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Die Synthese von Poly-(arylenamino-s-triazinen).

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Die Angewandte Makromolekulare Chmie 14 (1970) 203-212 ( N r . 194)
Aus dem Institut f i i r Chemiefasern der Deutschen Forschungsinstitute
f i i r Textilindustrie Reutlingen-Stuttgart
Die Synthese von Poly- (arylenaminoIs- triazinen)
Von JORMA
SUNDQUIST*
und HEINZHERLINGER
**
(Eingegangen am 29. Mai 1970)
ZU SAMMENFASSUNG :
Durch Polykondensation von 2-n-Butoxy-4,6-dichlor-s-triazin
rnit aromatischen
Diaminen, insbesondere 4,4'-Diamino-diphenylEther,
in N-Methylpyrrolidon erhiilt
man in Gegenwart von Lithiumcarbonat hochmolekulare Poly-(n-butoxy-arylenamino-a-triazine), die mit Pyridinhydrochlorid in die entsprechenden Poly-(arylenamino-a-triazinone) ubergefiihrt werden konnen. Die thermischen Eigenschaften
werden diskutiert.
SUMMARY:
Polycondensation of 2-n-butoxy-4,6-dichloro-s-triazine
with aromatic diamines,
e. g. 4,4'-diamino-diphenyloxide,in N-methyl-pyrrolidone in presence of lithium-
Pyridinecarbonate yields highmolecular poly-(n-butoxy-arylenamino-a-triazines).
hydrochloride splits off the butyl group t o poly-(arylenamino-s-triaziones).
Thermoanalytical properties are discussed.
Einleitung
I m Rahmen einer Studie zur Synthese hochtemperaturbestiindiger Fasermaterialien befaBten wir uns mit dem Aufbau linearer aromatischer Polytriazolel.
Die Weiterfiihrung dieser Arbeiten fiihrte in die Reihe der Poly-(arylenamino8-triazine). Als Ausgangsmaterial bot sich vor allem das Cyanurchlorid an,
dessen drei gleichwertige Imidchloridgruppierungen stufenweise mit nukleophi len Reaktionspartnern umgesetzt werden konnen. Bei der stufenweisen Umsetzung des Cyanurchlorids mit Alkoholen oder Aminen erfolgt eine Verminderung der Reaktivitat der verbleibenden Chloratome, so daB eine selektive,
stufenweise Reaktion mit verschiedenen Nukleophilen moglich ist.
Die Substitution eines Chloratoms im Cyanurchlorid (I) gegen einen Alkoxyrest fiihrt bei geeigneter Reaktionsfiihrung zu Alkoxy-dichlor-s-triazinen(11):
*
**
Neue Anschrift :Tekstiilitekniikan Siiiitio, Tutkimuslaboratorio, Eerikinkatu 36,
Helsinki 18,Finnland.
Institut fur Chemiefasern, 7000 Stuttgart-Wangen, Ulmer Str. 227.
203
J. SUNDQUIST
und H. HERLINQER
I
lI
Auf dime Weise erhiilt man difunktionelle s-Triazinderivate, die als Ausgangsmaterialien fiir Linearpolymere eingesetzt werden konnen. 2,PDichlor
6-methoxy-s-triazinwurde bereits zur Synthese von Polymeren herangezogenz
doch konnten bisher nur Polymere mit relativ niederem mittlerem Molekulargewicht erhalten werden. Bei der Schmelzkondensation von 2,4-Dichlor-6methoxy-s-triazin mit p-Phenylendiamin entsteht ein nicht niiher charakterisiertes Linearpolymeres3.
Wir hatten bei unseren Untersuchungen von vorneherein die Absicht, Poly(arylenamino-s-triazine) nach Losungsspinnverfahren zu hochtemperaturbestandigen Fasern zu verarbeiten und bevonugten deshalb Kondensationsverfahren in Losung. Durch Einfuhrung geeigneter Alkoxyreste sollte zudem die
Mcglichkeit bestehen, durch Abspaltung der Alkylgruppe cyclische Carbonamidgruppen in das Polymere einzufiihren. Als ein geeignetes Alkoxy-dichlors-triazin bot sich 2-n-Butoxy-4,6-dichlor-s-triazin
an4.
1.Modellversuche
'
In Vorversuchen wurden zuniichst die Reaktionen des bifunktionellen 2-nButoxy-4,6-dichlor-s-triazins
(111)mit Anilin unter verschiedenen Bedingungen
untersucht. Setzt man das Triazin I11 in Dioxan in Gegenwart von Natriumbicarbonat als siiurebindendes Mittel bei 100°C um (a), so erhiilt man das
2-n-Butoxy-4,6-dianilino-s-triazin
(IV) in nahezu quantitativer Ausbeute :
a
m
t2H2a
-n-C4H9
O-n-C4Hs
a) Dioxan/NaHC03
CI
b)NMP/Li2C03 * \
I
H
P Schmp. 402OC
204
I
H
Poly-(arylenamino-a-triazzne)
Die gleiche Reaktion kann in N-Methylpyrrolidon (NMF)in Gegenwart von
Lithiumcarbonat durchgefuhrt werden (b). Bei dieser Reaktion entsteht
Lithiumchlorid, das bekanntlich in Kombination mit Amiden sekundkrer
Alkylamine ein gutes Msungsmittel fur carbonamidgruppenhaltige Polymere ist.
Auch unter diesen Bedingungen werden die Chloratome des Triazins I11
quantitativ gegen Anilin zu IV ausgetauscht. Die Abspaltung der n-ButylGruppe gelingt leicht beim Schmelzen der Verbindung IV in Pyridinhydrochlorid (Py HC1) zum 2,4-Dianilino-triazinon-6
(V).
Etwas uberraschend warder Befund, daB bei der Umsetzung des 2-n-Butoxy4,6-dichlor-s-triazins (111) in NMP bei 130°C in Gegenwart von Lithiumchlorid
der Butylrest sofort abgespalten wird. Wiihrend das 2-n-Butoxy-4,6-dianihos-triazin (IV) in Alkohol loslich ist und bereits bei 130°C schmilzt, ist das
2,4-Dianiho-s-triazinon-6
(V), das einen Schmelzpunkt von 402 "C aufweist,
nur in stark polaren Liisungsmitteln wie Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid/Lithiumchlorid loslich.
Der hohe Schmelzpunkt ist ein Hinweia auf eine starke Assoziation der cisCarbonamidgmppierung, wobei durch H-Briickenbildung das Assoziat von V
gebildet werden kann.
-
Assoziat
vm P
Bei derartigen cyclischen Carbonamidgruppen ist im Polymeren eine ytarke
Wechselwirkung zwischen den Polymerketten zu erwarten.
2. Polykondensationsversuche
Das in den Modellversuchen erarbeitete Syntheseprinzip sollte nun die Herstellung von Poly-(n-butoxy-arylenamino-triazinen)
VII d e r Poly-(arylenamino-triazinonen) VIII erlauben.
Die Kondensation von 2-n-Butoxy-4,6-dichlor-s-triazin
mit aromatiachen
Diaminen sollte also in Gegenwart von skurebindenden Mitteln zu den relativ
leichtl6slichen Poly-(n-butoxy-arylenamino-triazinen)
VII fuhren, dagegen
ohne aiiurebindende Mittel zu den Poly-(arylenamino-triazinonen)
VIII. AuBerdem war zu erwarten, daB die Butoxygruppe auch am Polymeren mit Pyridin205
J. SUNDQUIST
und H. HERLINGER
hydrochlorid in die Hydroxy- bzw. cyclische Carbonamidgruppiemg gespalten
wird.
)I
H-Ar -NH
Vcrs.
Reaktionstemp. "C
Py:HCL
hk
H-Ar-NH
qinh.
( 1 % in HCOOH)
];
Auebeute
yod. Th.
Die optimale Reaktionstemperatur liegt offensichtlich bei 140"C ;bei haheren
Temperaturen treten moglicherweise Nebenreaktionen a d . uberraschend ist
der Befund, da13 bei 140"C das nach der Gleichung LizC03 2 HC1+ 2 LiCl
COz
HzO gebildete Wasser die Polykondensation nicht stort !
Anstelle von Lithiumoarbonat kann auch wasserfreies Tributylamin als
saurebindendes Mittel eingesetzt werden, jedoch sind die Viskositiiten der hierbei erhaltenen Polymeren weit niedriger; z.B.
+
206
+
+
qinh. = 0,24bei Anwendung von Tributylamin im Vergleich zu
qinh. = 0,92bei Anwendung von Lithiumcarbonat.
Bei Versuchen, andere aromatische Diamine wie z. B. m-Phenylendiamin,
Benzidin oder 4,4’-Diamino-diphenylmethanmit 2-n-Butoxy-4,6-dichlor-striazin (111)zu Polykondensaten umzusetzen, zeigte es sich, daJ3 mit 4,4’-Diamino-diphenylilther unter den angewandten Bedingungen Polymere mit den
h8chsten Molekulargewichten erzielt wurden. Das Polymere VIIa aus I11 und
4,4’-Diaminodiphenyliitherzeigt den hochsten qlnh.-Wert aller bisher bekannten, loslichen aromatischen Triazinpolymeren.
mit aromatischen
Tab. 2. Polykondensation von 2-n-Butoxy-4,6-dichlor-s-triazin
Diaminen in NMP/Li&Os bei 140°C.
Polymeres
I
vers.
VII b
VII c
VII d
5
6
7
VII a
8
1
Diamin
m-Phenylendiamin
Benzidin
4,4’-Diaminodiphenylmethan
4,4’-Diaminodiphenylather
Tinh.
I % N Gef./Ber.
89
95
98
0,19a)
0,59b)
0,548)
28,86/21,01
18,77/20,16
100
1,lW
20,65/20,05
Ausbeute o/0
1% in
&SO4
( Ausbeute yo I
-/-
Tinh.
Polymeres
Vers.
Diamin
%N
bei 30°C
207
J. SUNDQUIST
und H. HERLINGER
Diaminen bzw. ihren Hydrochloriden unter Zusatz von Lithiumchlorid bereits
wahrend der Polykondensationsreaktion in NMP bei 140 "C eine Abspaltung der
Butylgruppe.
Aus den Viskositiitswerten in Tab. 3 ist zu entnehmen, daD bei dieser &t der
Kondensation nur relativ niedermolekulare Produkte entstehen. AuBerdem ist
aus den durchgefuhrten Differential-Scanning-Calorimeter-Untersuchungen
ersichtlich, daD die Butylgruppe nicht vollstlindig abgespalten wurde.
3. Herstellung der Pol y - (ar ylenamino-triazinone) V I I I durch Abspaltung der
But ylgruppe a w Pol y - (ar ylenamino-butoxy-triazinen) V I I
Die Methode der Atherspaltung an Butoxytriazinen, wie sie bei der Modellverbindung 2-n-Butoxy-4,6-die~o-s-triazin
in Kapitel 1 beschrieben wurde,
laBt sich auch auf Polymere anwenden.
Bereits friiher wurde in unserem Laboratorium die Feststellung gemacht, daB
zahlreiche aromatische und aliphatische Polyamide in einer Pyridinhydrochloridschmelze loslich sind und mit Wasser ohne Abbau der Polymeren wieder
gefallt werden konnen. Lost man Poly-(arylenamino-butoxy-triazin)
VII a bei
170-175 "C in geschmolzenem Pyridinhydrochlorid, so erhBlt man unter Abspaltung der Butylgruppe das Polytriazinon VIIIa (Versuch 14, Tab. 4).
Tab. 4.
Poly-(arylenamino-triazinone)
des Typs V I I I durch Atherspaltung mit
Pyridinhydroohlorid.
Polymeres
I 1
Vers.
VIIIc
12
VIII d
13
VIII &
14
Viskositiit
Diamin
qinh.
1%
yo N Gef./Ber.
HzS04, 30°C
Benzidin
4,4'-Dieminodiphenylmethan
4,4'-Diaminodiphenylather
--I-
0,53
0,72
22,34/24,04
0,68
22,48/23,88
4. Eigen-schaften der Polymeren
4.1 Awsehen und Loslichkeit
Samtliche neu hergestellten Polymeren fallen a k farblose bis britunliche
Pulver an. Die aus Benzidin hergestellten Verbindungen sind durchweg gelb.
Die Poly-(2-n-butoxy-arylenamino-triazine)
VII sind loslich in AmeisensBure,
Dimethylformamid und m-Kresol, wiihrend sich die entsprechenden Triazinonpolymeren VIII in diesen Losungsmitteln nur unvollstiindig oder gar nicht losen,
auch nicht nach Zusatz von Lithiumchlorid. Siimtliche dargestellten Polymeren
208
Pol y - (arylenamino-s-triazine)
sind dagegen in konzentrierter Schwefelsaure loslich. Die mit Bemidin erhaltenen Produkte sind jeweils die schwerl6slichsten.
4.2 Film- und Fmerbildungsvermogen
Aus Losungen der Poly-(2-n-butoxy-arylenamino-triazine)
VII lassen sich
ziihe und biegsame Filme gieBen, die jedoch mit Ausnahme des Polymeren VIIa
(Vers. 8, Tab. 2) triib sind. I m Polarisationsmikroskop ist erkennbar, daB die
Filme der Polymeren VIIc und VIId (Vers. 6 und 7,Tab. 2) unvollstandig und
unorientiert teilkristallin sind, wahrend das Polymere V I I a vollig amorph ist.
I n orientierenden Versuchen wurden die Poly-(2-n-butoxy-arylenaminotriazine) VII aus NMP/LiCl in ein DMF/Wasser-Spinnbad eingesponnen. Die
Molekulargewichte scheinen aber fur eine befriedigende Fadenbildung noch zu
niedrig, denn die erhaltenen Faden waren nicht verstreckbar und ziemlich
sprode. Aus dem Polykondensat VII a (Tab. 2) lieB sich jedoch ein Faden spinnen,
der in HeiBluft verstreckbar war. Die Verspinnung der Poly-(arylenaminotriazinone) VIII war nur aus konzentrierter Schwefelsaure moglich.
4.3 Thermisches Verhalten
Sowohl die Poly-(2-n-butoxy-arylenamino-s-triazine)
VII als auch die entsprechenden Triazinone VIII sind unschmelzbar. Das thermische Verhalten ist
aus den DSC-Messungenund der thermogravimetrischen Analyse ersichtlich. I n
den Abbildungen 1 und 2 sind die Thermogramme der jeweils aus 4,4'-Diaminodiphenylather erhaltenen Polymeren VIIa (Tab. 2) und VIIIa (Tab. 4) dargestellt.
I n Luft beginnt die thermische Zersetzung von VIIa bereits bei ca. 300"C,
was aus einer Gewichtsabnahme ersichtlich ist (Abb. 1, Vers. 8). Hierbei wird
100
50
t
0
~dt
-in
100
200
300
400
500
600
Abb. 1. Thermogravimetrie der Poly-(2-n-butoxy-arylenamino-triszine)
(Vers. 8)
und der Poly-(arylenarnino-triazinone)
(Vers. 14) in Luft und unter Stickstoff.
209
J. SUNDQUIST und H. HERLINQER
vermutlich Butylen abgespalten, wodurch das entsprechende Triazinon VIII a
entsteht. Aus dem DSC-Diagramm (Abb. 2, Vera. 8) ist ersichtlich, daB bei
270°C in Luft eine stark exotherme Reaktion beginnt. Unter Stickstoff besitzen die Poly-(2-n-butoxy-arylenamino-s-triazine)
VII eine hiihere thermische
Bestiindigkeit; eine Zersetzung erfolgt erst a b 350°C. Dies ist a m den entsprechenden DSC- und TGA-Diagrammen (Vers. 8, Abb. 1 und 2) ersichtlich:
---
inN2
Abb. 2. DSC-Diagramme
der
Poly-(2-n-butoxyarylenamino-triazine)
(Vers. 8 ) und der Poly(arylenamino-triazinone)
(Vers. 14) jeweils in Luft
I
100
I
200
I
300
I
400
1
und unter Stickstoff.
500 E 1
Die Poly-(arylenamino-triazinone)
VIII sind, wie sich besonders aus Abb. 2
ergibt, thermostabiler als die entsprechenden Poly-(2-n-butoxy-arylenaminotriazine) VII.
Die Poly-(2-n-butoxy-arylenamino-triazine)
und Poly-(arylenamino-triazinone), die ausgehend von Benzidin erhalten wurden, verhalten sich thermisch
wie die aus Diamino-diphenyliither erhaltenen Produkte. Dagegen besitzen die
entsprechenden aus 4,4'-Diaminodiphenylmethan erhaltenen F'rodukte VII d
(Vers. 7, Tab. 2) und VIIId (Vers. 13, Tab. 4)eine vie1 geringere ThermostabiLitiit an der Luft. Wie mit Hilfe vergleichender DSC-Messungen in Luft und
Stickstoff gezeigt werden kann, beginnt bereits a b 230°C eine Oxydation der
-CH2-Gruppe des Diphenylmethanrestes.
5. Experimenteller Teil
Die Bestimmung der Schmelzpunkte erfolgte mi; dem Schmelzpunktsapparat
nach TOTTOLI
(Fa.Biichi) unter Verwendung eines geeichten Thermometers. Die
Thermoanalysen der Polymeren und Modellsubstanzen wurden mit dem Du Pont
900 Thermal Analyzer (DSC und TGA) in Luft und Stickstoff ausgefiihrt. Die
relativen Viskositiiten der Polymeren wurden in 1-proz. Losung in konz. Schwefelsiiure oder heisensiiure mit OSTWALD-viskosimetem in einem Ultrathermostaten
(M. G .W. Lauda, Typ D40) bei 30 f 0,OS"C gemessen. Die IR-Spektren d e n an
KBr-Presslingen mit dem Perkin-Elmer Spektrophotometer Modell 126 sufgenommen.
210
Reinigung der L6sungsmittel und Ausgangssubstwwen :
N-Methyl-pyrrolidon : 500 ml aminhaltiges, technisches Rohprodukt -den
rnit
200 ml W w e r versetzt, und nach Benzolzusatz wurde das aminhaltige Azeotrop
abdestilliert. Das so vorgetrocknete N-Methylpyrrolidon wurde i. Vak. iiber eine
VIamxrx-Kolonne unhr Stickstoff fraktioniert und zuletzt iiber Calciumhydrid
destilliert.
Lithiumcarbonat und Lithiumchlorid (Merck, p. a.) trocknete man jeweils unmittelbar vor der Venvendung bei 150-200°C i. Vak.
m-Phenylendiamin :Die Reinigung geschah nach 5 durch 3sMg. Kochen von 200 g
Rohprodukt mit 20 g Aluminiumoxid in 500 ml Benzol, Dekantieren der heiBen
Losung,Abdestillieren des Benzols und Fraktionieren des Diamins i. Vak. unter Nz.
m-Phenylendiamin-dihydrochlorid und 4,4'-Diaminodiphenyliither-dihydrochlorid: Durch 35tdg. Kochen in verdiinnter Salzsfiure mit Aktivkohle, Filtration,
Einengen der ferblosen Losung und zweimaliges Umkristallisieren des Hydro chlorids &us 2Oproz. Salzsilure entstand ein ausreichend gereinigtes Produkt, das
jeweils vor dem Einsatz bei 200°C i. Vak. getrocknet wurde.
4,4'-Diaminodiphenyliither : Aus der wiiBrigen Losung des gereinigten HydrochIorids konnte mit verd. Ammoniaklosung das Diamin eusgefallt und durch Umkristallisieren aus Benzol rein erhalten werden.
Benzidin: Daa Handelsprodukt (Merck, p. a.) m d e aus khan01 umkristallisiert.
4,4'-Diaminodiphenylmethan: Destillation und zweimaliges Umkristallisieren
BUS Benzol lieferte ein reines Produkt.
2-n-Butoxy-4,6-dichlor-s-triazin
: Das aus n-Butanol und Cymurchlorid nach 4
hergestellte Rohprodukt wurde zweimal i. Vak. unter N2 uber eine VIaREnx-Kolonne
fraktioniert.
Darstellung der ModelIsubstanzen :
2-n-Butoxy-4,6-dianilino-s-triazin
: 22,2 g (0,l Mol) 2-n-Butoxy-4,6-dichlor-striazin und 38,O g (0,2 Mol) Anilin wurden unter Zusatz von 20 g Natriumbicarbonat
in 200 ml Dioxan 3 SMn.a m RiickfluD gekocht; das gebildete Salz wurde abfiltriert,.
Nach Abziehen von Dioxan, Losen des Rohprodukts in Methylenchlorid, Wasche?
der Losung rnit Wasser und Trocknen iiber Natriumsulfat entstanden nach Abdampfen von Methylenchlorid 33,O g (98%) vom Schmp. 130-131 "C (aus Athanol).
C~SHZINSO
(335,4) Ber. C 68,04 H 6,31 N 20,89
Gef. C 68,20 H 6,41 N 21,OS
2,4-Dianilino-s-triazinon.6
: In 309 geschmolzenem Pyridinhydroohlorid riihrte
man 3,4g (10 mMol) 2-n-B~toxy-4,6-dianilino-s-triazin
3Stdn. lang unter Nz beil70
bis 175OC. Auswaechen von Pyridinhydrochlorid, Filtrieren und Trocknen des
verbliebenen Festprodukts lieferten 2,7 g (97%).
Schmp. 402°C (DSC, korr.) aus Dimethylsulfoxid.
CISHI~N~O
(279,3) Ber. C 64.50 H 4,70 N 25,07
Gef. C 64,26 H 4,98 N 25,07
21 1
J. SUNDQUIST
und H. HERLINQER
Modellversuche in N-Methylpyrrolidon (NMP) :
Aus 8,9 g (40 mMol) 2-n-Butoxy-4,6-dichlor-s-triazin
in 50 ml NMP entstanden
unter Zusatz von 7,5g (80mMol) Anilin und 6,Og (80mMol) Lithiumcarbonat
nach 3stdg. Umsetzung bei 140°Cunter Nz 12,9g (96,5%)2-n-Butoxy-4,6-dianilinos-triazin.
8,9 g (40 mMol) 2-n-Butoxy-4,6-dichlor-s-triazin,
7,5 g (80 mMol) Anilin und
2,5g Lithiumchlorid lieferten in 50ml NMP nach 3stdg. Umsetzung bei 14OOC
unter N2 10,2 g (91,5y0)2,4-Dianilino-s-triazinon-6.
8,9 g (40 mMol) 2-n-Butoxy-4,6-dichlor-s-triazin,
10,5 g (80 mMol) Anilinhydrochlorid und 2,5 g Lithiumchlorid lieferten nach 3stdg. Umsetzung in 50 ml NMP
bei 140°C unter Nz 10,l g (90,5Y0) 2,4-Dianilino-s-triazinon-6.
Allgemeine Bedingungen fiir die Polykondensation am Beispiel des Polymeren
VIIa (Vers. 8, Tab. 2):
4,005 g (20 mMol) 4,4'-Diaminodiphenyliitherund 4,441 g (20 mMol) 2-n-Butoxydichlor-s-triazin wurden in Gegenwart von 3,O g (40 mMol) Lithiumcarbonat in
80 ml NMP unter Ruhren im Nz-Strom innerhalb 1 Std. auf 140°C erhitzt und
weitere 3 Stdn. auf dieser Temperatur gehalten. AnschlieBend 1ieB man die Reaktionslosung in einem Mixgerat (Fa. Braun AG) in 400 ml Athano1 einflie5en. Nach
mehrmaligem Waschen mit Wasser, um die Lithiumsalze herauszulosen, wurde das
entstandene Polymere bei 90-100°C i. Vak. getrocknet.
VIII erfolgte analog den
Die Synthese der Poly-(arylenamino-s-triazinone)
Synthesewegen der Modellverbindungen (vgl. Tab. 3 und 4).
1
2
3
4
5
J. SUNDQUIST,
Makromolekulare Chem., im Druck.
R. AUDEBERT
und J. NI~EL,
J. Polymer Sci. C 16 (1968) 3245
Brit. Pat. 905609 (1962),Microcell Ltd., Erf. : G. ADERund D. SHEEHAN;~.
1965,
9-2 784.
D.B.P. 854861 (1952),Deutsche Gold-und Silberscheideanstalt, Erf. :HHUEMXR.
U.S.P. 2950319 (1960), General Aniline, Erf.: L.M. SCHENK
und A. BLOOW;
C.A.
55 (1961) 1528d.
212
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