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Die Synthese ungewhnlicher organischer Molekle unter Verwendung cyclischer Peroxide.

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86. Jahrgang 1974
Heft 19
Seite 683 -714
Die Synthese ungewohnlicher organischer Molekiile
unter Verwendung cyclischer Peroxide
Neue synthetische
Methoden
(3)
Von Waldemar Adam[*]
Die Photodecarboxylierung von Malonylperoxiden zu x-Lactonen[’.] und die thermische Umwandlung des 1,4-endo-Peroxids 4,5-Epoxy-3,6-epidioxy-l-cyclohexen
in Benzoltrioxid[*] sind
zwci kiirzlich aufgefundcne Beispiele, welche die Moglichkeiten zeigen, die cyclische Peroxide
fiir die Synthese ungewohnlicher organischer Molekule bieten. Die erstgenannte Umwandlung
beruht auf einer Spaltung, die zweite auf einer Umlagerung. Die meisten Reaktionen dicser
Art verlaufen auf cinem dieser beiden Wege. Von den zahlreichen Beispielen aus den letzten
beiden Jahrzchnten sollen in diesem Fortschrittsbei-icht nur diejenigen niihcr betrachtet werden,
die cntwcder zu ungewlihnlichen Verbindungen fuhreii oder die brauchbare Synthesen bckannter
Stoffe ermiiglichen, um die Bedeutung cyclischer Peroxide fur die Synthese organischer Verbindungen zii unterstreichen.
Wirtig und E l ~ e / [ Dehydrobenzol
~’,
(2) bei der Thermolyse in
der Gasphase mit Tetraphenylcyclopentadienon abzufangen.
Ahnliche Bcobachtungen stammen von Horrier und Briiggrniuiii~[~I
sowie J o r i ~ sund DeCumplh’.
1. Abspaltungsreaktionen
1.1. Decarbuxylierungeil
Von Gr.wnc,‘.” stammt ein Beispiel fur die Abspaltung von
Kohlendioxid ails einem cyclischen Peroxid: Der Autor versuchte, Dehydrobenzol ( 2 j ails Phthaloylperoxid ( 1 ) herzu-
stellcn. Wlihrend radikal-induzierte Zersetzungen die thermischc Spaltung von ( 1 ) in Losung komplizierten, gelang cs
Anycw. C h r m . 1 8 6 . Juhry. IY74
1 Nr.
19
Im Gegensatz dazu ergibt die Photodecarboxylierung von
( I ) bei 77 K nach der Matrix-Isolier-Technik das Oxoketen
( 4 ) l - I . In dieser Arbeit[-’ wurde als Vorliiufer von ( 4 1 das
]
in der Tat
Lacton ( 3 ) postuliert, Chapniun el u / . [ ~wiesen
nach, daU das ungesattigte P-Lacton ( 3 ) beiin Bestrahlen
von ( 1 ) in eincr Argon-Matrix bei X K mit Licht der Wellenlange > 340nm entsteht. Bei Bestrahlung mit kurzerwelligem
Licht ( < 3 1 5 n m ) konnte das Lacton ( 3 ) quantitativ in sein
Valenztautomeres ( 4 j umgewandclt wcrden, das seinerseits
bei Bestrahlung mit Licht der Wellenlinge >340nm in ( 3 )
iiberging. Ebenso wurde das Lacton ( 6 j als Zwischenstufe
der thermischen Decarboxylierung und der Photodecarboxylierung des Phenylmaleoylperoxids ( 5 ) v~rgeschlagen[”~.
683
1,2-Dioxolan-3-one (P-Peroxylactone) (7) decarboxylieren bei
Bestrahlung"ol zu Epoxiden ( 8 ) ; daneben bilden sich unter
Umlagerung geringe Mengen an Ketonen ( 9 ) . Bei der thernii0
wurde durch elektronische Dcstabilisierung des dipolaren Valcnztautomeren ( 1 1 j ' ) aufgrund der Trifluormethylsubstituenten erzwungen. Wiihrend das %-Lacton( 1 I f ) in unpolaren
Liisungsmitteln bei -20 C iiber Wochen stabil ist, decarbonyliert es beim Erhitzen unter Bildung von Perfluoraceton. Die
Alkoholyse fiihrt nicht wie iiblich zur a-AlkoxysZure 1/21.
sondern Zuni 3-Hydroxyester
was sehr drastisch das
,,cyclische" chemische Verhalten dieses Lactons zeigt. Da Malonylperoxide (10) leicht und in hohen Ausbeuten aus den
entsprechenden Malonsiiuren erhdtlich sind, ist die Photodecarboxylierung[' 3 1 bis jetzt die vorteilhafteste Synthese der
interessanten r-Lactone ( 1 I ).
Eine sehr geistreiche Decarboxylierung haben Story et al.ll'l
ersonnen; sie besteht in der Thermolyse und Photolyse von
dimeren Peroxiden vom Typ ( 1 5 ) und fiihrt zu Carbocyclen
schen Decarboxylierung[L1lderVerbindung ( 7 ) entstehen ausschlie8lich Ketone. Es lag deshalb nahe, Malonylperoxide
(10) unter Lichteinflun zu decarboxylieren in der Hoffnung,
dabei die ziemlich schwer zuganglichen %-Lactone ( I ! )"'I
zu erhalten. In der Tat fiihrte die Bestrahlungll 'I alkoholischer
Losungen von Di-n-butylmalonylperoxid ( I O a ) in hoher Ausbeute (>90%)zur 3-Alkoxysaure (12a), die vermutlich durch
a O - O > o
0 Z(J
3
- co2
0-0
+
1
\
@o-o@-@:-Y+
.
0
0
n = 4, 5, 6, 7, 9, 10
.
0 0
0
(18)
0
(191
(1 6 ) und Lactonen ( 1 7 ) . In diesem Fall dienen die Spirokoh-
(1 1)
n-C4H9
CH3
( c ) , R - R =-(CHz)zid), R-R = -(CH2)3-
(a), R
(b), R
(17)
h
??
(10)
0
=
(e), R-R = -(CHJ4-
Abfangen von ( 1 1 a ) mit Alkohol entsteht. Die Verwendung
von Kohlenwasserstoffen R"H als Losungsmittel ergab in
quantitativer Ausbeute den Polyester ( 1 3 ) .
Die Bildung von x-lactonen konnte durch Bestrahlen von
Malonylperoxiden (10) in einer Matrix bei 77 K bestiitigt
werdcnrLbl,wobei die charakteristische Carbonylbande bei
1895 em- auftrat. Bei langerer Photolyse wurde aus den s(Lactonen Kohlenoxid abgespalten, wiihrend sich beim Erwarmen auf 180K Polymerisate vom Typ (13) bildeten.
0
10
lenstoffatome als Austrittsgruppe. So entsteht durch Spaltung
der Peroxidbindung, doppelte 0-Spaltung und anschliencnde
Kopplung vermutlich das cyclische Diacylperoxid ( 18). Es
decarboxyliert direkt zum Carbocyclus (16) oder bildet unter
Carboxyumlagerung[' 51 die Verbindung ( 191, die anschliefiend zum Lacton ( I 7 ) decarboxyliert. Diese Reaktionsfolge
konnte chemisch noch nicht bewiesen werden, doch sprechen
CIPNP-Daten ( = chemisch induzierte dynamische Kernpolarisationl dafur["l.
n = 5, 6 , 7, 11, 12:
m = 5, 6 , 7, 9, 11, 1 2
In ahnlicher Weise decarboxylieren auch die trimeren Peroxide
(20) zu carbocyclischen Verbindungen (21) und Lactonen
( 2 2 ) . Angesichts der leichten Zugiinglichkeit dieser dimeren
und trimeren Peroxide eroffnet deren Decarboxylierung einen
iiberraschend einfachen Weg zur Herstellung von makrocyclischen Kohlenwasserstoffen und Estern, die sich auf anderen
Wegen nur schwierig erhalten lassen.
1.2. Decarbonylierungen
Kiirzlich gelang die Herstellung eines authentischen %-Lactons'"', welches bei Raumtemperatur stabil ist (Halbwertszeit
in der Gasphase ca. 8 h). Die Bildung des cyclischen Valenztautomeren ( / I f ) bei der Photolyse des Malonylperoxids (/Of)
684
Es gibt nur wenige interessante Beispiele fur die Spaltung
cyclischer Peroxide unter Kohlenoxidverlust. Eine nioglicherweise brauchbare cis-Diacylierungsmethodeist die Oxidation
von Cyclopentadienonen mit Singulett-Sauerstoff. So fiihrt
Angrw. Chem. / 86. Jahrg. 1974 1 N r . 19
die Addition von photochemisch["I oder chemisch'"' erzeugtem '0 an Tetraphenylcyclopentadienon ( 2 3 a ) in Ausbeuten
von 35-65 YOzu cis-Dibenzoylstilben ( 2 5 a ) . Diese Reaktion
beruht vcrmutlich auf eincr Spaltung des intermediar entstehenden Peroxids ( 2 4 ~ )Liinger
.
bekannt sind die Herstellung
Unabhangig von diesen Arbeiten erweiterten Criegrr et al.['']
den Anwendungsbereich dieser Reaktion betrichtlich. Sie fanden, dal3 aus dem Ozonid ( 2 6 d ) das syn-Dimere (27c) ent-
von 9,lO-Dibenzoylphenanthren( 2 5 h ) aus (23b)''"I und von
1,2-Diacylacenaphthylen-Derivaten (25 c ) und ( 2 5 ri) aus
( 23 c ) bzw . ( 23 (1)' '"l.
rfiC]
+
c1
~
c1
(27h)
c1
c1
c1
cl@
- co
0 0
0
(2611)
steht. Diese Reaktion liiuft wahrscheinlich iiber das Cyclobutadien-Derivat, da sich bei der Photolyse einer Mischung der
Ozonide ( 2 6 ~ und
) ( 2 6 d ) nebenher das sjw-Dimere ( 2 7 h )
bildet. Diese niitzliche Olefinsynthese erwies sich als cis-Reaktion hoher Stereospezifitat (etwa 90 YO),
was sich durch Verwendung der von cis- und trans- 1,2,3,4-TetramethyIcyclobuten
abgeleiteten Ozonide zeigen lieBr25"J.
Eine geschickte Anwendung dieser Reaktion ist die Synthese
von Hexamethyl-Dewar-Benzol aus dem Ozonid ( 2 6 r ) . Ana1.3. Spaltung von Ozoniden
Im Gegensatz zu den 1,2-Dioxolanen wie ( 7 ) und (If)), die
thermisch und photochemisch in Epoxide iibergehen'"], erleiden die verwandten 1,2,4-Trioxalane oder Ozonide (26) eine
zweifache 0-Spaltung, die beim Ozonid ( 2 6 u ) zur Bildung
(26e)
+
hu
Br
Br
BrmBr
BraB
+
Br
Br
Br
'
Br
von Dehydrobenzol(2) fiihrt
Es dauerte jedoch fast zehn
Jahre, bis diese interessante Spaltungsreaktion fur synthetische
Zwecke verwendet w ~ r d e l ~ ~ l .
Sowohl bei photochemischer als auch bei thermischer Behandlung ergibt das Ozonid ( 2 6 b ) in einer Ausbeute von 35-40%
Cyclopropan als Hauptprodukt. In ahnlicher Weise entsteht
aus dem Ozonid ( 2 6 c ) ,welches sich vom Hexamethyl-DewarBenzol ableitet, bei der Photolyse das sjn-Dimere ( 2 7 a ) des
Tetramethylcyclobutadiens[2'1.
Angew. Chum. 186. Jahrg. 1974
1 Nr.
19
log lassen sich auch die Ozonide (26f) und (269) umsetzen.
In ahnlicher Weise ergab die Photolyse des Ozonids ( 2 6 k )
ein Dewar-Naphthalin-Derivat[261.
In einern einfallsreichen, wenn auch vergeblichen Experiment
zur Herstellung von Tetramethyltetrahedran wurde das Diozo-
685
nid (26i) photolysiert. welches sich von Octamethylseniibdlbalen ableitet125"! Hierbei entstand neben vielen anderen Pro-
ten Wti.s.srr~ii~in
und D o z ~ i ~ z u xbei
~ ~der
~ ' 02-Oxidation dcs
Furnnophans ( 3 2 ) ,die iiber eine intramolekularc Dicls-AlderReaktion des Endions ( 3 3 ) zum Epoxydiketon ( 3 4 ) fiihrt.
K t i c et al.'"' benutzten dicse Lingewiihnliche Umlagerung
(28)
(-76i)
i33)
dukten das neuartige Triketal ( 2 8 ) . Ein origineller Versuch,
durch Photolyse des Ozonids ( 2 6 j ) Hexamethylbenzvalen herzustellen, fiihrtc enttiiuschenderweise nur zii HexanicthylbenZOl[?^'.
ziir Darstellung von Dihydro-as-indacen ( 3 5 ) , welches sich
ZLI Bis(i1.s-indacenyleisen) umsetzen IalJt.
1.4. Chernoelektronische Fragmentierungen
Die Photolyse des Ozonids (2611) ist ein bequemer Wcg zur
Synthese (40-60'% Ausbeute) von 1,3-Dioxolenen ( 2 9 ) [ r s c t .
Ein Versuch, das bislang unbekannte I ,2-Dioxiran (30) durch
Ozonolyse von ( 2 9 ) herrustellen, ergab das Acetal (31 )['"l.
UngesCttigte Ozonide, die durch Oxidation von Furanen mit
Singulett-Sauerstoff zu erhalten sind, werden dagegen vollig
anders gespalten. Ein bekanntes Beispiel dafur ist die Oxidation von 1,3-Diphenyl-2-ben~ofuran~~~',
die wahrscheinlich
iiber das Ozonid (261) ZLI l,2-Dibenzoylbenzol fiihrt. Der
Die Entdeckiing, daD viergliedrige cyclische Peroxide wie 1,2Dioxetanc (36)'"'1 , I .2-Dioxetanone (r.-Peroxylactone)
(37)["l iind das Kohlendioxid-Dimcre (38)["l bei dcr Fragmentierung triplett-angcregtc Carbonylvcrbindungen ergeben,
eroffnet die Miiglichkeit, Photoreaktionen ,,thermisch" durcli-
zufiihren. Mit Trimethyl-I ,2-dioxetan (36a ) als Encrgiequellc
gelangen die c.is-tr.crns-lsomerisierung von Stilben, die Dimerisierung von Acenaphthylen ( 3 9 ) , die Isomerisierung von 4,4-
+
(39)
L
J
(264
Reaktionsverlauf ist in seinen Details noch nicht gekliirt. Diese
Reaktion, die der in Abschnitt 1.2 behandelten Decarbonylie-
rung iihnelt, konnte ebenfalls fur cis-Diacylierungen herangezogen werden[2911.
Ein faszinierendes Beispiel dafiir beobachte-
686
Diphcnyl-2,5-cyclohexadienon( 4 0 ) und die Umwandlung von
Santonin (41 ) in Lumisantoninl"l. In ahnlicher Weise konnte
Anyew. Chrm.
N6. Juhrg. 1974
N r . 19
die Dimerisierung von Pyrimidinen in der E.-coli-DNA rnit
1.2-Dioxetanen chemisch angeregt ~ e r d e n [ ~ " IXrrro
.
und
Lechrket~l"'~
zeigten,daU 1,2-Dioxetan ( 3 6 h ) in singulett-angeregtes Aceton, welches sich an cis- 1,2-Dicyanolthylen zum
Oxetan ( 4 2 ) addiert, und in triplett-angeregtes Aceton spaltet,
welches eine cis-rr.un,~-Isomerisierungdes Dicyanoathylens be-
2. Umlagerungsreaktionen
2.1. Epidioxide
Man weiR schon lange, da13 einige Epidioxystcroide thermisch
und photochemisch labil sind1511.doch wurde diese Tatsache
erst 1945von Sdieric~lcund Zit,glri-1421fiir Synthesen ausgenutzt.
Diese Autoren konnten zeigen, dal3 die verschieden substituier-
\'( y)"
+
NCIH
0-0
(36 h)
H
CN
H
CN
wirkt. Ein anderes wichtiges Experiment ist die biacetyl-sensibilisierte Spaltung von n-Butyrophenon (431, die nur in Ge-
0
CHz
keine Reaktion!
(43)
ten Peroxide ( 4 8 ) , welche leicht durch Oxidation rnit SingulettSauerstoff aus den IJ-Dienen ( 4 7 ) zuganglich sind, im allgemeinen Diepoxide ( 4 9 ) und Epoxyketone ( 5 0 ) bilden. Die
genwart des Dioxetans ( 3 6 h ) gelingt[38! In einem weiteren
Beispiel wird aus triplett-angeregtem Dibenzylketon, welches
(51)
dpa
0
)
Kohlenoxid abgespalsich aus dem 1,2-Dioxetan ( 3 6 ~bildet,
SchlieRlich konnte mit Hilfe des Kohlendioxid-Dimeren ( 3 8 ) als Energiequelle das 2-Diketon ( 4 4 ) cyclisiert[JO1,
A
O
v
o (52)
0
Epoxyketone ( 5 0 ) sind vermutlich Umlagerungsprodukte der
Diepoxide ( 4 9 ) (vgl.['"). Die Synthese von Benzoltrioxid ( 5 2 )
durch thermische Umlagerung des Epoxyperoxids ( S l ) sei
ebenfalls erwahntUz1.Ein weiteres Beispiel ist die thermische
Umwandlung des Peroxids (4Kg) in das Tetraepoxid (4Yg)''"'.
Die Herstellung dieser ungewohnlichen Molekule auf konventionelle Weise ware sicherlich sehr muhevoll.
Aus dem Peroxid ( 5 3 u ) dcs 9,IO-Diphenylanthraccns ( 5 4 ( I )
bildet sich in annlhernd quantitativer Ausbeute beim Erhitzen
unter RiickfluR in Benzol Singulett-Sauerstoff. Diese Reaktion
Athoxylthylen an 9,lO-Phenanthrachinon ( 4 5 ) cycloaddiert
c.is-truns-isomerisiert werund p-Methoxy-p'-nitrostilben (4)
den.
Anyew. Chrm. 1 K6. Jahrg. I974
1 Nr.
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ist eine ausgezeichnete Moglichkeit zur Erzeugung von '021'.51.
Im Gegensatz dazu erleiden Peroxide rnit Alkoxygruppen an
den Bruckenkopfen, wie z. B. die Anthracen-Derivate ( 5 3 h )
bis ( 5 3 ~ sowie
)
die Naphthalin-Derivate (53.f) iind (5391,
die Diepo~id-Umlagerung[~'I,die bereits fur aliphatische Sy687
R'
R' O R
OR
intramolekulare Diels-Alder-Addition unter Methanolabspaltuns, wobei exotischc Polycyclen (59) ent~teheii[~~'!
hv
R' OR
('(I), R
( h ) , R = CH,, R' = H
(ci,
R
= C,H,,
Peroxide ( 6 0 ) , die sich von 1,3-Cyclopentadienen ableiten,
sind thermisch vie1 labiler als Abkommlinge von 1,3-Cyclohexadienen (48) und ergeben ziemlich stark verunreinigte Produktc. Photochemisch reagieren sie jedoch unter DiepoxidUmlagerung recht sauber und in guter Ausbeute (60--9596)
R' d R
CH,C,H,,
R' = H
( e ) , R = CH,, R' = C6Hs
R'= H
hv
R
OCH,
steme erwiihnt worden ist. Sogar das Resorcin-Derivat ( 5 5 )
ist genugend aktiviert, urn Singulett-Sauerstoff aufzunehmen,
wobei sich das Peroxid (53kj bildet, welches ebenfalls der
zu (61)1511.Die Thermolyse des unsubstituierten Systems
( 6 0 r ) fiihrt zum Epoxyaldehyd (62) als Hauptprodukt neben
einer geringen Menge dcs erwarteten Diepoxids (6Z e)[s21.
Bei der thermischen Umwandlung von Epidioxyfulvenen
(63 ) [ 5 3 1 in Xylol bildet sich aus dem Pentaphenyl-Derivat
( 6 3 ~ das
) Diepoxid (64aj als Hauptprodukt.
Diepoxid-Unilagerung ~nterliegt'~''und damit eines der wenigen Beispiele aus der Benzolreihe i ~ t [ ~ Der
* ] . Mechanismus
C6H5
C6HS
C6H5
C6H5
C6H5
C6H5
C6H5
C6HS
(53i)
Nebenher tritt in betrlchtlichem Umfang auch eine Sauerstoffabspaltung zum Fulven ein. Die Photooxidation von Dimethylfulven["' in Benzol fiihrt dagegen in sehr guter Ausbeu-
(56)
der ungewohnlichen Umlagerung des Peroxids (53;) in das
Diepoxid (56j ist noch nicht gekliirt[491.
Vie1 starker noch fallen die Paracyclophane ( 5 7 ) aus dem
Rahmen. Bei der Oxidation mit Singulett-Sauerstoff erleiden
die intermediiir aus ihnen entstehenden Peroxide ( 5 8 ) eine
..
(58)
(a). R
= H, R' - R' = Benzo
( h j , R - R = R' - R' = Benzo
H,CO
R%
'R
/
(59)
688
te zu Mischungen des Oxepinons (65) und des Oxocyclopentencarbaldehyds (661. In Pyridin bildet sich das Hydroxycyclopentenon (67). Fur beide Reaktionswege wird als Zwischenprodukt das Epidioxyfulven (63 b ) gefordert. U d a et al.'ssl
zeigten kurzlich, da13 die Photooxidation von Fulvenen ein
bequemer Weg zur Herstellung von Oxepinonen ( 6 5 ) in allerdings mii13igen Ausbeuten (20-30 Yn)ist. Diese Verbindungen
lassen sich aber anders nur schlecht herstellen.
Angrw. Chem. 1 86. Jahrg. I974
1 Nr.
Aus den Troponen entstehen durch thermische Umlagerungl5"]komplizierte Mischungen,die sich vom labilen Diester
c
gangsmaterial fiir die Herstellung des Diradikals 1 ,%Naphthalindiyl. Der Oxoester (76m) war das Hauptprodukt dieser
Reaktion. In engem Zusammenhang damit steht der kiirzlich
erhaltene Befund, daB sich Derivate des Ozonids ( 2 6 1 ) in
die Oxoester ( 7 6 h ) umlagernrh0].
J
(680)
COOCH,
(69)
~
(70)
( 6 9 ) und dem labilen Lactonester (70) ableiten. Hingegen
fiihrt die Photolyse zu den bicyclischen Lactonen ( 7 1 ) [ ' - '
eine interessantc Synthese dieser neuartigen Verbindungen.
Die Addition von Singulett-Sauerstoff an Oxazole ( 7 7 ) , die
in hoher Ausbeute iiber thermische Umlagerung der intermediiir entstehenden Ozonide ( 7 8 ) zu den neuen Triacylaminen
( 7 9 ) fuhrt, sollte zweifellos synthetischen Wert besitzen. Der
2.2. Ozonide
Interessante Ozonid-Umlagerungen von synthetischer Bedeutung sind weniger zahlreich. C r i q w et a1.[s81beobachteten
jedoch bereits, daR das Ozonid ( 2 6 q ) , welches bei der Ozonolyse des Indenons ( 7 2 ) entsteht, unter thermischer Umlage-
Reaktionsverlauf wurde durch Markierungsversuche mit l8O
bewiesenL6'I.
SchlieBlich sind zwei interessante Umlagerungen bei der ' 0 2 Oxidation von Phanen beobachtet worden. So reagiert das
@
0
a-rn
e-
0-0
0
i 74)
rung in das Oxoanhydrid (73) iibergeht. Das Ozonid ( 2 6 q )
konnte auch durch Anlagerung von Singulett-Sauerstoff an
das Zwitterion ( 7 4 ) hergestellt werden'""! In ahnlicher Weise
fiihrte der Versuch, Cyclopropanon aus dem Ozonid ( 2 6 r )
durch Abspaltung von Essigsaureanhydrid unter LichteinfluU
herzustellen, zum Umlagerungsprodukt ( 75)r'5''.
Slor.1. et al.["' beobachteten diese Art von Umlagerung auch
bei der Photolyse des Ozonids ( 2 6 s ) , einem moglichen Aus-
Phan ( 8 0 ) in Dichlormethan zum Epoxyketon ( 8 3 ) , von dem
man annimmt, daB es iiber eine Umlagerung des Ozonids
( 8 1 ) in das Diepoxid ( 8 2 ) entsteht["!
Noch verwirrender ist die Oxidation von ( 8 0 ) in Methanol.
Die katalytische Hydrierung der Photooxidationsprodukte
fiihrte ZLI ( 8 4 ) , ( 8 5 ) und (86)'"'. Die Bildung des Oxoesters
( 8 4 ) aus dem Ozonid (81) ist leicht verstiindlich, wenn man
annimmt, daB sich ( 8 1 ) analog (26s) umlagert: zuerst bildct
sich (87). Das Diketon ( 8 5 ) entsteht durch Methanolyse
des Ozonids ( X I ) iiber das Hydroperoxid ( 8 8 ) . Es miissen
jedoch einige recht ungewohnliche Umlagerungen des Ozonids
Anyes,. Chrm. 86. Juhrg. 1974 / Nr. 19
689
0
(81 ) stattfinden, damit sich das polycyclische Epoxydiketon
(86) bilden kann. So fuhrt die transannulare Epoxidation
des Benzolrings in ( 8 1 ) zu ( 9 0 ) , wclches zu (91 ) cis-tmns-isomerisiert und schliefllich durch intramolekularc Diels-AlderAddition die Verbindung ( 8 9 ) ergibt. Das zweite Beispiel
ist die Umlagerung des Furanophans ( 3 2 ) uber das Diozonid
(Y2) in das Tetraepoxid ( Y 3 ) [ h 3 ] .
(92)
i 93)
3. Schlunbetrachtung
Die hier aufgefuhrt.en Beispiele fur Spaltungen und Umlagerungcn cyclischer Peroxide zeigcn sehr anschaulich die Miiglichkeiten dieser Vcrbindungen fur die Yynthesc. Besonders
wertvoll sind die Decarboxylierungen cyclischer Diacylperoxide fur die DarstFIlung von gespannten kleinen Ringen, aber
auch die Herstellung makrocyclischer Verbindungen durch
Story-Fragmentierung von Spirokctonperoxiden ist beeindruckend. Weiter sollte sich die stereosperifische Einfuhrung
von Doppelbindungen uber die photolytische Spaltung von
Ozoniden als nutzliche Synthesemethode erweisen. Mit Abstand am eigenartigsten ist jcdoch die Diepoxid-Umlagerung
von Epidioxiden, die einen synthetischen Zugang zu komplizierten organischen Molekulen eriiffnet, die auf klassischc Weise nur sehr schwer herstellbar sind. Es ist kaum zu bezweifeln,
dafl die cyclischen Peroxide einen bedeutenden Platz in der
organischen Synthese einnehmen werden.
Eiii Sripmdiirni drr J . S. G~~gg~nhrim-FouniltIrion,
i l ~ mir
s
eirirn
rinjiihrigrn Aufinthalt an iler Uniwrsitiit ZiiricA ermiiylic,hte,
690
Angrw. Chc2.m. 1 8 6 . Jdiry. f974 1 Nr. I Y
J . l'rakt. C hcin. 151, 97 (193x1
1191 LV. l);/r/u,i. S. Hci~hd.\ti ,&I. Lcoi~/iui~r/.
[20] C F. 11. 4 I I ~ ~ti.i t J 4 . ran AIIuit. .I. Org ('hem I X . XX?. 11953)
[?I] a ) IV Adoi,r ti. N. D w d i i , 1. C'. S. C'licin. C o m m . IY72. 279. h) .I. Orp.
Chem. 38, 1434 (1973). c ) Tetrahedron L e t t . IY72, 1357.
[22] E . R ~ ~ r n u r iti4 M . Hooriim, Acta Chcm. Scand. 14, X36 (1960)
[ 2 3 ] a ) P. R. Srorr. M' I!. M(irri,~ii.
111. 1: K H d l . J.-C'. Iiiriiie ti. C
L'. Hi\/lop. Tetrahedron Lett IY6X, 379 I. h) 1'. R Sriir). 7: K . Hiill. kV
H . ,Mcirriwit, 111. ti. J -C. l o r i i i c . ihid. IV6X, 5397.
[24] P. R. S i v r i . IV 11. Mowi\oii, I l l .
Siic. Y I . 2398 11969).
11.
.I. M .
Rrirlri..
J. Amcr. C'hem.
1251 a ) R. Cricyw. Chimiti 22, 392 I 196X): b) R Hirhrr. Dissertation, Technische I, niversitiit Karlsrtihc 1970: c) R. Wid/, Dissertation. Tcchnische Universitiit Karlsruhe 1971.
1261 D. T C'rirrr. Tetrahedron Lett. 1Y6Y. 4753.
u. h4. Sditwirlrr.. Angcw. C'hem. K.5. 174 (1973): Angew. Chem.
[27] G. Mriirr
tntci-nat. Edit. 12. 162 (1973).
[ZX] a ) A. G'iryot ti. J. C ' o r c 4 , Hull. Soc Chiin Fr. 35. I124 (19061. b) ('.
U~r/rui,\sru. S. E c u r . ~ ,c'. R. Acad. Sci. 221, 735 (1946). c ) ./. R. k / t c / f l c r
u. M . D. Ottdii. Tetrahedron Lclt. I Y 7 0 , 223.
[29] a ) J . M u r d , C . R. Acad. Sct. 244. 626 (1957): h) t. KfJi./i 11. (; 0.
. ~ 1 ' / 7 l ' i I < A . Chem. Ber Y9. 19x4 (1966): c ) C. S. f ~ i i r r .M . 7. 12iiv\rho//, S.
We,vl?r,
1. G. Burjruin. R Dmnr?. G. 0. S h r n c b u. K . - H . Srhirlrt.-E/rr. Tetrnhedron 23.2583 (1967).
1301 H . H Wiiswrniuri ti. 4. R . Doiiiiiriiiv. J r . , .I. Anier. ('hem. Soc. 84.
46 I I i1962).
[31] 7: J .
(
Kitlz,
I.: Boioyh u. ./. Si/iti/rmiii. J Amer. Cheni. Soc. YO. 734
196x1.
1321 a) K . H. Kopecky u. C. Murnfivurd. Can. J. Chern. 47. 709 11969): h)
1'. D. Burr/c,rr ti. 4. P. S h u p , J. Amer. Chcm. Soc. Y2. 3223 (1970): c)
S. , M u x r u. (.. S. F o o ~ ~ ihid.
, , Y2, 3225 (1970): d ) J . H . W'ir~riii~gu.
J. S i r u i i i i q ,
H . U'i~ithrrg ti. W Adaiti, Tetrahedron Lett. /Y72,169.
[ 3 3 ] a) 11; Ailum u. J . C'. Liti. J . Amer. Chcm S o c . Y4. 2x94 (1972): h)
W 4 h n i u . H.-C. Srrwmr,r:er, A n g w . C'hem. X4. 590 11972): Angew Chcm.
internal. Edit. I / . 540 (1972).
1341 M M Ruiihttr. Accounts ('hem. Rrs. 2, X0 ( 1969).
13.51 a ) L. H . LI/?i/e. J Wide u U.F. Ro\it-d/. .I.Anier. C'hcni. S m Y I ,
5794 11969): h) 1: H . whir^,, J . Wrc>fLo u. C C C C i i ihtd. Y2. 2167 (1970):
c ) I:. H . N'hrtr, u. C. C Wr, Btochcm H i o p h y \ . Res. ('omnitin. 3Y. 1219
( I 970)
[36] A . LuiuoIu. Uiochcm. H i o p h > s . Rcs. Cotnmun. 43. X95 (197 I ).
[37] N . J . 7 i i r r o u. 1'. l.r,</irAw, J . Amer Chem Soc 94. 2886 (1Y72).
[3X]
A. .I.
' l i i i . ~ LI
~ ~ P.
L c d t r L ~ ~Tetr;ihcdron
r~,
Lett IY71, 565.
1391 K: 11. R ~ c I ~ u r i l ~ ~F.i i iC.
~ , . ~ o i i l l / i J l t i u.
~ ~ h4.
r ~ ~8.
Chcm. SOC. Y4. 9277 I 1 972).
[40] H .
C r i i s l ~ wti. 1;. b'. ['//i?irifl.
YisIi iii</iiiit,
J. Anier.
.I. C. S. Chcm. Comni. 1070. 2X.
[41] a ) 4 . W'iiduii\. It: Eiv~qinuiin11. A Lii/rriii,qIuiii\, Litbigs Ann ('hem.
472. I95 11929): h ) E. L. Shuit u. I.2: Bcrgiiiiiiin. J. Amcr. ('hcm. SOC. 6O.
Angrw Chrm. 1x6. Jahrg. 1974
Nr. I Y
691
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