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Die Strukturen von Alkylderivaten des arachno-1-CB4H10 aus der Reaktion von B4H10 mit Alkinen.

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ZUSCHRIFTEN
-
h
Die Strukturen von Alkylderivaten des
arachno-1-CB,H, aus der Reaktion von B,H,,
mit Alkinen**
Mark A. Fox, Robert Greatrex*, Matthias Hofmann
und Paul von Rague Schleyer"
6('3Cl) = 14.2, 720
-5.7
Abb. 1. Die m i t ULYP:6-31G*-Rechnungen optirnierte Geornetrie (CJ van 4 a sowie die mit IGLO(DZ) dazu berechneten chemischen Verschiebungen (fctt gedruckt) iind die gernessenen Daten (kursiv gedruckt).
sungsinittel entfernt. Der olige, gelbe Ruckstand wird mit 50 mL Hexan versctzt
und filtriert. Nach Entfernen des Losungsmittels bei 1 Torr wird dcr Ruckstand bci
40"C:10-' Torr sublimiert. Ausbeute: 0.4 g (36%). Schmp. 47°C. 'H-NMR
(200 MHz. CDCI,): 6 = -0.7 (sbr. s. 1 H), 0.98 (d, 6H, 'J(H,H) = 6.9 Hz), 1.97
(sept. I H , 'J(H.H) = 6.9Hz), 2.1 (sbr. s, ZH). 3.3 (hr. q. 2H. 'J(B.H) = 106Hz),
4.1 {br. q. 2H, 'J(6.H) = 145 Hz), 7.30 (in, 2H), 7.53 (m. 2H). I'B-NMR
(64.2MH2, CDCI,): d = 10.0 (d, 2B, 'J(B.H) = 106Hz), -5.7 (d, 2B,
'J(B.H) = 14.5 Hz). "CC-NMR (50.3 MHz, CDCI,, 240 K): d: = 12 (Cl), 24.5
(C1I3),30.9 (CH), 129.6 (Car),131.5 (Car),147 (ipso-C). IR (Hexan): FBH = 2502 s,
2576m, 2594mcm I. EI-MS: i n k (YO):182 ( M + . 88). 181 (M' - H, 100). 165
(?Mi CH, 2 H , 10). 137 ( M - C,H, - 2H, 33). 125 (C,H,CB,Hl. 57).
4b: Die SynLhrse erfolgl analog zu der von 4, aus I d [4], Ausbeiite 45%, Sdp.
5S"C:lO
rorr. "U-KMR (CDCI,). b = Y.7 (d, ZB, 'J(B,H) = 112 HL), -5.1 (d,
2B, 'J(B,H) = 136 Hz). -l3C;-NMR (CDCI,): b = 14(C1), 28.7 (CH2),37.0(CH2).
44.0 (CH), 129.2 (C*,),131.2 (Cer).147 (ipo-c).
Deprotoniertes4a: Zueiner Losungvon0.36 g ( 2 mmol)4a in 15 mL THF wird his
- 7 8 T einc Suspcnsion von 48 mg ( 2 mmol) NaH in 10 mL THF gegchen, odcr es
werden 0.8 mL eincr 2.5 M MaDliisung von nBuLi in n-Hexan zugespritzt. Es wird
2 h bei -78 'C gcriihrt, anschlieDend auf 2O'C erwarmt und das Losungsmittel im
Hochvakuum cntfcrnt. Das gebildctc Anion zcigt im "B-NMR-Spcktrum
([DJTHF) folgende Signalc: 6 = 9.9 (s, 2B), -0.5 (s, 2B).
-
-
-
-
-
~
~
~
Diese Arbeit wurde durch Untersuchungen von Grimes et al.
in den spaten sechziger Jahren inspiriertl']. Damals wurden
durch Umsetzung von B,H,, mit Alkinen Derivate der nidoCarborane CB,H,, C,B,H8 uiid C,B,H, bei Temperaturen von
25-50 ' C synthetisiert. Die Bildung von Verbindungen wie 2,3und 2,4-Me,-2,3,4-C3B,H, und 4-Me-2-CB,H8 bei der Reaktion von A,H,, rnit HC=CH war besonders bemerkenswert, da
sie darauf hindeutete, daB C-C-Bindungsspaltung unter sehr
milden Bedingungen und ohne Metallkatalysator stattfand. Da
die Mechanismen dieser Reaktionen immer noch nicht verstanden werden, haben wir nach Intermediaten gesucht, die Erkenntnisse iiber den Reaktionsverlauf bringen konnen. Die
,,HeilJ-ka1t"-Reaktion von MeCGCH mit B,Hl0, die eine instabile Verbindung der Zusammensetzung C,B,H,, mit unbekannter Struktur lieferte, ist beispielhaft fur die Komplexitat dieser
ChemieI2]. Aufgrund der NMR-Daten und der Beziehung zur
closo-Struktur von BioH;?, wurde diesem C,B,H,,-Produkt
eine Tricarba-hypho-heptaboranstruktur mit intakter (wenn
auch umgelagerter) C,H,-Einheit zuH
geordnet (1)[*I. Diesci- Vorschlag
I
konnte aber durch nachfolgende abH@\kH
initio-Rechnungen nicht gestiitzl werH'-~/
'ti'
\clH
den. Die Optimierung einer Startgeometrie 1 konvergierte vielmehr zu der
\/
H\ /
vierfach verbruckten Form CH,(CHH'
\H/B\H
(BHJ2), 2 (Abb. l ) , die aber sowohl
wegen der hohen Symmetrie (C,,) als
1
auch wegen der berechneten NMRchemischen Verschiebungen (IGLO) ausgeschlossen werden
mulite.
Wir untersuchten nun die Gasphasenreaktion von B,Hl0 mit
den Alkinen HC-CH, MeC-CH. EtCECH und MeC-CMe
Eingegangen 'im 19. Mai 1994 [Z 69471
[l] A. FcOenbecker, A. Hergcl. R. Hetti-ich. V. Schlfer. W Siebert, Chein. Ber.
1993, 126, 2205-2210.
[2] W. Siebert, R. Hettrich, H. Pritzkow, Angeiu. Chem. 1994. 106, 215-216: Angew. Chem. lift. Ed. Ep7gl. 1994. 33, 203-204.
[3] A. Fefienhecker, 13. Schulz. H. Pritzkow. W. Siebert. ('hem. B w . 1990, f 2 3 ,
2273-2278.
[4] B. Gangnus, Dissertation, Universitit Heidelberg. 1993.
[S] a) M. Riihl, P. von R. Schleyer, J Am. C/irm. Soc. 1992, 114. 477-491; b) M.
Biihl. J. Gauss, M. Hofmann, P. von R. Schleyer, ibid. 1993, 115, 1238512 390.
[6] D. S . Matteson, P. K. Mattschei, l n o ~Chcm.
~.
1973. 12, 2472-2475.
[?] R. KBster, G. Bcnedikt, M. A. Grassbergcr, Juslu.s Liebigs Ann. Chcnz. 1968,
719. 187-209: siehe dort vor allem Scitc 196.
[S] R. Koster, G . Seidel, B. Wrackrneyer, Angew. C/tem. 1994, 106, 2380; Angew.
C'hrm. Int. Ed. Engl. 1Y94, 33, Nr. 12; siehr auch M. A. Fox: R. Greatrex, M.
Hofrnann, P. von R. Schleyer, ibid. 1994, 106, 2384 biw. 1994, 33, Nr. 22.
[9] Zur IGLO-Mcthode sichc W Kntrclnigg, M. Schindlcr. U. Fleischer. N M R :
Basic Prirrc. Prog. 1990, 23, 165. DZ steht fur Huzinaga-Basissltzc von Double-zeta-Qulitiit : S. Huzinaga, Apprmimate A come Wnwfirnctions, University of Alberta. Edmonton, 1971.
[lo] a ) l Gauss, Clfcm. Phys. Letl. 1992, f 9 f $ 614; b ) J ('hem. Phys. 1993, 9Y.
3629-3643. Das GIAO-MP2-Verfahren wurde in ACES11 implementiert.
ACESII, An Ab initio program system: J. E Stanton, J. Gauss. J. D. Watts.
W. J. Lauderdale. R. J. Barllett. Quantum Theory Project, University o f Florida, 1991.
2384
(c;, VCH
Abb. I . Berechnete Struktur von 2.
Ausgewiihltc Abstande [A]: C-C 1.S22,
B-C 1.567. B-B rnit C-Briicke 1.830,
B-B ohne C-Bruckc 2.274.
2
[*I Dr. R. Greatrex, Dr. M. A. Fox
School of Chemistry, University or Lecds
GB-Leeds LS2 9JT (GroBhritannien)
Telefax. Int. + 5311336.565
[**I
Verlngsgeselischafi mbH. D-69451 W&heirn, 1994
Pro[. P. von R. Schlcyer, Dip].-Chern. M. Hofmmann
Computer-Chemic-Centrumdcs lnstituts I fur Organische Chemie der Universitit Erlangen-Niirnherg
NagelsbachstraOc 25, D-91052 Erlangcn
Telcfax: Int. + 9131185-9132
Diese Arbcit wurde vom Science and Engineering Research Council (Grant
GRlH03667) von der Dcutschcn Forschungsgerneinschaft. dem Fonds der
Chemischen Industrie, der Royal Society und der Borax Consolidated Ltd.
unterstutzt.
0044-824U!'U4i2222-2384$10.00
+ .2SjO
Angew. Chem. 1994, 106. .VF.
22
ZUSCHRIFTEN
-
bei 70°C und fanden, daB immer rnit Ausnahme des ersten
Systems analoge Verbindungen gebildet wurden. Die instabile
Verbindung mit einem Molekulpeak von rn/z 106 aus der B,H,,/
EtCECH-Reaktion zeigte ein ' H-NMR-Spektrum, das dem
von C,B,H,,[23 31 ahnelte, nur daR eine Ethylgruppe deutlich zu
erkennen war. Dies legte nahe, daD es sich um aruchnoEtC,B,H, handelte und daB C,B,H,, sein Methylanalogon ist:
obwohl in dessen 'H{ "B}-NMR-Spektrum kein Signal mit der
relativen Intensitat 3 auftrat. Wir versuchten zunachst, durch
rnit ab-initio-Methoden optimierte arachno-MeC,B,H,-Strkturen rnit intakten CH,CCH,-Einheiten die experimentellen
NMR-Daten von C,B,H,, rechnerisch zu reproduzieren, was
nicht gelang. Dardufhin zogen wir auch Alternativen rnit getrennten CH,C- und CH,-Einheiten in Betracht, Strukturen also, die durch C=C-Bindungsbruch gemaB den Grimes-Reaktionen entstehen. Die ersten Versuche rnit der kombinierten
ab-initio/IGLO/NMR-Methode[41,die fur bekannte Carborane
gut rnit den experimentellen Daten ubereinstimmende Werte
liefertF5],ergaben fur die (experimentell unbekannte) Stammverbindung arachno-C,B,H 3 hochst zufriedenstellende Resultate. Die auf dem MP2(fc)/6-31G*-Niveau optimierte Struktur
des C,B,H,,-Kandidaten 4 a init einer Methylgruppe am apika-
-
R
R
\
R e n h Rex,
H
4a
4b
5a
H
Me
H
Et
Me
H
H
H
H
H
5b
H
H
Et
6a
Me
Me
Me
H
H
Me
3
6b
H
Re,
len Kohlenstoffatom (Abb. 2) ergab berechnete chemische Verschiebungen, die bemerkenswert gut mit den experimentellen
ubereinstimmten (Tabelle 1). Auf dem MP2(fc)/6-31G*-Niveau
ist die Energie von 4 a 150.6 kJmol-' niedriger als die von 2.
Diese Befunde stutzen 4a als die Struktur von C,B,H,,. Es
handelt sich dabei um das erste Carboran, das sich von aruchnoB,H, ableitet, und um das kleinste bekannte arachno-Carboran uberhaupt.
-
4a
Abb. 2. Berechnere Struktur des
arachno-Carborans 4 a. Ausgewahlte Abstdnde [A] und Winkel [I:B2B3 1.849, B3-B4 1.812, BZ-BS 2.052,
B2-Cl 1.680. B2-C6 1.588, B2H(Briicke zu B3) 1.453, B3-H(Briicke zu 82) 1.266; CI-B2-C6
101.7, B2-CI-B3 68.9, B2-Cl-B5
75.3, B2-C6-B5 80.5, B3-Cl-B4
69.6.
Die Strukturen der Verbindungen aus den B,H,,/EtC=CHund B,H,,jMeC=CMe-Reaktionen (5 a bzw. 6a) wurden in
gleicher Weise rnit der ab-initio/IGLO/NMR-Methode aufgeklart. Auch fur die drei Isomere 4 b, 5 b und 6 b, deren Vorliegen
in kleinen Mengen aus den NMR-Spektren von 4 a, 5 a b7w. 6 a
Ang2~'w Chem
1994, 106,N r . 22
Tabelle 1. Experimentelle [a]:mit ItiLO(DZ) berechnete I'B-. 13C- und 'H-NMR[8],
chemische Verschiebungen [b] fur arnchno-2.5-~i-CH,-l-CB~H~-Derivate
3
4a [c]
4b [el
Sa
[fl
5 b [g]
6a
6b
C(1)
B(23
/-22.8
[d];-21.0
-1-21.;
i - 11.1
-:-18.8
-/-14.6
-1-17.0
-:-1.7
-1-1.6:+0.5
-/+2.9
k0.3!-0.7
-:-1.U
t 4.3/+2.5
+2.8/+1.3
B(3,4)
-/-18.5
20.1/-17.Y
213-18.6
20.6/-39.9
22.7:-18.2
20.4: 18.1
-19.7;-17.8
-
C(6)
-:-22.5
-
24.5: -21.0
- /! -22.3
:-17.1
-1-13.3
-
-/-16.3
-
-1-17.0
[a] T n 230 K ; Standards BF, . OEt, und TMS.
Standards BF, . OEt, rnit
primarer Referenz B,H, (6 ~ 1 8 . 2und
) TMS. [c] d('H) fur 4 a (exp.jber.): H,(2,5)
3.2514.41, H,(3,4) 2.331'3.51. H,(2,3 und 4.5) 0.68;-0.9. CH, 1.61/0.71, CH,,,
-0.911-0.72. CH,,,, -1.40:-1.78. [d] Laut Rechnung fallt das Signal mit dem
von C(6) znsammen, ist aber wahrscheinlich zu breit, urn beobachtet werden LU
konnen. [el Berechnete Verschiebungen der exu-Form:6("B) = 2.7 (B(2/5)),
-20.0
(B(3,4)); 6'"C) = 20.0 (CH,), -9.1 (C(l)), -18.7 (CHCH,).
[f] Methylrest der Ethylgruppe anti zur Methylenbriicke. Berechnete Verschiebungen fur das syn-Isomer: -1.9 (B(2,5)), -15.3 (B(3.4)). [g] Ethylyruppe P X U zum
Cluster und Methylrest der Ethylgruppe anti zum C-H-Vektor.
-
folgte, wurden entsprechende Rechnungen durchgefuhrt. Das
Isomerenverhlltnis (a: b) wurde als 6: 1 fur 4,30: 1 fur 5 und 4: 1
fur 6 ermittelt. Die Strukturen wurden auf dem MP2(fc)/631G*-Niveau optimiertL6]und die chemischen Verschiebungen
rnit der IGLO-Methode berechnet"]. Die relativen MPZ(fc)/
6-31G*-Energien wurden um HF/6-31G*-Nullpunktsschwingungsenergien (skaliert mit 0.89) korrigiert. Diese rechnerischen
Ergebnisse halfen die Produkte als I-Me-Carboran 4a. endoMe-Carboran 4 b, 1 -Et-Carboran 5 a, exo-Et-Carboran 5 b, 1 Me-endo-Me-Carboran 6 a und I -Me-exo-Me-Carboran 6 b zu
bestatigen. In Ubereinstimmung mit dem experimentellen Bcfund, daB 4a das Hauptisomer ist, wurde fur 4 a eine
8.0 kJ mol- niedrigere Energie berechnet als fur das Isomer 4 b,
das wiederum 2.9 kJmol-' stabiler ist als das nicht beobachtete
exo-Isomer (R,,, = Me). In 5 a hatten die beiden moglichen
Konformationen der Ethylgruppe annahernd die gleiche Energie, und beide ergaben eine akzeptable Ubereinstimmung mit
den experimentellen Daten. Fur 6 b resultierte eine 1.6 kJmol-'
hohere Energie als fur 6a. Bei 5b handelt es sich wahrscheinlich
um das exo-Ethylisomer von 5a. Mehrere Konformere rnit endoEthylgruppen hatten eine ca. 5 kJ mol - hohere Energie, und
die berechneten chemischen B(3,4)-Verschiebungen wichen starker vom experimentellen Wert ab. Das B(2,S)-Signal wurde von
Signalen des Hauptisomers 5 a verdeckt.
Mit 3-6 verwandte Strukturen wurden erstmals 1968 von
Koster et al. fur Produkte aus Enthalogenierungsreaktionen
vorgeschlagenrgl.und 5ie wurden fur Derivate des unbekannten
phosphorverbruckten Stammborans 2,5-p-(PH2)B,H, angenommen['O1, das mit arachno-2,S-~-CH,-l-CB4H8isoelektronisch ist. Vor kurzem haben Wrackmeyer et al. durch Reaktion
von Dialkylboranen mit Dialkinylsilanen polysubstituierte Derivate hergestellt["], die ahnlich zu 3-6 und zu Kosters Vorschlag sind. Siebert et al. beschreiben ein analoges System mit
ortho-Phenylenbrucke anstelle der CHR,,,,,,-Einheit
in
34121.
Mittlerweile gesicherte Tatsache ist, daB sich B,H,, bei
Raumtemperatur und daruber zunachst in das nicht isolierbare
(B,H,} und molekularen Wasserstoff ~ersetzt"~].
Bei der Bildung von arachno-C,B,H,,-Derivaten verbindet sich offensichtlich {B4H8}rnit den Alkinen, spaltet dabei die C-C-Dreifachbindung und iibertragt eines seiner Wasserstoffatome auf
das verbruckende Kohlenstoffatom. Das Ergebnis ist ein fas7inierender Schnappschufl des Bruchs einer C-C-Dreifachbindung an einem Boran.
(0 VCH Verlas~sesell.vchaft
mbH 0-6945i Weinherm, 1994
'
0044-8249/94/2222-23853 10 001-2SjO
2385
ZUSCHRIFTEN
Experimen telles
In einer typischen Reaktion wurde einc Mischung aus 0.67 mmol B,H,, ond
0.67 inmol MeCECH in einein ReaktionsgcfaR (1 L) auf 70 "C erhitzt. Wihrcnd der
Reaktion wurden kontinuierlich Proben in ein Kratos-MS30-Masscnspektromcter,
gekoppelt an ciii MSS-Datensystem, geleitet. Sobald das Alkin abreagiert hatte
(nach ca. 0.4 h), wurde die Mischung in eiii von fliissigem Stickstoff umgebenes
U-Rohr gepumpt und die Reaktion dadurch beendet. Dieser ProzeL! wurde zwanzig
Ma1 wiederholt, und die gesammelten Produkte wurden an einer HochvakuumTieftempcrdtur-Frdktionier~aulegetrennt [14]. Die die Siule verlassenden SpeLies
wurden massenspektrometrisch erfaBt und das gewiinschte Produkt (in diesem Fall
4a) gesammelt. Eine gennge Menge an 2-Me-2,3-C2B,H, (nachgewiesen anhand
des NMR-Spektrums [15]) war s e t s als Verunreinigung enthalten [3] und konnte
auch durch wiederholtes Fraktionieren nicht vollstindig cntfernt werden. Analoges
Vorgehen mit EtCECH und MeCSCMe statt MeCECH lieferte 5 a bzw. 6a; dabei
waren die Verbindungen 2-Et-2,3-C2B,H, bzw. 2,3-Me2-2,3-C,B,H, [I61 als geringrugige Verunreinigungen rugegen. Die NMR-Spektren wurden bei ca. 230 K aufgenomrr.en. Die experimentellen chemischen Verschiebungen der Nebenisomere sind
nur fur Signale angegeben. die deutlich von denen der Hauptisomere getrennt sind.
4 a : Ungefahre Ansbeute: 2 % ; El-MS: m/:(%) = 92 ( M + . 7 3 , 76 (M' - CH,,
79). 63 (iM+ - C,H,. 100); "B-NMR (128 MHz, CDCI?): d =1.6 (d. 2B.
J(B.H,) =I45 Hz; B2), -20.1 (ddd. 2B, J(B,H,) =165, J(B.H,,(2,3:4,5)) = 63,
J(B.H,(3.4)) = 37 Hz; B(3,4)); '3C(1H}-NMR (100MHz. CDCI,): 6 -18.0
(CH,), -24.5 (CH,); 'H{"B)-NMR (400MHz, CDCI,): 6 = 3.25 (br.s, 2H:
B W j H ) , 2.23 (br.s, 2H ; B(3,4)H), 1.61 (s. 3H; CH,), 0.68 (br.s, 2H; H,(2,3;4,5)),
-0.91(ni.1H.2J(H.H)=16,J(H,H)=4;CH,,). -1.40(m.1H.2J(H.H)=16,
-2.16 (hr.s, I H ; H,(3,4)).
J(H,H) = 6 Hz; CH,,),
4b: "B-NMR: 6 = - 21.8 (ddd, J(B.H,) =169, J(B,H,(2,3)) = 64, J(B,H,t(3.4)) =
37 Hz; B(3/4)); 'Hi'IBj-NMR: d = 0.68 (d, 3H. 'J(H,H) = 8 Ha; endo-CH,),
-0.27 (br.s, 2H ; H,(2.3/4,5)), -0.RO (m. 1 H ; CH,,,).
5a: Ungefihre Ausbeute: 1.5%; EI-MS: in;z(%,) = l o 6 ( M ' , 97), 77
( M i C,H,, 84), 63 (M' - C,H,, 100); "B-NMR: 6 = 0.3 (d, 2B,
J(B.H,) = 149 Hz; B(215)). -20.6 (ddd, ZB. J(B,H,) = 165, J(B,H,(2,3/4,5)) = 64,
J(B,f1,(3.4)) = 37 Hz; B(314)); 'H{"R)-NMR: 6 3.27 (br.s, 2 H ; B(2/5)H), 2.24
(brs, 2H; B(3/4)H), 1.95 (q, 2H, 'J(H.H) - 7 H / ; CHJH,), 0.97 (t, 3H,
'.I(H.H) =7 H r ; CH,CH,). 0.54 (br.s, 2H: H,(2,3/4.5)), -0.95 (m. 1H, 'J(H,H) =
16, I(H,H) = 4 Hz; CH,,,), - 1.41 (m?1H, 'J(H,H) = 16, .I(H,H) = 6 Hz; CH,,,),
-2.27 (hr.s, 1H ; HJ3.4)).
[5] M. Buhl, P. von R. Schleyer, L. Am. Chcm. SOC.1992, 114.477-491; P. von R.
Schleyer, J. Gauss, M. Biihl, R. Greatrex, M. A. Fox, 1 Chem. Soc. Chem.
Cnmnizm. 1993, 1766-1768.
.
G. W Trucks. M. Head-Gordon. P. M. W Gill,
[6] GAUSSIAN 92: M. .IFrisch,
M. M! Wong. J. B. Foresinan, B. G. Johnson, H. B. Schlegel. M. A. Robb, E. S .
Replogle. R. Gomez, L. Andres, K. Raghavachari, J. S. Binkley. C. Gonzalez,
R. L. Martin. D. J. Decrees. J. Baker, J. J. P. Stewart. J. A. Pople, Gaussian 92,
Gaussian Inc.. Pittsburgh, PA, USA, 1992.
[7] IGLO: W. Kutzelnigg, Is?. J. Chein. 1980,19,193-200; W Kutzelnigg. J. C'hmi.
Phys. 1982, 76, 1919-1933; W. Kutzelnigg, M. Schindler, U. Fleischer, N M R :
Basic Princ. Frog. 1990, 23, 165.
[El Die Numericrung entspricht der von der IUPAC fur aruchno-B,H,, empfohlenen: Nonicncluture of Inorgunic ChemiAtry, Recmnwzendutions 1990 (Hrsg. :
G. 1 Leigh). Blackwell. Oxford, 1990, S. 220.
191 R. Koster. G. Benedikt, M. A. Graysherger, Justus Liehigs Ann. Chem. 1968,
719, 187 -209.
[lo] A. B. Burg, H. Heinen, ZnorR. Chcm. 1968. 7, 1021-1025; 1. B. Mishra, A. B.
Burg. ibid. 1972, If,664-666;D. E. Coons,D. F. Gaimes. ibid. 1987,26,19851988; R. W. Miller, K. J. Donaghy. J. T. Spencer, Orgmomctulhc.~1991. f0,
1161-1172.
[ l l ] R. Koster, G. Seidel, B. Wrackmeyer, Angar. Chcwz. 1994, 106. 2380; Angeiv.
Chem. fnl. Ed. EnxI. 1994. 33, Nr. 22.
[I21 B. Gangnus, H. Stock, W Siebert, M. Hofmann, P. von R. Schleyer. Angew.
Chem. 1994, 106. 2383; Angetr. Chem. Int. Ed. Engl. 1994, 33. Nr. 22.
[I31 N. N. Greenwood, R. Greatrex, Pure Appl. Chem 1987,59,857-868, zit. Lit.
[14] J. Dobson, R. Schaeffer, Inorg. Chem. 1970, 9. 2183; D. F. Shriver, M. A.
Drezdzon. The Munipulution of Air-sensitive Compounds,2. Aufl., Wiley-Interscience, New York, 1986. S. 193.
[I51 T. Onak, R. P. Drake. G. B. Dunks. Inorg. Chen?. 1964. 3, 1686-1690.
[16] T. Onak. F. J. Gerhart. R. E. Williams. J. Am. Chem. Sac. 1963,85,3378-3380.
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-
5b: "B-NMR: d = 22.7 (ddd, 2B. J(B,H,) -169, J(B,H,,(2:3:4.5)) = 64,
J(B,H,,(3,4))= 37 HL; B(314)).
6 a : Ungefihre Rusbeute: 4 % ; EI-MS: n7/z(%) =I06 ( M + 96).
, 91 (M' - CH,,
49). 77 (M' - C,H,, 89), 63 ( M ' CIH7, 100); "B-NMR: 6 = 4.3 (d, 2B,
HB,H,) =I45 Hz; B(215)). -20.4 (ddd. 2B. J(B,H,) =169, J(B.H,(2;3/4.5)) = 61,
J(B,H,,(3.4)) = 37 Hz; B(3j4)); 'H("R}-NMR: b = 3.26 (br.s. 2H; B(2,5)H). 2.24
(hr.s. 2H: B(3.4)H), 1.60 (s. 3 H ; C(l)CH,). 0.63 (d. 3H, "(H,H) = 6 Hz; mdoCH,), 0.05 (br.s, 2 H ; H,,(2,3/4,5)). -0.58 (br.m, 1 H; CH,,). -2.21 (br.s, 1 H;
H,,(3,4)).
6 b : I'B-NMR. d = 2.8 (d. 2 8 , J(B.H,) =I41 Hz: B(2i5)). -19.7 (ddd, 2B.
J(B,H,) -173, .7(B,H,,(2.3/4,5)) 2 64, J(B.H,,(3.4)) = 37Hz; B(314)); 'HJ"B)NMR: d = 3.03 (br.s, 2H ; B(2,5)H). 2.17 (br.s, 2 H ; B(3,4)H), 1.66 (s, 3 H ;
C(l)CH,), 0.95 (d, 3H, 'J(H,H) = 6Hz, ex-CH,). 0.78 (br.s, 2H; H,(2,3:4,5)),
-2.13 (hrs. 1 H ; H,(3,4)).
-1.10 (br.m. 1 H; CH,,),
2-Et-2.3-C,B,H7: "B-NMR: 6 = - 0.48 (m, 1B. J(B.H,) =160Hz, B(5)i, -2.71
(dd, 1B. J(B,H,i =l57, J(B,H,J = 46Hz; B(4)), -3.48 (dd, 1B. J(B,HJ =155,
J(B.Hd = 49 Hz; B(6)). -50.43 (m, 1 B. J(B.H,) =I82 Hz; B(1)); 'H{"B}-NMR:
6 = 6.12 (br.s, 1 H: C(3)H): 3.51 (brs, 1 H; B(5)H), 3.33 (br.s. I H ; B(4)H). 3.27
(brs, 1 H; B(6)H), 2.47 (4: 2H, 'J(H,H) = 7 HL; CH,). 1.16 (t, 3H, 3J(H,H) =
7Hz:CH,), -0.99(br.s,lH;B(l)H). -2.15(br.s.1H;Hw(5,6)). -2.18(br.s.lH,
H,(4.5)).
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Eingcgangeu am 21. Juni 1994 [Z 70551
[I] a) C . L. Bramlett, R. N. Grimes. J. A m . Chem. SUC.1966,8&4269b4270; b)
K.N. Grimes, C. L. Bramlett. i6id. 1967, 89, 2557-2560; c) R. N . Grimes,
C. I,. Bramlett, R. L. Vance. Inorg. C m. 1968,7.1066-1070: d) D. A. Franz,
J. W. Howard, R. N . Grimes. J. Am. em. Soc. 1969,91,4010-4011; e) D. A.
Franz, R. N. Grimes, ibid. 1971, 93. 387-394.
[2] a) R. Greatrcx. N. N. Greenwood, M. Kirk, 1 Cheni. SOC.C'hern. C'omrnun.
1991, 1510-1511; b) M.A. Fox, R. Greatrex, N. N. Greenwood. M. Kirk,
Polyhedron 1993, 12, 1849-1853.
[3] Korrekturen gegeniiber Lit. [2b]: 'H-NMR: d = 2.33 sollre 2.23 sein. 1.61 (s,
3 H ; CH(e), (das Signal der Methylgruppe uon 4a wurde damals irrtiimlich fur
das zweier CH-Gruppen gehalten, da die relative integrierte Tntensitat des
Signals im 'II{"B)-Spektrum durchweg zu 2 statt zu 3 bestimmt wurde)),
-2.16 (s, 1H; BH(1)B); ',C-NMR: d =18.0 (C(l)H,). H(i) in Lit. [2b] von
der Verunreinigung 2-Me-2,3-C2B,H,.
[4] T. Onak. D. Tran, J. Tseng, M. Diaz, J. Arias, S. Herrera, 1 Am. Chem. Sm.
1993. 115. 9210-9215, /it. Lit.
2386
C_I
Ein l-Oxa-3,5,7,9-tetraazadecapentaen,
ein Modell-Oligonitril mit Helixstruktur im
kristallinen Zustand **
Martin Buhmann, Manfred H. Moller, Ute Rodewald
und Ernst-Ulrich Wiirthwein *
Professor C. Reichardt zum 60. Geburtstag gewidmet
Polyacetylene (Polyene) haben in jiingerer Zeit wcgen ihrcr
besonderen elektrischen und optischen Eigenschaften als neue
Materialien Bedeutung erlangt. Zu unserer Uberraschung gibt
es dagegen kauin Untcrsuchungen zu entsprechenden linearen
Polynitrilen, d. h. definierten ungeslttigten Ketten mit Kohlenstoff- und Stickstoffatomen in alternierender Folge"]. Die hierbei vorliegenden polaren C=N-Bindungen, aber auch die freien
Elektronenpaare an den Stickstoffatomen sollten zu interessanten chemischen und physikalischen Eigenschaften fiihren, die
bei Polyacetylenen nicht moglich sind. Im Rahmen eines systematischen organisch-chemischen Konzeptes haben wir neue
Wege fur die kontrollierte Synthese von Oligonitrilen mit definierter Kettenlange entwickelt. In zwei kiirzlich erschienenen
Arbeiten berichteten wir uber 1-O~a-3,5-diazahexatriene[~]
und
I-Oxa-3,5,7-triazao~tatetraene[~~;
hier teilen wir unsere Ergebnisse zu der bislang langsten derartigen Verbindung mit zehn
Kettenatomen, einem l-Oxa-3,5,7,9-tetraaza-l,3,5,7,9-deca[*I Prof. Dr. E.-U. Wiirthwein, Dr. M. Buhmann
Organisch-chemisches Institut der Universitat
CorrensslrdRe 40, D-48149 Munster
Telefax: Int. f251/83-9772
Dr. M. H. Moller, Dip].-Tng. U. Rodewald
Anorganisch-chemisches Institut der Universitat
Wilhelm-Klemm-StraDe 8, D-48149 Miinater
[**I Ungesitligte Heleroketlen, 3. Mitteilung. Diese Arbeit wurde vom Fonds der
Chemiachen Industrie und von der BASF AG, Ludwigshafen, gefordert. Wir
danken Herrn Prof. Dr. G. Henkel (Universitbt Duisburg) fiir die Tieftemperaturrnesiung. 2. Mitteilung: [3a].
17CH Verlagsgeselischajt mbH, 0-69451 W7e~nherm.i994
-
0044-8249'9412222-2386 X 10 00 f 2510
Anget! Chem 1994, 106. Nr 22
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