141.99
139.50
128.87
127.94
127.58
122.11
144.11
139.83
129.46
128.64
127.72
126.95
[a] Nach Lit. (1 b]. [b] M
C-13,15
c-44
C-42,46
= Cu,
141.98
139.48
128.85
123.92
127.55
122.08
ZuordnunE [a]
c-21
C-41
c-43.45
C-23.25
C-24
(2-11
Ag
und 7.66 mit einem intensiven Singulett bei 6 =7.58, das den
Atomen H-3 und H-5 zugeordnet wurde. Die TR-Spektren sind
ebenfalls sehr ahnlich. Beide zeigen eine Bande bei 490 cm-',
die der M-C-Valenzschwingung zugeordnet wurde['b]. Die
Schmelzpunkte werden rnit 121 (Cu) und 116 "C (Ag) angegeben[l']. Die beiden Verbindungen sind isotyp (Tabelle 1).
Es erscheint daher moglich, daW Lingnau und Strahle versehentlich die Kristalle der Arylkupfcr- und der Arylsilber-Verbindung vertauscht haben. Moglichemeise sind die Ag-Daten
auch an einem Kristall gesammelt worden, der bedeutende
Mengen der Ausgangsverbindung BrAr enthieltrl3].
Obwohl Organokupfer- und Organosilber-Verbindungenim
allgemeinen sehr empfindlich gegeniiber Sauerstoff und Wasser
sind, wird jedoch [Cu(Ar)] und [Ag(Ar)] als luftstabil beschriehen"]. Auch sind Organosilber-Verbindungen meist lichtempfindlich, aber dieses Verhalten wird in Lit.['] nicht envahnt. Wir
entschieden uns daher, BrAr herzustellen, um seine Eigenschaften rnit jenen, die fur die Metall-Analoga beschrieben wurden,
zu vergleichen.
Wir fanden, daD das 'H- und das 13C-NMR-Spektrum von
BrAr nicht von den fur [Cu(Ar)] und [Ag(Ar)] berichteten Spektrenrlhlzu unterscheiden sind (6(13C)-Wertein Tabelle 2); selbst
die Verschiebungen des @so-C-Atoms C11 sind fur alle drei
Verbindungen bis auf Ah = 0.03 gleich. Das IR-Spektrum von
BrAr lhnelt ebenfalls jenen von [Cu(Ar)] und [Ag(Ar)], die in
Lit. [1b1 abgebildet sind. BrAr liefert eine Absorptionsbande bei
494 cm-', vergleichbar mit derjenigen bei 5 = 490 cm-' von
[Cu(Ar)] und [Ag(Ar)], die wir einer out-of-plane-Geriistschwingung z~schreiben~'~"].
Die C-Br-Valenzschwingung aromatischer Kohlenwasserstoffe befindet sich normalerweise im
Bereich zwischen 1030 und 1075 cmWir beobachteten
im IR-Spektrum von BrAr eine Absorptionsbande bei
1073 cm-'. die auch in den IR-Spektren der Arylmetall-Verbin0044-8249/94/2323-2516$10.00
+ .2.5:0
Angew. Clleni. 1994, 106, Nr.23/24
ZUSCHRIFTEN
dungen auftritt" '1. Die Schmelzpunkte, die an aus Chloroform/
Ethanol-Gemischen kristallisiertem [Cu(Ar)] und [Ag(Ar)] gemessen wurden, sind mit dem Schmelzpunktbereich von aus
verschiedenen Losungsmitteln kristallisiertem BrAr in Einklang
(siehe Experirnentellrs). Die Kristallstrukturen der drei Verbindungen sind isotyp (siehe Tabelle 1)" 'I. Die Verfeinerung der
Kristallstruktur von BrAr ergibt einen C-Br-Abstand von
189.2(5) ~ m [ ' ~ der
' , mit dem durch Gasphasenelektronenbeugung bestimmten Wert von 189.8(1) pm in Monobrombenzol
vergleichbar ist[l7I.
SchlieWlich haben wir die Cu-Daten und die Ag-Daten mit
den Br-Daten verglichen, indem wir jeweils einen Skalierungsfaktor rnit der Mcthode der kleinsten Fehlerquadrate fur jene
Reflexe berechneten, die in beiden Datensatzen auftreten; dies
sind 621 Reflexe im Falle der Ag- und Br-Daten bzw. 646 Reflexe im Falle der Cu- und Br-Daten. Die Ag-Daten ergaben einen
Skalierungsfaktor von 30.7(1.6) und ein R,-Wert von 0.050; die
Cu-Daten lief'erten einen Skalierungsfaktor voii 22.2(2.2) und
ein R,-Wert von 0.052. Wir glauben, daR diese Ubereinstimmung zu stark ist, urn die Moglichkeit auszuschlieBen, daW alle
drei Datensatze an Kristalleii derselben Zusammensetzung gemessen wurden.
Wir folgern daraus: 1) Der von Lingnau und Strihle['] zur
Bestimmung der Molekiilstruktur von [Ag(Ar)] verwendete Kristall bestand nicht aus reinem [Ag(Ar)]. Wir vermuten, daB der
Kristall teilweise oder vollstindig aus dem Edukt BrAr bestand.
2 ) Der von Lingnau und StrZhlel'] zur Bestimmung der Molekiilstruktur von [Cu(Ar)] verwcndete Kristall bestand moglicherweise zum Teil oder vollstiindig aus dem Edukt BrAr. Wir
schlagen vor, &a8 die Untersuchung wiederholt werden sollte,
bevor die Ergebnisse von Lingnau und Strlhle als gesichert gelten konnen
Experinwntelles
l-Brom-2,4,6-triphenylbcnzol(BrAr): 10.0 g (32.7 mmol) 1,3,5-TriphenyIbenzol
wurden in einem 2j0mL-Zweihalskolben, versehen init einem RuckfluBkuhler und
einein Tropftrichter, in 100 mL CS, gelost. Nach der Zngabe von 0.1 g Eisenpulver
wurden 5.49 g (34.3 mmol) Brom tropfcnwcise hinzugefugt und die Mischung
30 min geriihrt. Das Iiisungsmittel wurde im Vakuum abdestilliert. der Riickstand
in Diethylether aufgenomnien unddie Losimg uher A1,0, filtriert. Das Rohprodukt
wurde aus Ethanol/Diethyletlier umkristallisiert. Ausbeute: 10.6 g (84%). Das Produkt ist gaschromatographisch rein (GC/MS). Elemeiitaranalyse: ber. (gef.):
C74.82 (73.99). €1 4.45 (4.42). Schmp.: 128.5"C aus Isopropylalkohol (Lit. [IS]:
129-130'C);109TausEthanol(Lit. [18]: 108"C).-'H-NMR(400MIIz.CDCI,,
25 "C. CDCI,): 8 =7.70 (H-42,4h), 7.65 (H-13,15). 7.60 iH-22,26). 7.54 (H-23,25),
7.50 (H-43,45). 7.49 (H-24), 7.43 (€3-44). . "C-NMR: siehe Tabelle 2.
Eingegangen am 11. Juli 1994 [L 71191
[l] a) R. Lingnau. J. Strihle, Angew. Cizem. 1988, IOU,409; Angen . Chum. f n f .Ed.
Digl. 1988. 27, 436; h) K. Lingnau. Dissertation, Universitat Tiihingen, 1990.
[2] E. M. Meyer, S. Gamhiirotta. C. Floriani, A. Chiesi-Villa, C. Guastine, Organonzetcdlics 1989. 8 , 1067.
(31 D. Nobel, ti. yaii Koten, A. L. Spek. Angeiv. C h m . 1989, 101, 211; Angew.
Ciiem. Int. Ed. Engl. 1989, 28, 208.
[4] J. A . J. Jarvis, R. Pearce, M. F. Lappert. J. Ckein. Sot.. Dalton Trans. 1977, 999.
[5] K. P. Huber, ti. Herzberg, Molrwlar Spectra and Molecular Structure, V d . IV,
Constan/.vof Diatomic Molecula. Van Nostrand, New York, 1979.
[6] A. Haaland, J. Moi. Srruci. 1983, 97. 115.
[7] C . W Bauschlicher, Jr.. S. R. Langhoff, I i . Partridge. L. A. Barnes, 1 Chem.
Pbys. 1989. 9f,2399.
[8] Die R~ntgenbeuguiigsdatenvon [Ag(Ar)] und [Cu(Ar)], ini Text ,,Ag-Daten"
bzw. ,.Cu-Daten" genannt, waren beim Fachinformationszentrum Karlsruhe
hinterlegt worden [I]. Wir crhielten 1560 ([Ag(Ar)]) hzw. 3772 ([Cu(Ar)]) una h h i i n~ geReflexe rnit I > 3rr(I). Die Anaahl der Reflexc, die hinierlegt wurden. ist somit kleiner als die von Lingnau und Strihle angegehen (1710 bzw.
1946 Reflexe). Wir cntfernten rwei Reflexe aus dem Datensatz von [Cu(Ar)J,
die systematisch ausgcldschl sein sollten. Die R-Werte der publizierten und der
hinterlegien Daten sind im Yalle von [Ag(Ar)] etwas unterschiedlich. Eine
empirische Absorptionskorrektar (DIFABS) heider Datcnsgtze wurden von
Lingnau und Strahle durchgefulut. Es wurden keine weiteren Korrekturcn
vorgenommen. Alle Berechnungen wurden auf einer DECstation 5000% mit
dcn Programmen CRYSTALS [9] und PLATON [lo] durchgefuhrt.
Angew. ( h e m 1994, 106, Nr. 23/24
[9] D. J. Wdtkin, P. W. Betteridge, J. R. Carruthers, Crystal3 User Manual, Oxford
University Computing Laboratory, Oxford, 1986.
[lo] A. L. Spek, Acta Cryszallogr. Sect. A 1990, 46, C34.
[ l l ] a) G. H. Stout, L. H. Jensen, X-ray Structure Determination, Wiley-Interscience, New York, 1989, Kap. 16.4.;b) S. M. Rothstein, M. F. Richardson. W. D.
Bell, Actu Crystallogr. Sect. A 1978, 34, 969: c) J. K. Rurdett, The Importance
of Accurate Structure Detcrmination in Inorgunic Chemistry in Accurate Molecular Structures (Hrsg.: A. Domenicano, I. Hargittdi), International Union of
Crystallography. Oxford Univcrsity Press, Oxford, 1992, S. 498.
[I21 D. T. Cromer,J. T. Waher, Int. 7Ubles X-Ruy Cryslullogr. 1974,IV,Table 2.2B.
[I31 Auf diese Miigtichkeit wies uns merst Prof. J. Strahle hin.
[14] a) G. Varsanyi. Assignments Jor Vihralii~nulSpectra of Sewn Hundred Benzene
Derivatives. Academia1 Kladb, Budapest, 1974; b) M. Hesse, H. Meier, B.
Zeeh, Spekfroskopischc Methodm der Orgunisrhen Ckemie, 4. Aufl., Thieme,
Stuttgart, 1991.
[15] BrAr kristallisiert aus ciner gesattigten Ethanol-Losung hei 23 "C in Form
diinner farhloser Plittchen (langstc Ausdehnungen entlang der kristallographischen Achsen: 0.035 x 0.45 x 0.55 mm). Gitterkonstanten wurden aus der Verfeinerung nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrale anhand von 25 automalisch zentrierten Reflexen bei groBen Beugungswinkeln bestimnit
=
(30.0" i20 i36.5"): a = 1068.0(2). b = 1509.4(1), c = 1251.3(2) pm.
113.634(7)", V = 1848 x 10' pm3, Messung bci 23 & 1 '(2, pher= 1.385 g ~ m - ~ ,
/I = 22 ern-,. Fono= 784, Z = 4, monoklines Kristallsystem. Raumgruppe
P2,:c (Nr. 14), Enraf-Nonius-CAD4. L =71.073 pm (Mo,,? GraphitMonochromator), gemessen von 1 . 0 i0 < 2 5 , m-Scan, Scanbreite
(1.4 0.3 tanH)" ( i 2 5 % ) \or und nach jedem Reflex 7ur Bestimmung des
Untergrundes, I,, = 60 s. Reflexe zur Kontrolle der Oricntierung wurden alle
200 Reflexc, die Intensilit von drei Reflexen alle 3600 s iiberpriift. 6733 gemessene ( k h , + k , */I, 2879 unabhingigc Reflexe. von denen 1607 eine Intensitat
I > 3rr(I) bcsakn. Eine numerische PIhsorptionskorrektur, basierend auf 7
indizierten Kristallflichen. wurde durchgefuhrt (Tm~x/Tm2n:
51.4:85.8 %). 226
Parameter in der Verfeinerung (Kleinste-Fehlerquadrdte-Verfahren);alle 25
Nicht-Wasserstoff-Atome wurden mil anisotropen thermischcn Parametern
verfeinert; alle Wasserstoff-Atome wurden in herechneten Positionen plaLier1
und hei der Berechnung der Strukturfakioren herucksichtigt, aber nicht
l
R,=
verfeinert; shiftierror <O.OOOl. R = X ( i l b J - l F L i l ) / ~ l F o-0.047,
[ K ( I F ,~ I~l)'/!'cw'IF,I*J''*
= 0.034, Restelektronendichte:
+7.6/-5.6 x
lo5 Ae
Alle Berechnungen wurden auf einer DECstation 5000/25 niit
den Programmen SDP [36], CRYSTALS [9] und PLATON [lo] durchgefiihrt.
Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung konnen vom Fachinformationszentrum Karlsruhe, D-76344 Eggenstein-Leopnidshafen. tinter AnFabe der Hintcrlegunganummer CSD-58457 angefordert werden.
[I61 B. A. Frenz. .,The Enraf-Nonius CAD4 SDP System", Cnnzputing iF? C r j ~ s t a l k graph>,, DELFT University Press, Delft, 1978.
[I71 A. Almenningen, J. Brunvoll, M . V. Popik, S. Sokolkov, L. V. Vilkov, S. Samdal, J. Mol. Struct. 1985, 127, 85.
[I81 BeilsteinT Handbuch der Organischcn Chemie, EIlI 5 . Springer, Berlin. 1965,
S. 2564.
+
Kurze Synthese eines neuartigen
C,-symmetrischen Rezeptors fur die
sequenzselektive Bindung von Peptiden**
Seung So0 Yoon und W. Clark Still*
Einer der aufregendsten neueren Fortschritte auf dein Gebiet
der molekularen Erkennung ist die Entwicklung synthetischer
Rezeptoren oder Wirtmolekule, die Biopolymere sequenzselektiv binden[']. Zu den selektivsten Rezeptoren gehort die C,-symmetrische Verbindung 1['I. Sie bindet Biooligomere, wie Glycoside sowie N- und C-geschiitzte Peptide, mit hoher Selektivitat
hinsichtlich Stereochemie und funktioneller Gruppen. Bei einfachen Peptiden beispielsweise bindet 1 die L-Peptidreste mit
["I
["*I
Prof. W. C. Still, S. S. Yoon
Department of Chemistry, Columbia University
New Tiork, NY 10027 (USA)
Telefax: Int. + 212/432-1289
Dime Arbeit wurde durch die Nat~onalScicnce Foundation (CHE92 08254)
gcfiirdert.
(C VCH C'r.rlagsgesellschafi m b t l , D-69451 Weinhehi, 1994
oU44-8249i94j2323--7517 $10.00+ .25/0
2517
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
1
Размер файла
416 Кб
Теги
falsch, basenfreie, monomeren, die, struktura, verbindungen, silber, charakterisierung, arylkupfer, und, zwei
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа