close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Die Sulfonierung aromatischer Isocyanate. Sulfoniertes p-Tolylisocyanat - eine Rntgenstrukturanalyse -

код для вставкиСкачать
tetra- iso- propyl- 1.3-
1- pluordimethylsilyl- 2,2,4,4-
diaza- 2,4- disila-cyclobutan
(1) M+: 'A-
NMR: (in cH2c12, TIS int.1-6- 0.19 FSiMe2 (
6.5 HZ)r 0.8
d- 37.7;
29Si
- 1.3
- NWR
CBple2: 19F
This manuscriptis
to be cited as
Angew. Chem. Suppl.
1982,1875-1881
zu zitieren als
Angew. Chem. Suppl.
Torr: PIS (70eV): m/Z = 331
(718), Kp 52°C/0.01
Ausb: 12 g
-
12:
- NMR
J
1982,1875-1881
~
0 Verlag Chemie GrnbH, D-40 Weinheirn. 1982
07214227/82/1111-1875#02.50/0
(in CH2C12, C6F6 int.)
(in CDC13, TMS int)J=- 0.11 F S i (JSip
= 270.2 ~ z ) ,10.37 si(cme2I2j IR (Pilm):% (NH): 3510 cm-'.
a r o m a t i x h e r Lsoc anate.
Die Sulfonieru
d
1,3- Bis (fluordimethylsilyl) 2,2,4,4-
1.3- diaza- 2.1- disilacyclobutan
Ausb: 8 g
(40%): Pp 202OC; PIS (70eV):
Nm (in CH2C12, TMS int.):d=
tetra- iso- propyl-
11:
Von Gethard B a g , Lborhs Born, Dieler &*rich,
m/Z
0.25 FSiMe2 (Jm -6.5
1.0 Cme2: 19F- NMR (in W2C12,C6P6int.)S-
(in CDC13, T W int.)$-
= 410 (1) H+:'W-
0.70 SIP (JsiF
Rz),l.2-
31.3 : 29Si-NMR
= 269.6 Ha), 10.67
sicHMe2.
Marrel Petkaux und H e h u t Reiff
Herrn Prof. Dr. O t t o Bayer in memoriam gewidmet
Im Rahmen von Arbeiten Uber Isocyanate rnit ionkhen Cruppen untersuchten
wir die Sulfonierung aromatischer M o w ' u n d Polyisocyanate. 3e nachdern, ob die
Substitution in Ortho. oder Parastellung relativ zur NCO-Cruppe erfolgt,
entstehen dabei x h r unterschiedliche Produkte. So wurden bei d e r Sulfonierung
von
0-.
p- und m-Tolylixxyanat mit gasfarmigem Schwefeltrioxid oder rnit
C h l a w h w e f e l s h r e in Dichlorethan als L6sungrmittel die folgenden Produktgernisdre erhaltenr
-
-
Ic
Ib
t
/1/
1873
W. Fink, Angew. Chm.78,
Dr. C. Balle, Dr. D. Dieterich, Dr. M. Petinaux, Dr. H. Reiff
Sparte Polyurethane, F o r x h u n g 1 der BAYER AC, D-5090 Leverkusen
Dr. .L Born
Forrchung u. Entwicklung der BAYER AC, D-5090 Leverkusen
-
- 1875
-
803 (1966).
Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 5, 760 (1966).
/2/
L.E.
Sommer
U.
L.J.
Tyler, J. AIrer. chem. SOC. 76,
1030 (1954).
/3/
E. Ldrsson
U.
B. Smith, Svennk chem. Tidskr.62,
141 (1950)
/I/
R. Schwarz
U.
F. Weigel,
z.
2
2a
2d
I
iD
ip
1
anorg. allg. Chem. 268,
291 (1951).
/5/
G.W.
Parshall, R.V. Lindsey J. M. Chem. Soc. 81.
6273 (1959).
/6/
B. Schumann, B. Benda, Chem. Ber. 104,
/7/
G. F r i t z , R. Uhlmann, 2. anorg. allg. Chem. 442,
/9/
U. Klingebiel
3a
P
iD
333 (1971)
3b
P
95 (1978).
/8/
3
U.
N. Vater, i. Vorb.
U. Klingebiel, AngeW. Chem. 93, 696 (1981).
AnqeW.
Chem. Int. Ed. Engl. 20, 678 (1981).
Eingegangon am 12. J u n i .
in vetandarter Passung am 24. August 1982 /Z 87/88 Sf
-
1874
-
-
1876
-
wurden durch Massen- b m . IRJpektrum (Molpeak fur I& :mle = 408)
und
-
identifiziert.
Sie
entstehen
in
Squimolarem
VerhBtnir
Ein
mtiglicher
Mechanismus der Anhydridbildung iiber 1
2 ist bekannt, der auch die Entstehung
von
L$ durch
-
-
Einwirkung von freiwerdender Schwefeblure auf
!erklart').
Die Bildung dieses in der Literatur bisher n&
recht
stabilen
he te roc ydirhe n
nicht bewhriebenen. thermiwh
Ringsystems
wird
durch
die
RingschluPm6glichkeit zwixhen Isocyanat- und Sulfogruppe des vermutlichen
Pridrprodukts
& begcinstigt
-
Die Struktur von 2d war zunachst unbekannt Ihre AufklSrung ist Gegenstand
-
I
dieser Mitteilung.
04
I
Die Sulfonierung von y-Tolylisocyanat liefert ein gelbliches, in ublichen inerten
organischen Losungsmitteln praktixh unlosliches Pulver, das mit uberxhussigem
Wasser zu der Aminosulfonsaure 25 zersetzt wird (Beweis der Stellung der
-
Sulfogruppe durch NMR-SpektroskopieX
%+
Das IRdpektrum von .2
-
1200-1400 cm"
-ZF
weist eine scharf aufgeloste Bandenpuppierung bei
-
samt BindungrlSngen in pm
Fig. 1 Die M o k W t r u k t u r von 2 . im Kristall
(Sulfonsiiurederivat) und eine Carbonylbande bei 1780 cm-l auf.
Die Standardabweichungen betragen 0.6 p m Die wichtigsten Winkel
Das Produkt ist bei 135-1554C an der olpumpe unzersetzt sublimierbar, der
lauten:
Molpeak im Massenspektrum liegt bei mle
E
213.
C351-03 992 (2), S1-03-C7 I202 (7), 03-C7-N1 115.1 (4) und C7-NI-CP
Die Sulfonierung von 3_ liefert ein Reaktionsgemisch, aus welchem das Anhydrid
I263 (7) [in Grad]. Die Abweichungen aus der E b m des aromatiwhen
Ringes betragen:
-
N1: 5.5 C7: 47.4 03: 76.4 Sl: -11.8 [ i n
--
Der
3
b isoliert werden kann. Im unloslichen Anteil kann das Vorliegen eines Betains
35 nachgewiesen werden IR- und Massenspektrum weisen daneben auf ein der
- (Carbonylbande bei 2280cm-l$ mle = 213 h i n
Das zeigt, daR beim m-Tolylisocyanat beide Sbt i t ut i onswege (ortho und para
Verbindung
- analoges Produkt
aneUierte
Oxathiazinring
Halbwannmkonfonnation vor.
pml.
liegt
also
in
einer
VerZerrten
- Alle angegebenen Daten sind Mittelwerte
aus den zwei Molekiikn der ssymmetrischen Einheit
zur NCOZruppe) moglich sin&
- 1877
-
-
2d gibt die iiblichen Reaktionen von Isocyanat- und Sulfogruppe, z.EL Urethanund
Hamrtoffbildung
bzw.
Umwandlung
der
in
SulfonSiure-
verxhwindet
die
Carbcnylbande
im
IRJpektrum,
bei
-
ExperImentelles:
die
Slurechlaidgruppe oder in S a k e t e r t i h r Amine. Bei allen Umsetzungen des
Molektih
1879
den
p-Tolylirocyanat wird in trockmrn 1.2-Dichlorethan g e l b t Bei 040% w M nun
ein S03/Sti&stoffgemI&
(Stickstoff wird durch 6Sproz. Okum @Uhrt) auf die
Umwandlungen an der Sulfogruppe erscheint uberdies die lsocyanatbandc Diese
O b e r f k h e aufgeleitet, bis die lquimolare Menge SO3 aufgenommm ist Der
- als mogliche Struktur fur das Sulfonierungaprodukt v m
anfallende gelbliche. feinteitige NIedcrKhkg wird abgemm, mit Dichlorethan
Ergebnisse wiesen auf
p-Tolylilocyanat hin, in der sich Sulfo- und Isocyanatgruppc uber eine durch die
gewaschen, zweimal mit Toluol digeriert und abgesaugt und noch toluolfeucht
Orthostellung bedingte Wechselwirkung gegenseitig maskieren.
aufbewahrt
Zur
KrisWnetim
wird
slm heis gctultigte L k m g dea
getrockneten Proclukts in p-Tolylisocyanat oder in POClj hergestellt,
filtriert
Weitere Hinweise liefern 1) die Existenz der von S. Ozaki2) beschriebencn. aus
und &ngw abgekOhlt Die Kristalk werden abgcsaugt, mlt trock foluol gut
Isocyanaten
gewaschen d im Vakuum uber Alkali gut getrockmet
und
Sulfonsiuren
zugZnglichen
CarbamidsiureJulfon-n-
siure-Anhydride, die allerdings thermisch nicht stabil sind (8estltigung durch
eigene Versuche) sowie 2) die Analogien zum Isatdure-Anhydrid, sowohl in den
physikalixhen Eigenxhaften als auch i m chemischen Verhalten').
In beiden
FIllen wird eine Carbonylbande in der Gegend von 1780 an-' beobachtet
Ein chemixher Beweis fur Struktur
2
kann nicht erbracht werden, da alle
Reaktionen mit der Zerstorung eines durch die Carbonylbande im IR-Spektrum
Analyset
CsH,NO,S (213)
Ber. N 6 5 7 X
5.1542 X
Gef. N 65 I
5. 152 I
Die Umsetzung yon p-Tolylisofyanat mit ChbrorchwefeMure in track 1.2-Dic hla e tha n bei M
- w OC
filtwt zum identiwhen Produkt
charakterisierten wesentlichen StNkturelements einhergehen Auch ein am
Stickstoff substituiertes Derivat m i t erhaltener Carbonylgrupp konnte bisher
nicht dargestellt werden
Umkristallisieren von
3
- aus
p-Tolylisocyanat
oder aus Phosphoroxidchlorid
liefert gut ausgebildete Kristalle vom Fp. 183 OC ( Z e d Dies ermoglichte ehe
Rontgenstrukturanalyse,
welche
die
vermutete
7-Methyl-2,1,4-benroxathiazin-3(4H)-on-l.l~ioxids
(Abb. 1).
-
1878
-
(Formel
Struktur
-
23
eines
bestPtigte
- tam -
I)
N. H. Christensen, A n a
chem S c a d I( (I%@), Nr.
4,
5. 954-966
EinnuB von n-Akzeptor-Substituenten am Methylenkoblenstoffatom /5/
Lhnliche Verachisbungen nach der Seltc d e r Norcaradicn-Kompooente
2)
S. Wki in "Recent Adv-
2 (1977.).
in *ocyarute wwmlrpy',Chcm Reviews
Nr. 5, S. 472
erflhrt. wie sic far d a m Cycloheplltricn-Norcaradion-Gleichgewicht
/6.7/
beobachtet worden.
Bingegmgan am 4 . Augumt,
-5
i n v8r8nderter Pansung am 6 . S e p t e r 1 9 8 2 /Z 1 2 0 S/
c
f
TataLchlich besitit 11 -Cyan-11-methyl-I, 6-methno[lO].nnulen
/8/
spsktralo E i g s m c h f t e n , die h u m anderm .la mit d e r Ancubme zu erk l l r e n sind. &b
ein relaNv ausgewogenes. aehr achnellea Gpichgewicht
zwiachen [I O]Annulen- und Norcaradien-V.ls~tautomer vorllegt. Beim
11.Il-Mcyan-I. 6-methno[lO].nnulen
2 berteht
im Hinblick auf die
Exiatenr von 7.7-Mcyancyclohsptatrien a h 7.7-Dicymnorcaradien /6/
die Chance, dem eraten einheitliclun Tricyclo[4.4.1.01* ']undeca2.4.7.9-tetraen.
d e r Verbindung
2.
zu begegwn.
11.11 -Dicyan-I, 6-metb.no[lO].nnulen
oder 1 I , 11 -Dicyan-tricyclo-
[ 4 . 4 . 1 . 0 1 ' 6 ~ d e c a - 2 , 4 , 7 . 9 - t e t r a e n(bzw.
~
ein Cemiach von
-
-
1881
-
1883
2 und $)
-
entateht hol d e r Unuetzung von 11 -Lithium-1 1 -cyan-I, 6-methno(l0]-
Dieses ManuskrlQtisl
zutitierenals
Angew. Chem. Suppl.
1982,1882-1890
This manuscript k
tobedtedas
mew. chm.suppl.
1982,1882-1890
aamulen (aus 11 -Cyan-l, 6-meth.no[lO]annulen
mit n-Butyllithium i n
THF boi -9OOC) mit Phenylcyanrt a h IH-NMR-spektroakopisch nachweisbarem Ztaischenprodukt /9/,
0 Vmbg Chmie GmbH, 0 4 4 0 WdnHm, 1962
on1 4227/82/tlt1.1882102.W/0
2
&s
wegsn aeiner B e r e i t s c h f t . die
Berson-Willcott-Umla~(srun~(
zum b e h n n t c n 7.7-Dicyan-I. 2-benzocycloheptatrion
Norcaradien-V.lenrt.utomer einea 1,6-Methno(lO].nnulen:
5 /6/
einrugehen. blaher nlcht gefaBt und voll c h r a k t e -
r i s i s r t werden Lo-te.
i
Tricycl0[4.4.1.O~'~~ndeca-2,4,7.9-tetrasn-ll.11-dicarbonitril
Enunuel Vogel*, Thomas Scholl. Johnn L e r und Gcorg Hohlneicher
Wie wir j e t i t fanden, 1 U t aich &a Dicyanid
irolieren. wenn &a Reaktionsprodukt u n t e r h l b -IO°C aufgearbsitet
und be1 tlafsr Temporatur aua Dicblormcthn umkrimtallialert wird
(Abkablung d e r bei -15OC erhaltenen Lasung a d -5OOC); Ausb. 27
In memorhm Otto Bayer
5.
Die in farbloaen Quadarn geWOnnEM Verbindung iaomerlaiert rich i m
Der HUckel-Aromat 1 , 6 - M e t h n o [ l O ~ n n u l e n und &ason bishng -beKrist.11 be1 65-68OC zu
hnntes Norcaradion-Valenztautomer,&a
2.4.7.9-tetraen
6
(IJmw.ndluqatcmperatur durch Dlfferenti.1-
Tricyclo[4.4.1.01* 'Iundeca-
5. Weiren nrch a b initio-Rechnungen von C r s m e r und
The r m o a t d y s e c rmittelt).
Dick / I / einen Unterachled in der freien E n t h l p i e a d ( A G = 4.5 kca1/
mol). der dem zwischen Cycloheputrien und Norcaradien /2/ praktiach
gleichkommt ( j b g a t e AbschXttruwon: A G = 4-6 kcal/mol) /3/.
Es I a t
U e r zu erwarten, &B &a poatulicrte 1.6-kiethno[lOl.nnulsn-Tri-
cyclo[4.4.1.01'
6]~ndeca-2,4,7.9-tetraon-Gl~lchgowlcht/4/ unter dem
:
2
I3.s im vermesaenen Berelch (+LOo bia -120°C) temperatururubhLngipe
'H-NMR-Spsktrum (in CDZCIZ)des Dicyanids /LO/ zelgt bei & = 6.27
u n d 6 . 4 3 p p m e i n A A ' B B ' - S y a t e m m i t J 1 , 2 =9.64Hr.,
O R o f . Dr. E. Vogel. Th. Scholl und D r . J. Lox
1nstitut.fUr Organischs Chcmie d e r UniveraitLt
IU
Kaln
J 1 . 3 = 0.86 HZ und J1,(
J2,3 = 6.20Hz.
= 0.91 Ht. dsasen Zentrum gagenabor dcm der
GreinetraOe 4, D-5000 W l n 41
vinyliachen Protonen in
1 um
0.8 ppm lvch h6hor.m Feld verlagert ist.
Prof. Dr. G . Hoblncicher
Lehrstuhl far Theoretiache Chemis d e r UniveraitU f u Kaln
Bsrackaichtlgt xxun. d a B die vlnyliachen Protonen i n
Creinstrde 4. D-5000 Kaln 41
-
1082
-
-
1884
-
und
$ durch den
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
196 Кб
Теги
die, isocyanates, rntgenstrukturanalyse, eine, tolylisocyanat, sulfonierung, aromatischen, sulfonierten
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа