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Die thermodynamische Theorie der Kapillaritt von van der Waals die Theorie1) der Kapillarschicht von G.

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507
2. Die thermodynamische l' he wie der Kapilla&tat
von v a n d e r W a a l e , d4e l'heor4e') der EapWarsch4cht von G . Bailckcer wnd d4e thoret4sc7re
lsotherme vom J a m e s l'homsom;
vom Q. B a k k e r .
J a m e s Thomson verdanken wir die Hypothese, da6 die
Isotherme innerhalb des Sattigungsgebietes nur scheinbar
diskontinuierlich sind. Da aber die Phasen, deren Dichte
zwischen el (Fliissigkeitsdichte) und e2 (Dampfdichte) gelegen
sind 9, als abgesonderte Phasen betrachtet, teilweise metashbil
und teilweise labil sind, so hat Thomson noch die weitere
Hypothese aufgestellt, dab die fraglichen Zustlinde auf der
komplettierten Isotherme H G P P K (Fig. 1) in der GrenzP
Fig. 1.
schicht zwiachen Flussigkeit uud Dampf sich wirklich vorfinden kijnnten.3) In seiner Theorie der Kapillaritit hat nun
van d e r W a a l s gezeigt, da6 vermittelst der Mitwirkung der
(unendlich vielen) Schichten in nicht homogen equilibrierten
1) Dieser Name ist durch van der Waals nicht gliicklich gewahlt.
Die Arbeit iet vielmehr eine Theorie der Kapillarschicht.
'2) Die Dichte
korreepondiert mit dem Punkt H und die Dichte p4
korreerpondiert mit dem Punkt K in Fig. 1.
3) J. T h o m s o n , Proc. Roy. SOC. Loudon. 20. 1. 1371.
508
G. BakRer.
Phasen der Kapillarschicht die Dichten zwischen g, und Q~
sich wirklich vorfinden kdnnen. Van d e r Waals findet weiter
fur alle Pankte der Kapillarschicht nur einen einzigen Druck,
niimlich einen Druck gleichwertig mit dem Dampfdruck.')
Will man also nach der Theorie von van d e r Waals die
Zustiinde in der Kapillarschicht mit der Isotherme in Zusammenhang bringen, so werden diese Zustande nicht durch
die Kurve R G P P K (Fig, 1) von J a m e s Thomson gegeben,
sondern durch die Isobare H K (Fig. 1). I m allgemeinen habe ich
aber von den Besprechungen iiber diese Frage in Enzyklopadien
und Handbiichern nicht diesen Eindruck bekommen. Vielmehr
wird es vorgestellt, als hatte van d e r W a d s die Zusande
in der Kapillarschicht (Dichte und Druck) betrachtet, als waren
sie durch die Punkte der theoretischen Isotherme von J a m e s
Thomson (Kurve B G P P K in Fig. 1) gegeben.
Kein Geringerer als Minkowski hat sich in bezug auf
diesen Qegenstand getiiuscht. In seinem Artikel in der Enzyklopiidie der mathematischen Wissenschaften Bd. V, s. 602
bis 608, wo er die Arbeiten von van d e r Wsals und Bakker
zusammen behandelt sagt er 3): ,,Nunmehr wird angenommen,
da0 die Abhangigkeit des p und Q und der Temperatur auch
in der Ubergangsschicht durch eben dieselbe van d e r Waalssche Formel (35)3 wie in den homogenen Phasen dargestellt
wird, was freilich mehr an die Macht dieser Formel glauben
heiSt, als es in ihrer Ableitung eine Stiitze fhde." Diese
letzte Bemerkung ware zweifellos richtig, wenn so etwas poshZiert ware, aber das ist nicht der Fall. Wiederholt wird auf
die Bedeutung der Gr00e p gewiesen. Allerdings wird dieser
Druck p, der nichts anderes darstellt als die Ordinaten der
theoretischen Isotherme, eingefiihrt, aber dieser Druck bezieht
sich nicht auf den Zustand des betrachteten Punktes in der
Kapillarschicht selbst. Das MiBverstiindnis hat folgenden
Grund. In der Theorie von van der Waals' wird der
"),
1) A. a. 0. § 8.
2) Uber die eigne Arbeit von van der Waals' sagt Minkowski
fast so gut wie nichts.
5) A. a. 0. S. 606, Zeile 22.
4) Namlich die bekannte Formel :
Die thermodynamische Theorie der Kapillaritiit usw.
509
kinetische Druck, der nur von den StoSkriiften und nicht von
Krilften, die ein Wirkungsfeld wie die molekularen Anziehnngskriifte haben, abhPngt, in einem Punkt der Kapillarschicht
ale eine Funktion der Dichte und nicht als von deren Gradient
abhangig, betrachtet. Der kinetische Druck kann deshalb als
gleichwertig mit dem in der homogenen Phase betrachtet werden,
da auch in der Kapillarschicht die StoSkriifte allein den kinetischen Druck verursachen.') Der kinetische Druck kann deshalb
durch die Formel p a@' dargestellt werden, worin nun p
nichts anderes ist als der Druck in einer homogenen Phase
durch denjenigen Punkt der theoretischen Isotherme dargestellt, wozu dieselhe Diehie gehiirt als die Bichte in dem betrachteten Punkt der Kapillarschicirt. Der Druck p ist also
der Dichte in dem betrachteten Punkt der Kapillarschicht nur
zbgeordnet und wird blop als Rechnungsfunktion eingefuhrt.
Wenn deshalb Minkowski a. a. 0. sagt: ,,Wir setzen allgemein
'id = p + a g2 und nennen p den hydrostatischen Druck", so ist
das nicht richtig gesagt, und wenn er weiter fortfahrt: ,,Nunmehr wird angenommen, dab die Abhangigkeit des p von p
und der Temperatur auch in der Ubergangsschicht durch eben
dieselbe v a n d e r Waalssche Formel (35) (vgl. oben) wie in
den homogenen Phasen dargestellt wird", so tiiuscht er sich,
denn, wie schon oben bemerkt, werden nach van d e r W a a l s
die Zustande in den Punkten der Kapillarschicht durch die
Isobare dargestellt.
Eine andere Frage ist, da6 die Betrachtung von van d e r
W a a l s unvollstandig ist. Heute wissen wir, daS injedem Punkt
der Kapillarschicht das Gesetz von P a s c a l verletzt ist und
da6 der Zustand in einem Punkt au6erhalb durch die Dichte
durch zwei Drucke p , und p17 gegeben ist (selbstverstandlich
bei einer bestimmten Temperatur). P , ~ist dem Dsmpfdruck
gleich und wirkt in einer Richtung senkrecht zu den Niveaufliichen, wahrend p T den Druck in der LAngsrichtung der
Niveauflaohen d a r ~ t e l l t . ~Van
)
d e r W a a l s betrachtet nur den
Druck p N ; den Druck pT hat er ubersehen. -
+
1) Diese Auffassung ist eine unmittelbare Folge der Hypothese
von v a n der Waals' iiber die Entropie in einem Punkt der Kapillarschicht. Vgl. G . B a k k e r , Zeitschr. f. physik. Chemie 34. S. 174. 1900.
2) Alle Punkte einer Niveaufllche hahen dieselben Eigenschaften.
510
G. Bakker.
Wenn man von Punkt zu Punkt den Wert vor pT in der
Kapillarschicht untersucht und die Kurve, welche pT als Funktion von l / g (c) = Dichte) darstellt, in das Diagramm der
Isotherme einsetzt, so erhalt man die punktierte Kurve in
Fig. 2l.) In seinem Lehrbuch der phys. Chemie 2. S. 235
sagt Dr. K a r l Jellinek,
wenn
er die Zust&.de in
P
den Punkten der Kapillarschicht bespricht: ,,Jeder
Schicht der Kapillarzone
entspricht ein Abszissenwert in Fig. 4 (= Fig. 1 in
dies& Arbeit) zwischen vB
und vA. Die Substanz zeigt
nun aber in jeder Schicht,
a
wo ihre Temperatur ’ und
t
v-~we
- ihr :spezifisches Volumen
genau definiert ist, nicht
Fig. 2.
etwa einen einzigen manometrisch meBbaren Druck, sondern nach verschiedenen Richtungen im allgemeinen einen verschiedenen. Senkrecht zur
Qrenzflache zeigen alle Schichten den Dampfdruck, parallel
zur Grenzflache aber steigt der Druck, wenn man auf der
Abszissenachse von Fig. 4 (= Fig. 1) von vB nach VA fortschreitet, wie sich theoretisch zeigen last, zuniichst zu einem
Maximum an, fallt d a m bis zum Dampfdruck, sinkt unter
diesen Wert hinab, erreicht ein Minimum, das bei geniigend
tiefer Temperatur stets unter der Abszissenachse liegt (Zug
~ t a t tDruck) und steigt dann wieder bei wA bis zum Dampfdruck an. Man bekommt also fdr die Abhangigkeit des
von der Schichttiefe5, der Kapillarzone eine
Druckev pT
1) G. Bakker, Ann. d. Phps. ‘20. S. 62. 1906 u. 14. S.618. 1904;
Zeitschr. f. phys. Chemie 66. S. 103. 1906.
2) Der Einfachheit halber benutzte ich bier die Schreibweise in
meinen Arbeiten.
3) Unter Schichttiefe versteht J e l l i n e k den Abstand eines Punktes
der Kapillarschicht bis zu der Grenzflilche der Eapillarsohicht an der
Seite des Dampfee. In meinen Arbeiten wird der Abstand eines Punktes
der Kapillarschicht bis zu der Grenzflache an der Seite der PZiissP’gtedt
Die thermodynamische Theorie der Kapillaritat usw.
51 1
S-Kurve, die aber natiirlich nicht genau den gleichen Verlauf
wie die aus der v a n d e r Waalsschen Zustandsgleichung berechnete S-Linie hat.. Man knnn also in bezug auf die Richtung parallel zur Grenzflache sagen, daS die dem Dampf
zngewendeten Schichten der Kapillarzone sich a l s verdichteter
Dampf, die der Fliissigkeit zugewendeten Schichten als gcdehnte Fliissigkeit darstellen." Hierzu bemerke ich: Sei es,
da6 man den Druck p T als Funktion von l/e oder als Funktion der Schichttiefe betrachtet, man erhiilt in beiden Fallen
eine Kurve wie die punktierte in Fig. 2.9 Auch J e l l i n e k
hat sich also getauscht und jetzt in bezug suf den durch
B a k k e r untersuchten Druck p T . Aus Obigem geht hervor,
da6 es nicht gelungen ist, die Zustande in der Kapillarschicht
mit dem Isothermeteil R G P K (Fig. 1) in derjenigen Weise wie
J a m e s T h o m s o n es sich dachte, in Zusammenhang zu
bringen. Wenn aber in einer Theorie, wie die von Maxwell,
R a y l e i g h und von d e r W a d s es wohl gelungen war, Q U ~ '
die besagte TYeise die durch J a m e s T h o m s o n vermutete
physische Bedeutung der Kurve H G P K (Fig. 1) zu finden, so
wiirde man doch solch eine Interpretation dieses Teiles der
theoretischen Isotherme nicht zu vie1 Wert beilegen. Die besagten Theorien ersetzen namlich die Materie der Kapillarschicht durch eine Lamelle eines stetig ausgebreiteten Agens.
Wenn man nun beachtet, da6 die Kapillarschicht, ausgenommen
in der Nahe der kritischen Temperntur, nicht mehr als drei
bis vier Molekelreihen3 stark ist, 80 hat die Substitution des
stetig ausgebreiteten Agens nur allein darum Sinn, weil die
Molekel in der Kapillarschicht ebensowenig als die Molekel
im Innern der Fliissigkeit oder des Dampfes feste Positionen
in bezug aufeinander haben; vielmehr Bndern sich ihre Lagen
zufolge der Wlrmebewegung unaufhorlich auf Bu6erst komplizierte Weise. (Man denke nur an die Ursache der B r o w n schen Bewegung.) In jedem Punkt der Kapillarschicht kann
durch h dargestellt. Man kijnnte also h die Schiehttiefe nennen, eber
jetzt in bezug auf die Grenzfllche der Kapillarschicht an der Seite der
Flussigkeit.
1) G. B a k k e r , A m . d. Phys. 20. 6. 59. 1906.
2) In der Nilhe des Sehmelzpuuktes hSchstens drei. Vgl. Ann. d.
Phys. 64. S. 294. 1918.
512
G. Bnkker.
man deshalb von einer mittleren Dichte nach der Zeit sprechen
und es ist diese Dichte, die durch die Dichte des klassischen
stetig ausgebreiteten Agens representiert wird. Diese Diohte
sol1 sich nun stetig andern von der Dichte p1 der Fliissigkeit
bis zu der Dichte ge des Dampfes. Es ist aber nicht fraglich,
da6 im allgemeinen die auf diese Weise erhaltenen Werte von
den wirklichen mittleren Werten nach der Zeit verschieden
sein kiinnen; das Bild, das wir erhalten, bleibt also skizzenhaft. Da der Hauptinhalt der van d e r Waalsschen Arbeit
in der Untersuchung der Abhangigkeit zwischen der Dichte
in einem Punkt der Kapillarschicht und der Schichttiefe dieses
Punktes besteht, gilt unsere .Bemerkung in hohem MaSe fur
diese Arbeit. DeS Minkowski bei seiner Besprechung der
Theorien zur Vermeidung von Diskontinuitaten der Dichte fast
so gut wie niohts uber die eigne Arbeit von van d e r W a d s
sagt, hat hierin seinen Grund.') Alles was Minkowski uber
diese Arbeit sagt, besteht in dem Folgendem. Auf S. ti07
seiner Arbeit sagt er: ,,Fur die vollstiindige Durchfiihrung des
durch hydrodynamische ( oder thermodynamische) Prinzipien
gelieferten Ansatzes hat sich ein spezielles Kraftgesetz der
Kohasion als hervorragend geeignet erwiesen, das nun hier
sogleich zugrunde gelegt werde, niimlich das in (28) angefuhrte,
wobei die Potentialfunktion fur zwei Mabeinheiten in einer
Entfernung r durch:
- k--e - c r
1'
dargestellt wird und k wie c positive Konstanten sind.r'2)
Mink o w s k i fangt nun unmittelbar mit der Behandlung der
Arbeit von Bakker an. Allein sagt er noch anf S. 6077:
,,Die der Wellenlinie (gA > g > gB) (Fig. 1 dieser Arbeit) entsprechenden Kombinationen p, l / p 3 sind fiir homogene Phasen
1) Ich habe dss Vorrecht gehabt, mit Minkow ski kurz vor seinexn
bedauernswerten friihzeitigenVerscheiden iiber diese Frage zu korrespondieren.
2) EllEyklopLdie der mathemat. Wissenechaften V, Art. 17. S. 604.
3) Wie wir schon oben bemerkt haben, war dss nicht ganz richtig.
4) Diese Kombinationen p , l / q gibt die Wellenlinie H f fP K in
Fig. 1 oben. Wie schon oben bemerkt, tduscht sich aber Minkowski
hinsichtlich dieser Wellenlinie in bezug auf die Zustiinde in der Kapillarschicht.
Die thermodynamische Theorie der Xapillaritat
URW.
513
instabil, in der Ubergangsschicht findet van d e r W a a l s sie
nun stabil."')
Trotz der reservierten Stellung von vielen
Forschern zu Theorien der Kapillarschicht , wobei zur Vermeidung von Diskontinuitaten die Ubergangsschicht durch eine
Lamelle eines stetig ausgebreiteten Agens ersetzt wird , bin
ich der Meinung, daS dennoch solche Theorien ganz entschieden
Daseinsberechtigung haben, denn sol1 man den detaillierten
Untersuchungen uber die Zustiinde der Kapillarschicht von
Punkt zu Punkt nicht allzugroSen Wert beilegen, so wird es
anders, menn man die betrachteten GroBen liber die ganze
Dicke der Schicht integriert. Die Grenzen dieser Integralen
konnen namlich mittels unserer Kenntnis von den homogenen
Phasen (Fliissigkeit und Dampf) bestimmt werden und auf
diese Weise kann ein Mittelwert fur die betrachtete Grof3e
gefunden werden. Uberdies kann man solch einen Mittelwert
bisweilen thermodynamisch kontrollieren. Ein Beispiel hiervon ist der Mittelwert des Druckes in der Langsrichtung der
Kapillarschicht. Wenn in einem Punkt der Kapillarschicht rl h
die Differentiale einer Strecke senkrecht zu den Niveauflkchen
darstellt, so wird der totale Druck in der Langsrichtung der
Kapillarschicht (mit der Breite 1) gegehen durch:
woiin p , den Druck in einem i'unkt in der Langsrichtuiig
der Niveauflachen darstellt. (Vgl. oben.) Die Indices 1 und 2
geben symbolisch die Grenzen yon ii bei der Flussigkeit bzw.
den Dampf an. 1st 5 die Dicke der Kapillarschicht, so konnte
man deshalb auch schreiben:
1) A. a. 0. S. 607. In Fig. 23 (S. 607) ist die Ordiuate p 1 in maiiier
Arbeit durch p , augcgeben, wiihrend p in meiiier Arbeit durch pn dargecltellt wird. 111 spgter publizierten Arbeiteii benutzte ich resp. ~ j
U i II It0 w a k i meine Formel fur die
und py,, Weiter bemerke icli, ~ A A1
Oberflachenspannuog (a. a. 0. S.608, Regel 5) nicht ganr richtig schreibt.
Rechts ist rilimlich der Faktor 0 , - <J* weggef;dleu.
Annalen der Pnysik. 1V. Folgr. C 5 .
5
:?I
.
~
514
G. Bakker.
Der mittlere Druck j, mird also gegeben durch:
2
Bakker hat nun diesen Druck f l T mit der theoretischen Isotherme in Zusammenhang gebracht. 1st namlich im Punkt P
(Fig, 1 und 2)
Oberflache N H G M N = Oberflache L P G M L
und hat a180 das thermodynamische Potential in den Punkten
H, F und K denselben Wert, so fand er:
j T
= RP.
In bezug auf die letzte Qleichung sei mir eine Bemerkung gestattet, welche ich schon iifters machte, zu wiederholen: die Dicke der Kapillarschicht ist keine GrOSe, wie eine
Wellenlange des Lichtes , welche scharf angegeben werden
kann. Es ist eine Strecke, innerhalb Qeren die inhomogenen
Verhflltnisse hervortreten. Nun erhielt ich nach meinen Betrachtungen fur eine Strecke, die einzelne Prozente kleiner sein
sollte als die ,,Dicke" der Kapillarschicht, den Ausdruck:
15 -_
.H
16 p N - p
I)
'
worin H die Oberflachenspannung, p N den Dampfdruck und
p die Ordinate R P des Punkes P in der Fig. 1 darstellen.
Es war also angemessen, fur die Dicke 5 der Kapillarschicht
den Ausdruck:
zu nehmen. Andererseits ist streng:
1) A. 8. 0.S. 608, Regel 6 echreibt Minkowski:
2 x 0 =-15 '/* 14
16 Po - Pl '
-.
2a0 iet die Dicke der Kapillarecbicht, welche ich durch 5 dargeetellt
habe, l/n R iet die Oberflahenepannnng, in meiner Arbeit durch H angegeben. Weiter iet pa = pN und p , = pT = R F.
Die thermodynamische Theorie der Kapillaritat
usw.
515
Weiter wird gezeigt, da6 mit derselben Anniiherung das
spezifische Volumen l) der Kapillarschicht nun gleichzeitig
der Abazisse des Punktes E (Fig. 1) gleichgesetzt werden kann.
Nennen wir v das spezifische Volumen der Kapillarschicht und
v8 der Abszisse des Punktes F, so wird als: v =
Durch
Auedehnung dieser Betrachtungen auf gekrummte Kapillarschichten, speziall auf die kugelschalenfdrmigen Kapillarschichten, die alle kugelfermigen Fliissigkeitstropfchen und
I
>
Fig. 3 .
kugelfijrmigen Dampfblasen , die bei der betrachteten Temperatar moglich sind, umhiillen, gelangt man xu dem folgenden
Batz: Fig. 3.
Jedes Punktpaar der Isotherme, wofur das thermodynamieche Potiential denselben Wert hat, wie A, und C,, A, und
1) Volumen pro Einheit der MsSe. Die Obediiche der Kapillarschicht wird also sehr grol.
2) Wenn man p,,, betracbtet als den Arbeitafaktor der auswendigen
Arbeit p , d w bei isothermiacher Kriimmungsanderungder Kapillarschicht,
ao kann man thermodynamiscb zeigen, da6 o = w8 cine Fo@e dst von
BT = P.
35*
616
Q. B a k h r .
C, usw., entspricht oberhalb des gradlinigen Stiickes H K l)
der empirischen Isotherme einem Flussigkeitstrapfchen derart,
da6 der Zustand innerhalb dieses Tropfchens und der des
Dampfes, welcher es umhullt, durch die Lage dieses Punktpaares eindeutig bestimmt ist. Die Ordinaten dieses Punktpaares geben nilmlich den Druck und den reziproken Wert
der Dichte in der Fliissigkeit und in dem Dampf. Ebenso
entspricht jedes Punktpaar unterhalb des gradlinigen Stilckes
H K der empirischen Isotherme einer kugelformigen Dampfblase. Der Zustand dieser Dampf blase und der Fltissigkeit,
welche die Dampfblase umhullt, ist wieder durch die Lage des
Punktpaares (wie A , und C,, d, und C, usw.) eindeutig bestimmt. (In A, und C, usw. sind wieder die Werte des thermischen Potential gleich.)
Konstruiert man nun tceiter in demselben Biagramm der
Isotherme f u r j e d e hugelschalenformige Kapillarschicht, welchc
im ersten Falle ein Rugelfirmiges Flussigkeitstr6pfchen und im
zweiten Fulle eine Rugelformige Danipf blase umhullt, den Punkt,
der durch seine Ordinaten den Druck fiT brw. das spezifische
Polurnen dieser Kapillarschichfen darstellt, so bildet die Gesamtheit dieser Punkte gerade den labilen TeiL der theoretischen
Isotherme.
1st far einen Punkt in einer kugelschalenformigen Kapillarschicht (einschlie6lich der ebenen) p , der Druck senkrecht zu
den Niveauflachen? und p T der Druck senkrecht dazu (also
in der Langsrichtung der Niveauflachen), so geben die punktierten Linien in Fig. 3 jedesmal fur eine kugelschalenf6rmige
Kapillarschicht (einschlie6lich der ebenen) den Zusammenhang
pNfpT einerseita und dem rezizwischen der halben Summe 2
proken Wert der Dichte
andererseits oder analytisch:
1) Die Isobare.
2) Diese Fliichen Bind ersiclitlich Flachen konstanter Dichte und,
ausgesondert bei der ebenen Kapillarschicht, konzentrische Kugelfliichen.
Die themodynamische Theorie der Kapillaritiit
usw.
517
In Fig 4 gibt die Kurve IIE’K diesen Zusammenhang fur
die ebene Kapillarschicht, wahrend Fig. 5 Bezug hat auf eine
kugelschalenformige Kapillarschicht, die eine Dampfblase um-
N
I
L
2
t.
2
9
i
6
R
v-Are
Fig. 4.
hiillt. Auch fur die Kapillarschicht eines Flussigkeitstropfchens
habe ich die Kurve studiert. Fur die vollstandige Durchfiihrung dieser Untersuchung mar es notwendig fur die Attraktions-
Y-/-Axe
Fig. 5.
lrrafte der Kohasion eine Potentialfunktion einzufiihren. Nun
hat aich ein spezielles Kraftgesetz als hervorragend geeignet
erwiesen, das nun hier sogleich zugrunde gelegt wurde, niim-
518
G. Bakker.
lich das Kraftgesetz, wobei die Potentialfunktion fiir ewei
Mafieinheiten in einer Entfernung r durch
e-I’
-fy
dargestellt wird und f und q positive Konstanten sind. Diese
Funktion, welche allen Anforderungen fur die Attraktionskriifte
der Kapillaritatstheorie genugt ,I) ist aufierdem die einziye
Potentialfunktion, wofur die Attraktion einer homogenen Kugel
auf einen aufieren Massepunkt eine stetig abnehmende Funktion
des Abstandes zwischen Massepunkt und Eugelzentrum 2). Ich
fand nun, daB die Minima der Kurve:
gerade auf dem labilen Teil der theoretischen Isotherme li4gen.
Diese Eigenschaft war unnbhangig von der Form fLir den
thermischen Druck. Wir kijnnen den labilen Teil der theoretischen Isotherme deshalb auch folgenderweise interpretieren :
Konstruiert man f u r alle kugelschalenfiirrnige Kapillarschichten, welche bei der betrachteten Teinperatur moglich sind
und kugclformige Plussigkeitstropfchen oder Dampfblasen umkullen, die Kurve, welche den Mittelwert p =
P
+PT
2
der Buximal-
und Ninimaldrucke fur irgendeinen Punkt clieser kugelschalenforrnz)en Kapillarschichten in ihrer Abhangigkeit von dem re&
proken Wert der Bensitat darstellt, so bilden die Ninima diescr
Kurve gerade den lahilen Teil der theoretischen Isotherme.
K a m e r l i n g h O n n e s und Keesom4) fassen den Satz
folgenderweise sehr kurz und einfach: ,,der Teil c d e (a. it. 0.
Fig. 14, S. 665) oder A, PC, (in Fig. 3 oben) ist Ort der Mininja
der Kurven, die f u r verschiedene Krummungen der Rapillar1) J. D.van der W a a l s , Zeitschr. f. phys. Chemie 13. S. 657. 1894
und G. Bak k e r , Koninklyke Akademie van Wetenschappen te Amsterdam, Deeember 1899.
2) G.B a k k e r , ebenda Okt. 1899. Vgl.: Zeitschr. f. phys. Chemie,
89. s. 12. 1914.
3) Man beachte, daE der Druck in einem Punkt der Kapillarschicht
abhiingig von der Richtung ist; p N ist der maximale und pT der minimale Wert des @ydrost.) Druckes in dem betrachteten Punkte.
4) Enzyklopgdie der Math. Wissensch. 6. S. 667 u. 668. FuEn. 159.
Die thermodynamische Theorie der Kapillaritat usw.
519
schicht das Mittel von den Drucken senkreciit und parallel derselben langs einer der Beiden Roexistierenden homoyenen Phase71
verbindenden Linien a h finktion von v darstellen.
Zusemmenfassung.
1. Die Meinung, daB v a n d e r W a a l s die Zustande in
den verschiedenen Punkten der (ebenen) Kapillarschicht ala
Zustlnde durch den Teil H G F P R (Fig. 1) der theoretischen
Isotherme gegeben, betrachtet hat und da0 van d e r W a a l s
also eine Hypothese von J a m e s T h o m s o n bestatigt hatte,
beruht auf einem MiBverstandnis.
2. J e l l i n e k tauscht sich, wenn er meint, daB die durch
B a k k e r untersuchte Relation zwischen dem Druck p T in der
Langsrichtung der Kapillarschicht und der Schichttiefe durch
eine Kurve mit einem Maximum sowohl als mit einem Minimum dargestellt wird. Die besagte Kurve hat zwar ein Yinimum aber kein Maximum.
3. Nicht wie J a m e s T h o m s o n es sich dachte, sondern
auf andere Weise kiinnen die Zustande der Kapillarschicht
mit denen des labilen Teiles der theoretischen Isotherme verkniipft werden. Nicht die Zustande in den verschiedenen Punkten
einer einzigen Kapillarschicht , sondern die Zustande aller
kugelschalenfiirmigen Kapillarschichten, die bei der betrachteten
Temperatur moglich sind, sollen in Betracht gezogen werden.
(Eingegangen 11. Mai 1921.)
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