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Die Tammannschen Resistenzgrenzen und die Atomverteilung der metallischen Mischkristalle.

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216
2. D i e !Carnrnannschert Resdstemgrenmm u m d die
.4tomvert&lung
der n?etallischen Mischkrdstalle;
vow G. R o r e l d u s .
1. Einleitung.
Die. Einwirkung chemischer Agentien auf metallische
7.dischkristalle (feste Losungen), div aus oiner angreifbaren
iind einer nicht angreifbaren Komponente bestehen, ist beLanntlich von T a m m a n n 1) eingchenden experimentellen
1Jntersuchungen unterworfen worden. Als wichtiges Beispiel
tines Tcils dieser Untersuchungen geben wir in der Fig. 1
1
Fig. 1 .
Aomproeent A g
,.wei Versuchsreihen ubcr die Auslosung von Gilbcr aus GoldSilberlegierungen durch kochende Salpetersiiure wieder. Die
::estrichelte Kurve bezicht sich auf die Kochdituer 9,6 Stunden,
(lie vollgezogcne auf 28 Stundcn. l m ersten Falle war das
Material vorher 41 Stunden, im zweiten Fallc 111 Stunden
\
1 ) G. Tamman n , Die chemischen und galvanischen Eigenschaften
on Mischkrisbllreihen und ihre Atomverbilung. Leipzig 1919.
Die
Tammannschen Resistenzgrenzen usw.
21 7
bei 8200 getempert. Bei gut getempertem Material tritt b6.i
lenger Kochdauer eine deutliche Einwirkungsgrenze bei 50 At,oniprozent hervor. Unter dnrselben wird das Silber fast gar nieht
ausgelost, nach Oberschreitung dieser Grenze steigt der auslosbare Bruchteil des Silbers schnell suf 100 Proxent. Auu den
Vorsuchsreihen mit kleinerer Kochdauer meint nun Tam m a n n auch auf die Existcnz einer oberen Grenze bei 62,5 Atomprozent schlieoen zu konnen. Inwicweit diese Folgerung
mingend ist,, muB dahingestellt werden. Im folgenden werden
wir mit dem Wort Resisti?rizgrenze immer die Grenze be&'
mnerider Einwirkung verstehen.
Ein zwciter Teil dt:r Tammannschen Untersuchungen
beschaftigt sich mit der Einwirkung solcher Agentien, die mit
der unedlen Komponente der Legierung unlosliche Verbindungen
bilden konnen. Die chemische Einwirkung inacht sich hier
durch cine Veranderung der Oberflache bemerkbar, und man
kann durch eine Reihe Legierungen verschiedener Zusan~merisetzung die Lagc der Resistenzgronze feststellcn. Auffallig i!: t
dabei die Tatsache, daB die Resistenzgrenzen fa.st immer b(,i
oder in der Naho von entweder 50 oder 75 Atomproz. d tlr u r edlen Komponente liegnn.
Ahnlichc Verhaltnisse zcigen sich auch bei den galvanischen
Eigenschaften der Mischliristallreilien.
Aus der Existenz dei: scharfen Resistenzgrenzeri zieht nun
T a m m a n n zuniichst die wichtige Folgerung, daB in den untersuchten Legierungen bri Zinimertemprratur keine merklichtt
Diffusion stattfindet. Ditdurch wird die Anwendbarhit der
thermodynamischen Retritchtungsweise hier ausgeschaltct, un,1
die atomistischeri Betrachtungen werden sehr vereinfacht.
Fiir die atomistische Deutung der Erscheinungen hat
T a m m a n n zwei verschicdene Wege versucht, teils unter der
Annahme regelloser Verteilung der beiden Atomarten, teils
unter der hnna,hnic regelmaoiger Atomvertcilung. Da ihm drr
erste Weg nicht zum Ziele fuhrte, hat. er seine weiteren thcoretischen Bemuhungen h:tuptsachlich der regelmaoigen Atom verteilung zugewandt.
Wenn ich auch sclbst friiherl) ttuf Grund thermoe1ektrischt.r
Erfahrurigen bei Mischkristallreihen eine solche rcgelm813ig(b
Atomvcrteilung fiir wahrsclieinlich gehalten habe, scheineti
-_____
1) G . Rorelius, Ann. d. Phys. 68. S. 615. 1917.
318
G. Borelius.
doch die weitcren Erfahrungen auf diescni Gebiete, die
ilurch clie Arbeiten von S e d s t r o m l) gewonnen sind, niehr
1iir die regellose Atomverteilung zu spreehen. Besoridrrs schc4nt
cler ausgepragten Weise, in der die in ~~ischliriutallrcilien
spiirlich
vorkommeniltri Vcrbindnngcn in dcn Konzcntra.t.ionsdia,gr-;iriimc.a
gewisser physilialischer Eigenschwftm hervortret,en, am einlachstrn so erlrla,rt w d e n zu konnrn, daR bci den Ycrlhclnngcn
tirir regclmiiBigc, im allgemoinen aber cinc regilllow Atomver t.eilnng sta ttfindet.
huch (lit1 liristallanalyse (lurch 1~iintgpiist.r:ihlcii schrint
i:ll t1emst:ll~n ltcsulta,t zii fuhren. Eine rcy.lni2Rige Atom\-t~t~eilung,
wie sie von Titriiniariri ;-tngrnonimcn wircl, wiirde
+ i d 1 durch besonderch Iirflcxc kundgelwn.
Solchc Rrfltaxe
:ind aber in oinfachen Nischkrist.a.llrciheii noch nicht gefiindcii
u-orden, obgleich, wicb mir durch ni iindlicht> Mittcilungen 1~
liannt ist,, mchrrnals danach grsucht wordrri ist.
Ditw t~xpcrirn(,ritellciiUefnndc rrweclwn Zwc>ifcl i n i tlcr
ltichtiglirit, tler Tarnmannschcn Bchituptmig, tlaR dic lieFistenzgrenzcn iiur untw der Snn;i.kimcb regt’lmiiiBigcr Atom7-rrteilung erltlilrt wertlen Itiinnrn. In tlcr Tat ist auch schon
\-on Mnsi n g z, dar:iuf hingewiescn wortlrn, tlii13 (lie licsistrnzgrrnzcn anch ohnc clicsc Ann:Lhmr wwtkncllich scin kiinntcm,
(,inti Mijglichlreit, der wcgen den1 oxptrimciitelen S t m d dcsr
l?ragc. das grd3te Iiit,iwsse zugewuritlt werden muB.
Dn nun Tamrnitrin und MMasing lwi ihren tlirm-etischm
Ijritersuchungrn uber (lie chcmischc Eiriwirkiing ini Falle 1111I c~gelmaBigcr Atomverteilung bride .van derselben srhr wahrdieinlichen Vorstrllmig ansgrhen, (la13 (lit ch(mischr Einwirkung von tlcr O1)crflilche ails, 18iigs der Wege bcnacliba.rter
iincdler Al.omc> in die Legirrung hincintlringt, u n d (loch auf
iiiiit,henistisch vcrschiedentni Wege zu diitriietral verschicdrnen
Ilesultatm gekommen sind, hsbo ich nach dcr Ursaclie
i:u dicscr Divcrgenz gesucht. Dabci hat sich gezeigt,, daB
kygen die Ausfiihrungen bcider Eiiiwiindc mat,licmatischm
-1rt orhoben werdvn kiinnen, so da13 die l h g e noch nicht
;11s beuntwortct stngesehen werden da,rf. Ich h:11)c dwIia.lb, besonclers durch die vielvcrsprechenden Resultate von
iiiir
~
I ) E. S e d s t r i i m , Ann. d. Phys. 69. S. 134. 1919. Weitere Gntcrbuchurigen wcrden in der nichstcn Zeit ewchcinen.
2) G . ,Masing, Zeitschr. f. anorg. u. allg. Chem. 118. S. 293. 1921.
Die Tanman?i.when Resistenzyreizxeiz us'w.
21 9
Ma s i n g angeregt eine neiie Bercchnung in niiherem AnschluB
an die oben rrwalinten allgemeinen Anschauungen auszufuhren
versucht. Uiii die bedeutenden mathematischcn Schwierigkeiten zu vermeiden, ist tluhci aunachst der meidimensionale
Fall untersuclit worden, t,eilweise niit cler Hilfe von Flachengit,termotlrllc.ii.
~
2. Flachengittermodelle.
Ein qii:dratisches Gittermodell ist einfacli in der Weise
erlialtrn worcler!, daB dic Eclwn eines qnadratfijrmig liriiierten
P;ipiers mit zwei verschied~neriZeiclien in bestininitem Mcngenverhiiltnis rogellos vernicrlit worden sind. Dir Answihl der
Zeichen wurde mit der
Hilfe von scliwarzcm (angelassmen) und weifien
(naturlichrn) Kugellagerkiigelchcn gmiacht,. Die
Kugeln warm in eineni
Cthsrohr ent,lixlten, das
bequem in drr Hand
grhalt,en mertlrn lionrite.
Sach Schuttttln wurde
tlas Rohr scmlirecht. gelialten, und jo nachtleni
(tine schw;irze oiler weiRe
Kugel in den angctspitzt,m unterskn Tcil des
Hohrcs hinctinfiel, wnrde
ein Zcichen der cinen
Fig. 2.
oder anderen Art auf
dtm Papierc aufgctragen. Wrgen der verschiedcnen Glatte
tler beiden Kugelartcn wax das Mengenverhkltnis der Zeichen
nicht genau durcli das dcr Kugeln bestimmt, sondern muBte
nachhcr beredmet werden.
Ein fur ausgedehnte, statistische Untrrsuchungen bequemtws Modell mit drcic&igrr Gitteranordnung wurde mit
Hilfe von nrbenc~inandergcordneten schwarzen und weiljen
Kugellagerliugclchw erhalten. 1600 Kugeln von etwa 3 mm
Durchmesser waren auf einem Brett in einem Rahmen enthalten, der ohen niit einem Cclluloidblatt geschlossen war. Die
Seitenstuckm des rektangularen Rahmuns liatten eincn Ah-
G. Horelius.
220
stand von 40,s Kugeldurchmesscr, und es gclarig durch vorsichtiges Schuttelri riach einiger Ubung sehr leicht, die Kugcln
in 40 Reihen genau zu ordnen. Fig. 2 zeipt cine solche Anordnung bci gleicher Zahl der schwarzrn und weil3eri Kugeln.
Die Schwanknngen der Fliichendichtc der schwarzcn und
weil3cn Kugeln ist bei eincni solchen Nodelle schr auffallig.
Dal3 jedoch die Wahrscheinlichkeitsgesetze der vollstandigen
Unordnung mit guter Annaherung wfullt siiid, ist aber durch
reihcnweise Zahlung dcr Kngcln, die alleiii und in Gruppen
von zwei und drei Kugcln dcrselben Art liegcn, gepruft wordcn.
3. Bemerkungen au der Untersuchung von T a m m a n n uber
die regelloee Atomvertei1ung.l)
Von der Vorstellung ausgehend, darj die cheinische Wirkung
langs der Wege benachbarter unedler At,ome in einen Mischkristall hineindringt, bcrcchnet T a niniann die Zahl der unedlen Atomc, die nicht angcgriffcn wcrden konncn, weil sie
sich nwischen edlen Atomcn in geschiitzter Stellung bcfinden.
E r nimmt dabei an, daB, wcnn 1 uncdles Atom durch s - 1
edle geschutzt wird, 2 durch 2s - 4, 8 durch 3s - 7 USW. geschutzt werden, und bcrechnet die Watirsch~inliclikeitder verschiedcnen Schutzstellungen aus dcr Wahrschcinlichkeit der
giinstigcn Komplexe mit 1 edlcs, s - 1 uncdlo Atonie usw.
Es ist zu hemerlren, da13 diese Borcchnungsweise bei einem
Atomgitter nur dann eindeutig ist, .wcnn s -- 1 glcich der Zahl
der gleichgestellten Nachbarn cines Atonirs ist, so A. B. wenn
bei einem einfach kubischcn Gittcr s = 7 ist. T a m m a n n
fuhrt die Berechnung fur s = 5 und s = 6 durch. s = 5 entspricht nun den Vcrhaltnisscn bei einrm quadratischen Flachengitter, und wir wollen die Tammanrischc Berechnungsweise
an diesem Bcispiol weiter diskutiercn. 1int.er der Voraussetzung, p und Q seien die Moleribriichc dcr edlen und unedlcn
Atome (p q = l), erhiilt T a m r n a n n die Wahrschcinlichkeit,rn der geschiitzt,en unedlen htomc in Gruppen von 1, 2
und 3 zu
w1 = p4(1, w 2 = p6p2 uptl u ' =
~ p8q3
+
oder z. €3. im Fa.lle p = q = 4:
w1 = 0,0312,
w2 = 0,0039
1) G. Tammann, a. a. O., S. 9.
und
w3 = 0,0005.
Die Tarnmumschen Resistenzgrenzen usw.
221
Die rasche Abnahme d i e m Reihe veranla5t T a m m a n n di3
weitercn Glieder zu versaumen und die Wahrscheinlichkeit
cines unedlen Atoms in geschutzter Stellung naherungsweis?
gleich
2 w = 2u1 f w2 f w3
zu setzcn.
Eine niihere Prufung der Sache zcigt nun folgendes.
Krstens ist bei Komplexeii mit niehr als &em unedlcn Atom
die Moglichkeit dilr Orientierung der Komplexo in verschiedeneii
Itichtungen nicht beriicksichtigt worclen. In Wirklichkcit
sollte bei deni Boispiele des quadretischen Flachcngitters
w1= p44, w 2 == 4p642 und w3 = 6 p S q 3
sein, oder fur 27 = Q = 4
?vL= 0,0318, ill2 ==0,0156 und w3 = 0,002'3.
Zweitens cntspriolit ui3 nur der W:thrscheinlichkcit cines unedlen Atoms, wcnn es cinm von clrci in pine Rcihc gestellteii
geschutzten Atonien ist. Es licgt abcr kein logischer Grunt1
vor, nicht auch die Gruppen von clrei winkelgestellten Atomen,
die von siebcn cdlcn Kachbarn gcschutzt wrrdcn konnen, mitzurcchncn. Die Wahrscheinlichkeit einer Schutzstellung dci
letzten Art miire
lug' = 12p743= 0,0117.
Wir wiirdon also eine Rcihc crhaltcn, iiber deren Konvergeru
wir gar nichts aussagcn ddrfen. In der Tat lehrt das Studium
der Fliichengittermodellc, da5 Gruppen mit Hundcrtcn von
Atomen vorlrommcn konnen, die von eiiier ungcbrochencn
Kette aus bcnaclibarten htoinexi der anderen Art umschlossen
sind. Solchc Verhaltnisse sind an der Fig. 2 x u schen, sowif
an den spiteren Figg. 4a nnd 41). Es scheint liaum moglich.
cine einfache Definition der Schutzstellnng zii finden, die nicht
anch diese groljcn Ihmplexe gleichzeitig rnit den klcincn cinschlie5t. Dcr Tammannsche Ansatz wurde, folgerichtig durchgefiihrt, zu einem ganz andcrcn Resultat gefuhrt haben, als da:
von T a m m a n n erhalteiw.
4. Bemerkungen zu der Arbeit von Maeing.
Masing greift das Problem in anderer Weise an, indem
er die Ketten von henachbarten, unedlen Atomen von der
Oberflache ails verfolgt. Gehcn von den uncdlcn Atomen der
Oberflachenschiclitc N , Wege nach benachbarten unedlen
Annalen der Physlk. IV. Folge. 74.
16
G. Borelius.
922
ltomen der niichsten Bchichte, von hier aus N , Wege zu den
iiiichsten unedlen htomen in beliebigen Richlxngcii, nur nicht
direkt zuriick, von hicr aus weitcr N , Wcge usw., sucht M a s i n g
in der Xu- oder Abnahme der N eiit Kriteriuni dafiir, ob der
Mischliristdl chemisch angreifbar ocler resistcnt ist. Die Resistcnzgrenze licgt dann bci der Konzentratioii, fiir die bpi
grol3en n AT,,.1 = AT,&ist. Bei der Ecrcchnung der Rcsistenzgrenzc,
alie M a si ng fiir dcn Fall eines einfiich liubischcn Gitters auf
Grund von Wahrscheinlichkeit.sbetr;lchtungcii durchfuhrt, ist
\:rstcns ein Pehler wahrscheinlichkeit srechnerischer Art hinein.;ckomnicn, iiidein die Walirscheiiilichkeitcn fur das Vorliommen
,.Jines edleii bzw. unedlen Atoms als Nachbnr eiiies unedlen
riiit den schon erwiihnten Bezeichnungen zu
. 211
2P
..
+P
bzw.
(I
-
LP + 4
berechnet werden, wiihrend sic in IVirlrlichkeit einfach bzw. q
iein solltcn. Dcr Fehler ist init dein Falitor 2 hincingekommen.
Zweitens hat Masing nur die Vcrzweigungen der Ketten und
ihr Endigon kmiicksichtigt. Das 1nc.in:Ladcrgrcifcn dcr Kcttcn
wird m a r enviihnt,, aber, tvie es sclicint unlcr dcr Annahme,
:laB es auf die La.gc dcr 1tesistcnzgi:enzen nicht einwirkt, aus
Jcr Reclinmig fortgelassen. Diese Annahme t,rifft aber sicher
iiicht zu. Berechnet man z. B. nach der Rletliode von Ma s in g
die Hesistonzgrenzen bci cincm yuadratischcn bzw. drcicckigen
Vlachengitter, findet iiian (nach Korrelit,ion fur den oben erwiihnten Fehlcr) ihre Lagen boi q =: i-bzw. q == i-, wiihrend
die Greiize fur das Hineindringcn dcr Kctteii der einen Atomart.,
wie wir spiiter schen merden, in beiden F N c n bei q = liegt.
Betrachten wir die Hypotheam voii !L'ainniann und
) l a s i n g als Versuchc zu aiigcniihcrter Losung des Problems,
wie die Ketten benachbartm htome d w einen Art in Mischliristalle init regelloser L4tonivcrt~cilungvoii der Oberflachc
aus hincindringcn, inusscn mir also sagen, da13 lieiner cino
quantitativ brfriedigeiide Siiniihoriiiig gefundcn hat, wenii
Auch M a s i ng, wie wir spiiter bestiitigen konncii, zu einer
qualitat,iv richtigcri Anffassung geliommcn ist. Eine strengere
Losung des Problems wiire viclleicht nioglich auf einem der
Wege, die von T a i n m a n n und Masin g betreten sind. Doch
scheinen die mathematischcn Schwim-igkeiten dabei sehr groB
zu sttin.
Die Tammannschen Resistenzgrestzen usw.
223
5. Bereohnungen f i k das quadratisohs FliSchengitter.
Wir wollen die Hypothese von der Einwirkung chemischer
-1gentien auf Mischkristalle, die aus einer edlen und einer
iinedlen Atomart in regelloser Verteilung aufgebaut sind, in der
folgenden Weiee formulieren. Ein unedles Atom ist dann in
imgreifbarer Stellung, wenn es durch eine ununterbrochene
Kette benachbarter, unedler Atome mit der Oberfliiche in
Verbindung steht. Die Anforderungen an die Festigkeit dieser
Kette konnen fiir verschiedene Mischkristalle und Agentien
vrrschieden sein.
Als einfaches Beispiel nehmen wir das quadratieche
Vliichengitter unter der weiteren Voraussetmng, daB die Kette
iinfach durch Atome, die liings den Quadratseiten benachbart
sind, geschlossen wird. Die Randlinie wahlen wir so, daS von
chinem Punkte im Innern des Gitters eine groBe Zahl verschiedener Wege uber derselben, kleinstmoglichen Zahl von
Quadratseiten nach dem Rande fiihren. Dies wird bei einem
diagonal gestellten Rande erfiillt. Als Annaherungsversuch
wollen wir dann nur die Wege berucksichtigen, die in moglichst
wenigen Schritten nach dem Rande fiihren, d. h. ohm je einen
Schritt nach dem Innern zuruckzunehmen. Die diagonalen
-4tomreihen bezeichnen wir von dem Rande aus mit 1, 2, 3 . . .
‘/I, n
1. . . Die Wahrscheinlichkeit, in einem Gitterpunkte
V I ter Reihe ein unedles Atom in angreifbarer Stellung zu
finden, sei s,. Die Molenbruche der edlen und unedlen Atome
qeien wie fruher p und q.
Wir konnen dann in der folgenden Weise eine Beziehung
awischen sn+lund s,, aufstellen. Damit ein Atom in der (n 1) ten
Reihe angreifbar sein soll, muS es zunachst ein unedles Atom
sein (Wahrscheinlichkeit hierfiir qj und weiter mussen die
Nachbaratome in der nten Reihe entweder beide in angreifharer Stellung sein (Wahrscheinlichkeit hierfiir s2), oder such
iiiuS das eine angreifbar, das andere nicht angreifbar sein
(Wahrscheinlichkeit hierfiir 2s [l - s]). Nach den Gesetzen
cler Wahrscheinlichkeitsrechnung ergibt sich somit die Beiehung
sn+l = q [sn2
2sn (1 - sn)] = qsn (2 - sn)
il)
l h c h diese Formel und die Randbedingung s1 = q sind die
s,,-Werte bestimmt, und es 1iiBt sich zeigen, da13 sie mit wachsenclem n die Grenmerte annehmen:
+
+
+
-
16*
G. Boreliw.
224
(2')
6m
=o
ftir q
< 0,5
fur q
> O$.
und
sm=2--
(2'3
1
4
Wir betrachten zuerst den Fall 0 r; q
und alle kleineren positiven s,,-Werte gilt
< 0,5.
Fur s1 = q
0 5 q(2 -sn) I 2 q
(3')
und also auch
05~ (2 s,)
(Sff)
S
,
S 2q sn ,
oder wegen (1)
0I
sn+, I
2 q sn .
Die s, miissen deshalb mit wachsendem n positiv bleiben und
menigstens ebenso schnell abnehmen wie die Glieder einer
geometrischen Reihe mit dem Quotienten 2q (< 1). Damit
ist (2') bewiesen.
Im Falle 0,5 < q 5 1 setzen wir
(3'9
=2--
1
4
+ A,
. . . . . . . .
11
(4)
sn
I
+ An
2 - - + An+,
4
=2--
1
4
1
. . . . . . . .
imd erhelten durch Einsetzen in (1) nach Umformung
(5)
&[2(1 - 4) - Q&] Fiir d l und alle kleineren positiven A,-Werte gilt
(6')
0 I 2 ( 1 - 4) - q d n 2(1 - 4).
[Man erhiilt niimlich durch Einsetzen von A,= q
s
0 5 (1
+ 4) (1 - q) I;2(1 - q)]
+ l/q - 2:
*
Aus (6') folgt
0 S [2(1
(6")
oder wegen (5)
0 s
- 4) - qAn]dn 5 2 (1 - q) dn
An+l
9
< 2(1 - q)& .
Die Tammannsch Resistenzgrmzen usw.
225
]lie A, mussen also mit wachsendem n positiv bleiben und
wenigstens ebenso schnell abnehmen wie die Glieder einer
geometrischen Reihe mit dem Quotienten 2(1 - q) (< 1)) und
wir erhalten &us (4) die Beziehung (2”)
doo-2----,
1
4
(lie zu beweisen war.
Aus (2) ergibt sich die Wahrscheinlichkeit, daS ein untdles Atom im Innern des Fliichengitters sich in angreifbarer
Stellung befindet zu
fir q < 0,5
d,=0
iind
4
% = -2- P
4
1
P’
fUr q
> 0,5.
Diese GroBe ist in der fig. 3 dmch die Kurve a b c d als
Ehnktion von q dargestellt worden.
Fig. 3.
Wir haben aber die Berechnung der Zahl der angreifbaren
Atome nur naherungsweise durchgefiihrt, und es fragt sich,
\Fie die Kurve liegen wiirde, wenn alle moglichen Wege in die
Rechnung aufgenommen wiiren. In der Tat liiBt sich nun
zeigen, daB wir eine sehr befriedigende Niiherung gefunden
haben. Die wirkliche Kurve muB zwischen der angeniihert
226
G. Borelius.
berechneten Kurve a b c d und der gebrochenen Linie a b f d
liegen. Einerseits mug sie niimlich oberhalb a b c d liegen, weil
wir n u einen Teil der angreifbaren Atome mitgerechnet haben.
Andererseits muB sie bei p = 0,5 zu Null gehen, was aus der
folgenden Uberlegung hervorgeht. Da fiir q > 0,5 Ketten
aus unedlen Atomen das Gitter beliebig weit durchsetzen,
miissen fiir q < 0,5 aus Symmetnegriinden ebensolche Ketten
&us edlen Atomen bestehen. Weit von dem Rande, wo keine
Richtung als bevorzugt angesehen werden kann, miissen die
Ketten ein Netz bilden, und da ein solches Netz aus der einen
Atomart ein ahnliches aus der anderen ausschlieBt, konnen
bei q = 0,5, wo vollige Symmetrie in bezug auf beide Atomarten herrschen muB, uberhaupt keine Ketten weit vom Rande
hervordringen.
Fiir das Dreieckgitter konnen ahnliche Uberlegungen angestellt werden wie fiir das quadratische. Man kommt auch
hier zu dem Resultat, daB der angreifbare Bruchteil der unedlen Atome im Innern des Gitters durch eine Kurve zwischen
abcd und abfd in der Figur dargestellt wird. Nur muB diese
Kurve hier niiher abfd liegen als beim quadratischen Gitter,
weil hier noch mehrere Moglichkeiten zu Kettenverbindungen
mit dem Rande bestehen.
6. Vemnohe mit fiohengittennodellen.
Das Resultat der Uberlegungen im vorigen Abschnitt ,
daB die Zahl der angreifbaren Atome im Innern des Flachengitters, wenn die Zahl der unedlen Atome 50 Proz. uberschreitet,
schnell von Null zu grol3en Werten ansteigt, ist durch Modellversuche bestatigt worden, und ich werde hier zur Erlauterung
cler Sache m e i solche mitteilen.
Fig. 4 zeigt bei einem quadratischen Fliichengitter mit
einer Kantenlange von 85 Gitterpunkten die Zahl der Atome
in angreifbarer Stellung, teils (in a) wenn 43,6 Proz. unedle
Atome vorhanden sind, teils (in b) wenn die ubrigen (56,4 Proz.)
als unedel betrachtet werden.
Mit dem Kugelgittermodell sind Versuche mit 45, 47,5
und 50 Proz. weiBen Kugeln, d. h. 65, 62,5 und 50 Proz.
schwarzen, angestellt worden. Bei jeder Einstellung des
Gitters ist die Zahl der weiBen und schwarzen Kugeln in der
lo., 20. und SO. Reihe von oben bzw. unten, die mit dem oberen
Die Tantnuannschen Resistenxgrenzen usw.
.......................................
.........
............
............
...
. . .............
..
..........
........
. . ......
... . ....
...... . . .......
......
.
...
..
~.~
....
.......
..........
......
......
.......
..
..
...
...
...
......
......
.... .
.......
....
.......
.....
.....
. ....
....
"
43,6%
..
......
....
....
.......
.........
......
.......
.....
......
........
.......
........
....
.........
..
. ..
......
.
...
...
....
.......
......
......
.......... ..................
... ......
......
..........
...............
...............
. .
Fig. 4a.
Fig. 4b.
227
228
G. Borelius.
bzw. untoren Rande durch ununterbrochene Ketten benach-
barter Kugeln derselben Art in Verbindung standen, berechnet
worden. Die aus je 50 Einzelwerten gebildeten Mittelwerte
Fig. 5.
der Proeentzahl der Kugeln in angreifbarer Stellung sind in
der Fig. 5 eingezeichnet. Sie geben die starke Zunahme des
Eindringungsvermogens der Ketten um 50 Proz. deutlich
zu erkennen.
7. Die Auebildung der Ketten unedler Atome im Ratungftter.
Die von T a m m a n n zuerst geniachte Annahme, daB die
Wirkung chemischer Agentien liings Ketten aus aneinander
liegenden unedlen Atomen in die Mischkristalle hineindringen,
fiihrt also, wie wir im vereinfachten Falle des Flachengitters
und unter der einfachst moglichen Annahme iiber die Struktur
der Ketten gesehen haben, zu Resultaten, die mit den experinientellen Ergobnissen T a m m a n n s qualitativ sehr schon
iibereinstimmen. Es w56re natiirlich von grol3tem Interesse,
wenn die Berechnung auf die in Wirklichkeit vorkommenden
Raumgitter ausgedehnt werden konnte, und wenn hier, durch
geeignete Amahmen uber die Struktur der chemisch wirksamen Ketten, betreffend die Lagen der Resistenzgrenzen
auch quantitative Ubereinstimmung mit dem Experiment
erreicht werden konnte. Hier stehen aber noch ungeloste mathematische Schwierigkeiten entgegen.
Die T a m m a n n s c h Resistenzgrenzen usw.
229
Nur unter der einfachsten Voraussetzung, dal3 ein einfaches
Aneinanderliegen der unedlen Atome genugt, um die chemische
Wirkung weiterzufiihren, scheint beim raumzentrierten und
flachenzentrierten kubischen Gitter eine angenaherte Berechnung in Analogie mit der beim Fllichengitter ausgefiihrt
werden qu konnen.
Als geeignete Oherfliiche nehmen wir dabei die Ebene der
Kubusseiten. E5g. 6a und 6 b zeigen bei senkrechtem Anblick
die Anordnung der Atome in m e i benachbarten Atomschichten.
+
+
0
+
+
+
t
o
t
O
o
t
o
t
f
O
o
t
t
o
+
+ o t
+
O
+
O
o x o +36o
0
0
+
0
0
+
+
0
0
0
+
0
0
+
+
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+
+
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o t o
+
o
+
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+
o
t
o
t
o
t
o
+
o
+
Fig. 6 b.
Fig. 6a.
I)ie Atome der beiden Schichten sind rnit verschiedenen
Zeichen angegeben. Jedes Atom hat in der nachsten Schichte
vier Atome i n . kiirzestem Abstand. Im flachenzentrierten
Gitter hat jedes Atom dazu noch vier ebenso nahe Atome in
derselben Schichte. Anniiherungsweise wollen wir wieder nur
die Zahl (sn) der unedlen Atome in der nten Schichte rnit in
liechnung nehmen, die durch (n 1)-stufige Ketten unedler
Atome rnit der Oberflache in Verbindung stehen. Die Wahrscheinlichkeit, daB ein unedles Atom in der (n 1)-ten Schichte
it1 dieser Weise rnit der Oberflache verbunden ist, setzt sich dann
aus den beiden Wahrscheinlichkeiten zusammen, daB es selbst
ein unedles Atom ist (a) und dal3 wenigstens eines seiner Nachbaratome in der nten Schichte schon rnit der Oberflache Ver1)indung hat [I - (1 - s,J4]. Wir erhalten somit die Formel:
-
+
(1 - S J 4 ) 1)urch Uberlegungen, auf die hier nicht naher eingegangen
werden soll, 1aBt sich dann zeigen, daS sn/q, wenn n wachst,
ciner Grenze zustrebt, die durch die gestrichelte Kurve aghd
%+l= !lo-
290 G. Borelius. Die Tammnnschen Resistertzgrenzen usw.
in Fig. 3 als Funktion von q dargestellt wird. Die berechnete
Resistenzgrenze liegt bei q = 0,25.
Um zu den beobachteten Resistenzgrenzen bei q = 0,5
bzw. p = 0,75 z u gelangen, wird man also jedenfalls eine festere
Struktur der die chemische Wirkung fortleitenden Ketten
annehmen mussen. Inwieweit vollstandige quantitative Ubereinstimmung in dieser Weise zu erreichen ist, diirfte erst durch
eine ziemlich ausfuhrliche mathematische Untersuchung entschieden werden konnen.
Zusammenfassend konnen wir aber schon jetzt sagen,
daB die Tammannsche Behauptung, daS die Resistenzgrenzen
bei den Mischkristallen nur mit einer regelmaBigen Atomverteilung vertragbar sein sollten, als unbegriindet erscheint,
und daB vielmehr T a m m a n n s eigene Ansatze, folgerichtig
durchgefiihrt, schon ausreichen, um auch im Falle unregelmaljiger Atomverteilung die experimentellen Erfahrungen jedenfalls qualitativ gut zu erklaren.
S t o c k h o l m , Physikal. Institut der Techn. Hochschule,
Dezember 1923.
(Eingegangen 12. Dezember 1923.)
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