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Die thermoelektrischen Krfte beim bergang vom festen zum flssigen Aggregatzustande.

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575
5. D i e thermoelektr4schen EriTftte
heim i b e r g a n g vorn festem xum fl.iiss4ge.n
A y gregatxustam d e ;
v o n P a u l C e r m a b u. Hans S c h m i d t .
Die Herren J. K o e n i g s b e r g e r und J. Weiss haben in
ihrer Arbeit: Uber die thermoelektrischen Effekte usw. *) die
Vermutung ausgesprochen , da6 die ,,Thermokraft", d. i. die
thermoelektromotorische Kraft fur 1O Temperaturdifferenz beim
Ubergang vom festen zum flussigen Aggregatzustande irgend
eine sprunghafte Anderung erleide. Sie finden von 21 7-255 O C.
fur d E l d T eine Zunahme von 8,4 Mikrovolt, wahrend nach
J a e g e r und D i e s s e l h o r s t z, nur 4,6Mikrovolt zu erwarten
seien und ebensoviel nach R e i c h a r d t und Noll.3) Da die
Verfasser nur drei Versuche anfuhren, die die Vermutung bestatigen sollen, und da der eine von uns frUher Messungen
iiber den gleichen Gegenstand gemacht hat, die zu anderen
Ergebnissen fuhrten 3, so schien uns eine neuerliche Uberpriifung notig. Es war damals nur der Gang der thermoelektrischen Krafte ober- und unterhalb des Schmelzpunktes
bestimmt worden, wlhrend wir jetzt unser Augenmerk hauptsachlich auf die Vorgange beim Schmelzen und Festwerden
seIbst richteten.
Wir bedienten uns d a m einer Kompensationsmethode.
Das Metal1 - reines Blei von Merck, reines Zinn von K a h l b a u m - wurde stuckweise in eine etwa 70 cm lange Hartglasrohre (8 mm lichte Weite) mit aufgebogenen Enden gebracht und darin zu einem zusammenhangenden Stiicke ver1) J . K o e n i g s b e r g e r u. J. Weiss, Ann. d. Phys. 36. p. 1. 1911.
2) W. J a e g e r u. H.D i e s s e l h o r s t , Abhandl. d. PhysikalischTechnischen Reichsanstalt 3. p. 269. 1900.
3) Vgl. K. B a e d e k e r , Die elektr. Erscheinungen in metallischen
Leitern. 1910. p. 66.
4) P. C e r m a k , Ann. d. Phys. 26. p. 523. 1908.
576
P. Cermak
u. H. Schmidt.
schmolzen, so daB uber dem Metalle in der HGhre noch
genugend Raum blieb, um durch einen standigen, langsamen
Wasserstoffstrorn eine Oxydation zu verhindern. An den aufgebogenen Enden tauchten in das Metall 1 mm dicke Konstantan- bzw. Eisendrahte und auBerdem je ein Thermoelement
Eisen-Konstantan. Wir maBen so die Temperaturen im Metalle
an den Beriihrungsstellen. Die Drahte wurden naturlich voneinander durch Haarrohrchen isoliert ins Freie gefuhrt. An
einem der aufgebogenen Enden war eine Glasrohre von 40 cm
Lange angesetzt, durch die der Wasserstoff eingefuhrt wurde.
Jedes der beiden Enden der Metallstiicke befand sich in einem
gesonderten elektriechen Ofen, jeder Ofen wurde durch eine
gesonderte Batterie geheizt. Von zwei Zellen einer dritten
Batterie ging ein Strom durch ein Siemenssches Milliamperemeter und Regulierwiderstande zu einem llaaOhm und
von da zuriick. An den Enden dieses lIg9 Ohm lag andererseits das vom untersuchten Metall und Konstantan bzw. Eisen
gebildete Thermoelement und in diesern Kreise befibnd sich
das als Nullinstrument dienende Drehspulengalvanometer hoher
Empfindlichkeit.
Wurde der Strom im Akkumulatorenkreise bis zur Stromlosigkeit des Spiegelgalvanometers reguliert , so konnte in bekannter Weise die resultierende thermoelektrische Spannung
als i* 0,0101 gefunden werden. Die Temperaturmessung geschah mit den oben erwiihnten Thermoelementen aus EisenKonstantan, die durch eine Wippe nach Bedarf mit einem
Siemensschen Millivoltmeter verbunden werden konnten.
Am liebsten hatten wir die Thermokrafte nur fur ganz
kleioe Temperaturdifferenzen der Beriihrungsstellen gemessen
und daraus immer das jeweilige d E / d I ' (die Thermokraft fur
1 0 C.) berechnet. Doch stellte sich bei Vorversuchen heraus,
daB dann wegen der geringen Starke des Kompensationsstromes
die Messung mit den uns zu Gebote stehenden Instrumenten
zu ungenau ausfiel. Wir mugten uns deshalb entschlieBen,
die eine der Beruhrungsstellen immer etwa 60-70° C. unter
dem Schmelzpunkte des betreffenden Metalles zu halten und
die Temperatur des anderen Ofens nach Bedarf zu veraindern.
So konnten wir einerseits gleich bei der Messang E / A T
(d. i. die gesamte Thermokraft dividiert durch die gesamte
57 7
Thermoelektrische Krafte.
Temperaturdifferenz der Beruhrungsstellen) bestimmen wobei
sich ja auch eine etwa vorhandene sprunghafte Anderung gezeigt hatte, andererseits konnten wir nachtraglich aus der erhaltenen Kurve fur die thermoelektromotorische &aft durch
Interpolation d B / d T fur ein Interval1 von je loo berechnen.
Beide Rechnungsweisen finden sich in den spater folgenden
Tabellen durchgefuhrt.
Der Gang der Messungen war nun etwa der folgende.
Der Ofen, der die kaltere der Beruhrungsstellen enthielt, wurde
auf eine konstant bleibende Temperatur angeheizt , die dann
meistens wahrend mehrerer Stunden hachstens um 2-3 O
schwankte. Dann wurde die Temperatur des zweiten Ofens
ganz langsam erhBht. Die entstehende Thermokraft wurde
nun ungefahr kompensiert, so daS sich der Lichtzeiger des
Spiegelgalvanometers bei zunehmender Erwarmung langsam
gegen die Nullage hin bewegte. Der eine von uns beobachtete
diesen Zeiger, und wenn er die Nullage erreichte, las der
andere im gleichen Augenblicke die zugehijrige Temperatur
der heiben Beruhrungsstelle ab. Zwischen j e zwei Messungen
wurde die Konstanz der Temperatur der anderen Beriihrungsstelle kontrolliert und auch die Temperatur der auBeren Lotst.ellen der Thermoelemente festgestellt. Das Wandern des
Lichtaeigers geschah natiirlich sehr langsam. Bei einigen
Beobachtungen wurde auch die Zeit notiert. War der Ofen
etwa 60° iiber dem Schmelzpunkte, so wurde der Heizstrom
von nun an verringert, und die Beobachtung geschah nun bei
fallenden Temperaturen.
Dabei stellte sich heraus, dab trotz dem langsamen Anwarmen die Temperaturzunahme nicht so regelmtibig erfolgte
wie die Abkiihlung. Deshalb sind im folgenden nur Beobachtungsreihen bei fallenden Temperaturen gegeben. Aber
auch bei Messungen m i t fallenden Temperaturen ist ein wichtiger
Umstand zu beriickeichtigen. Wir beobachteten namlich stets
bei der langsamen Abkuhlung des Metalles eine Unterkiihlungserscheinung. Das Metall kiihlte sich bis etwa 4O unter seinen
Schmelzpunkt regelmkBig ab, dann stieg die Temperatur plotzlich zum Schmelzpunkte ? blieb nun langere Zeit konstant,
bis jedenfalls alles Metall fest geworden war, urn dann von
neuem erst rascher (infolge der voraufgeeilten Abkiihlung des
Annalen der Physik. IV. Folge. 36.
31
P.Cermah
u.
H. Schmidt.
Ofens), dann langsamer weiter zu sinken. Da uns dieser Umstand von Belang erscheint und jedenfalls bei solchen Beobachtungen immer berucksichtigt' werden muB, mochten wir
dazu ein. zahlenmaBiges Beispiel anfuhren.
Bei diesem Versuche wurde nur der eine Ofen geheizt
(und zwar in diesem Falle gleich mit hochster Stromstarke,
so daS hier die Temperatur schneller zunahm als bei allen
folgenden Versucheu). Das Anwachsen der Temperatur mit
der Zeit wurde festgestellt und der gleiche Versuch wiederholt , nachdem durch Ausschalten des Heizstromes der Ofen
zur Abkuhlung sich selbst uberlassen worden war. Die folgenden Zahlen und Kurven zeigen die Ergebnisse.
Tabelle 1.
Abkiihlung
Erwilrmung
Zeit
1'
6
11
13
15
16
16 40"
16 46
17 14
18
18 31
18 54
19 40
21 18
22 17
22 36
23 31
25 11
25 26
25 32
25 38
27 10
31
36
.
Temperatur
1345
177
203,9
212,9
221,7
225,3
228,s
229,5
230,4
231,4
232
232
232
232,l
232,s
232,s
233,2
234
234,s
235,s
236,6
247,3
265,6
277,9
J
Zeit
0
5'
10
11
13
13
13
13
14
14
14
14
30"
7
18
38
58
10
31
41
59
15 30
16 15
17 30
18
19
20 5
20 52
21 43
22 27
22 53
23 22
23 40
24 3
24 27
25
25 35
26 18
42
51
Temperatur
277,s
262,l
244,5
238,4
233,l
232
231,3
230,3
229,4
228,7
232
232
232
232
232
232
232
232
231,3
230,4
229,4
228,7
225,2
220,s
216,4
212,l
207,3
203,3
198,8
152,2
133,7
l'hermoelehtrische Krafte.
579
Man sieht an diesen Zahlen den vorhin dargestellten Verlauf von Erwiirmung und Abkuhlung.
m
11"
264
sin
NO
2s
120
110
m
190
180
170
JW
am
140
130
110
Fig. 1.
Nachdem wir somit gezeigt haben, welche Umstinde bei
derartigen fortlaufenden Untersuchungen der Abhangigkeit der
Thermokrafte von der Temperatur zu beobachten sind, wollen
wir nunmehr unsere Ergebnisse anfuhren.
Zinn-Konstantan.
Die Tabb. 2 und 3 und die Fig. 2 bringen die Ergebnisse,
die wir mit Zinn-Konstsntan erhalten haben. Dabei sind in
diesen wie in den meisten folgenden entsprechenden Tabellen
verzeichnet: in der ersten Spalte die gesamten thermoelektromotorischen Krafte, in der zweiten und dritten die Temperaturangaben der Thermoelemente fur die hei6e und kalte Beriihrungsstelle, in der vierten die Aufientemperaturen, in der
fiinften die Temperaturdifferenzen zwischen den Beriihrungsstellen, in der sechsten das oben erwahnte Verhaltnis von
gesamter Thermokraft zur Temperaturdifferenz und in der
siebenten die dazu gehorigen wirklichen Temperaturen der
heiBen Beruhrungsstelle. Die aus diesen Werten durch Interpolation von 4 berechneten tatsachlichen Werte von dBldT
fiir Intervalle von je 100 finden sich in der kleinen Tab. 3.
Zu diesem Zwecke wurde der Gang der Kurve fur die gesamte
thermoelektrische Kraft auf einem sehr grof3en Blatte Milli31 =
P.Cennak
5 80
u.
H.Schmidt.
meterpapiers eingetragen und aus der so erhaltenen Kurve
wurde der Zuwachs dieser Kraft von 10 zu l o o abgelesen.
T a b e l l e 2.
E
in Volt
Temperaturangabe
x 10-2
hei6e
Ber.
kalte
0,6585
0,5616
0,5201
0,5010
0,4919
0,4606
0,4373
0,4121
0,3888
0,3686
0,3606
0,3565
0,3535
0,3596
0,3606
0,3555
0,3262
0,305
0,2838
0$505
0,1717
262,8
247,2
240,2
236,7
235,3
229,7
225,8
221,o
217,O
213,O
212,2
211
210,4
211,9
311,6
210,4
204,8
199,5
195
188,2
170,7
122,9
125,l
127,2
128,5
129
130
130,8
131,5
131,7
auHen
Ber.
19,6
11
1,
19,7
19,8
7,
9
19,85
19,9
91
17
131,8
131,9
132,O
132,l
132,O
131,9
131,8
131,7
19,95
20,o
20,05
20,l
20,15
20,2
20,27
20,34
20,4
20,5
20,6
71
It
1
Diff.
=AT
E
AT
Mikrovolt
Wirkl.
Temp.
d. heiSen
Ber.
139,9
122,l
113,O
108,2
106,3
99,7
95,O
89,5
85,3
81,3
80,4
79,l
78,4
79,8
79,6
78,5
73,O
67,8
63,3
56,5
39,O
47,l
46,O
46,O
46,3
46,3
46,2
46,O
46,O
45,7
45,3
44,s
45,l
45,l
45,05
45,3
45,3
44,7
44,9
44,8
44,3
44,O
282,4
266,8
259,8
256,4
255,l
249,5
245,6
240,85
236,9
232,9
232,15
281
230,45
232,O
231,75
230,6
225,07
219,84
215,4
208,7
191,3
Temp.-
~
$ 5
9 4
I
7
0
-
b h
F5
I
1
2
1
0
10
20
10
40
50
W
10
80
90 la0 I10 120 130 140
kmpemtur
Dimienr i
Fig. 2.
n T
58 1
Tlermoelektrische Kraffe.
T a b e l l e 3.
-.
oc.
!E.
10-5vOit
dt
OC.
d E 10-5 volt
dt
157,5
167,5
177,5
187,5
4,4
414
4,45
4,45
475
475
476
227,5
237,5
247,5
257,5
267,5
277,5
287,5
4,82
5,08
5,0
48
475
417
572
197,5
207,5
217,5
Die hier wiedergegebenen Werte beziehen sich auf Beobachtungen bei fallenden Temperaturen. Bei steigenden Temperaturen sind Messungen mit gleicher Genauigkeit kaum durchzufuhren. Der eigentliche Gruiid dafiir ist uns nicht ganz
klar. Die Erwarmung erfolgt vielleicht nicht ganz regelmaBig.
Die Warmezufuhr geschieht ja nach der Mitte des Ofens zu.
Die Warmemengen mussen durch das Glas an das Zinn abgegeben werden. AuBerdem ist der freilich ganz schwache
Wasserstoffstrom sicherlich ein standig warmeableitender
Faktor. Man hat also in diesem Falle eine Warmezufuhr
und eine Warmeabfiihrung. Wenn beide eine vergleichbare
GroBenordnung haben, so fallt bei der Differenz beider Wirkungen irgend eine UngleichmaBigkeit stark ins Gewicht. Bei
fallenden Temperaturen aber haben wir zwei abkuhlende
Faktoren und eine kleine UnregelmaBigkeit wird weniger ausschlaggebend sein. Infolgedessen ist denkbar, daB wir bei
steigenden Temperaturen keinen so regelmaBigen Verlauf des
Temperaturanwachsens finden konnten, als daB wir diese
Beobachtungen zu thermoelektrisehen Auswertungen hiitten
brauchen konnen. Auch ist es durchaus nicht ausgeschlossen,
daB die von physikalisch-chemischer Seite festgestellte starke
Okklusion von Gasen, die beim Schmelzpunkte stattfindet,
plotzlicher und unregelmafliger erfolgt , als die Abgabe der
Gase beim Festwerden der Metalle.
Man sieht aus den Tabellen und aus der zugehorigen
Kurvendarstellung, daB die gesamte thermoelektrische Kraft
sicherlich keinen Sprung erleidet. Man sieht auch, daB beim
Eintreten der Unterkuhlung die elektromotorische Kraft entsprechend weiter sinkt und bei der plotzlichen Temperatur-
P. Cermak u. H . Schmidt.
582
erhohung bis zum Schmelzpunkt (232O C.) auf den zugehorigen
Wert wieder anwachst, um dann bei weiterem Sinken der
Temperatur ganz regelmagig weiter abzunehmen. I n der Kurve
ist nicht E l A T , sondern d E / d T dargestellt. Daran sieht man
eine durchaus stetige Auderung dieser GroBe. Es wachst
d E / d T zunachst ganz langsam an. Schon vor dem Schmelzpunkte wird das Anwachsen ein starkeres bis zu einem
Maximum bei ca. 240° C., dann sinkt es bis 270°, wo es den
Wert 45 Mikrovolt noch einmal erreicht, urn dann wieder
langsam weiter zu steigen. Der Verlauf von d E l d T , der bei
jedesmaligem Wiederholen des Versuches in gleicher Weise
auftrat, zeigt jedenfalls , da6 beim Schmelzpunkte keiiie sprunyhafte Anderuny des Ausdruckes statthat, und die mehrfache,
aber stetige Xnderung des Verlaufes von d E l d T 1aBt es nicht
zn, dab man wie die Herren K o e n i g s b e r g e r und W e i s s
aus der Beobachtung zweier Punkte auf sprunghafte Anderung
schliebt.
Zinn-Eisen.
Einer Anregung der Herren K o e n i g s b e r g e r und Woissl)
folgend haben wir sodann die Kombination Zinn-Eisen untersucht. Die gewonnenen Ergebnisse sind in den Tabb. 4 und 5
und in Fig. 3 enthalten.
T a b e l l e 4.
E
Ternperaturangabe
E
in Millivolt
1,023
1,017
0,995
0,9962
0,9757
0,9519
0,914
0,8959
0,8534
0,8362
0,8261
0,8211
Diff.
I
hciE
kalt
auSen
309,3
284,7
275,9
271;2
260,5
251,7
239,7
233
223
219
216,8
215,3
119,6
119,6
119,6
119,4
24,4
24,4
7,
119,3
119,2
119,l
119,o
118,9
118,s
118,7
7,
$7
,)
7,
9,
7,
97
77
79
24,3
.
Temp.
d. heiben
Ber.10-7 volt
Stelle
189,7
165,l
156,3
151,8
141,l
132,4
1?0,5
113,9
104
100)1
98
96,6
1) J. K o e n i g s b e r g e r u. J. W e i s s , 1. c. p. 20.
53,9
61,6
64,3
65,8
69,2
71,9
75,9
78,7
82
83,5
s4,3
85,O
333,7
309,'l
300,3
295,6
284,9
276,t
264,l
?57,4
247,4
243,4
241,2
?39,6
Thermoelektrische Krafte.
583
Tabelle 4 (Fortsetzung).
E
E
in Millivolt
hei0
kalt
auBen
0,8145
0,800
0,7999
0,7908
0,7817
0,7706
0,7929
213,l
212
21012
207,9
206
203,6
207,s
118,6
24,3
21
1)
97
,7
11
97
,l
Temperaturangabe
118,5
118,4
118,2
118,l
118,O
117,9
19
1,
117,7
117,3
9,
AT
-10-7
volt
71
94,5
93,5
91,s
89,7
87,9
85,6
89,9
86,2
86,4
87,l
88,4
88,9
90,o
88,2
1,
11
71
91
11
11
11
9,
71
24,2
1,
11
11
24,l
87,9
11
,2
7,
17
>,
77
11
11
11
71
91
??
>%
11
1,
11
23,9
$1
71
17
89,4
90,3
90,4
91,6
92,6
92,6
98,2
99,4
101,o
102,2
104,2
111,s
117,9
85,2
78,7
68,4
63,s
58,4
46,5
42,9
38,l
33,4
26,9
17,8
10,9
1,
24,O
,,
Temp.
d. heiBen
Diff.
1,
9,
205,6
203,5
196
185,7
181,l
175,7
163,8
16012
155,4
150,7
144,2
135,l
128,2
0,7817
0,7686
0,7110
0,6262
0,5938
0,5434
0,4565
0,4262
0,3838
0,3414
0,2793
0,1990
0,1293
~
-
Tabelle 5.
c.
dE
__ 10-
dT
Volt
O
c.
g
*
10-5 Volt
147
1115
247
0141
157
1,Ol
257
0,36
167
0,93
267
0,35
177
O189
277
0,27
187
0,84
287
197
0182
297
0,19
0,16
207
0,82
307
0,11
217
0,69
317
0,06
227
237
0160
327
0,02
0,44
Ber.Stelle
237,4
236,3
234,5
232,2
230,2
227,s
232
?,
229,7
227,6
220
209,7
I,
199,7
187,8
184,2
179,4
174,7
168,2
159,O
152,l
584
P. Cermak
u.
B. Schmidt.
Diese Tabellen zeigen zunachst einmal, da6 die gesamte
Thermokraft fast zehnmal kleiner ist als bei Zinn-Konstantan.
Naturlich sind dann auch El A T und d E l d T entsprechend
kleiner, und dem zugehBrigen Kurvenbilde fur E und d E l d T
liegen hier als Ordinaten andere Einheiten zugrunde. Etwa
9 O unterhalb des Schlnelzpunktes des Zinns zeigt die Kurve
fur E eine betrachtliche Richtungsanderung und etwa 40 uber
dem Schmelzpunkte ist eine nochmalige Richtungsanderung in
gleichem Sinne wahrzunehmen. Entsprechend diesem Umstande
hat auch die Kurve fur d E l d T an diesen Stellen Richtungsanderungen aufzuweisen. Auch hier sei betont, daB der
Verlauf der Kurve fur d E / d T bei Wiederholung des Versuches in gleicher Weise wiederkehrte und nicht etwa einem
Versuchsfehler zuzuschreiben ist. Doch muB wohl hervorgehoben werden, daB gerade beim Schmelzpunkte die Kurve
sehr gleichmapig verlauft. Eine sprunghafte Anderung hatte
uns unbedingt in die Augen fallen miissen, da wir gerade in
dieser Gegend eine betrachtliche Anzahl von Beobachtungen
anstellten, und es scheint uns daher das Vorhandensein einer
solchen ausgeschlossen.
Blei-Konstantan.
Wir haben schlie6lich noch an der Kombination BleiKonstantan Versuche angestellt, da uns nach fruheren Versuchsergebnissen des einen von uns bekannt war, daS bier bei
hoheren Temperaturen die Kurve fur die gesamte thermo-
585
Thermoelektrische Krafte.
elektrische Kraft einen fast geradlinigen Verlauf aufweist. Wir
vermuteten, daS hierbei eine kleine sprunghafte h d e r u n g ganz
besonders bemerkbar sein wurde. Die folgende Tab. 6 und
die Fig. 4 zeigen wiederum die Ergebnisse.
T a b e l l e 6.
E
in Millivolt
1,068
1,150
1,182
1,192
1,201
1,169
1,134
1,063
1,022
0,9767
0,9393
0,8979
0,8504
0,7979
0,7363
0,6858
0,6383
0,6020
0,5736
0,5484
0,5353
0,5227
0,505
0,4889
0,4686
0,4424
0,406
0,402
0,3767
0,3202
0,2798
0,2081
0,1747
0,102
0,0724
Temperaturangaben
hei6
kalt
auBen
425
429
429
430
431
428
423,5
414
408
401
394
387
376,5
368,5
356,5
346,5
337
330
324
319,5
316
314
310,5
307,5
303
298
287,5
285
279
27075
262
247,5
240,5
225
216,5
200
184
180
179
177
183
186
192
193
197
23,2
1'
199
200
201
202
202,5
202,5
203
203
203,5
203
20375
1,
97
17
19
23,4
24,l
71
11
1,
24,2
24,2
24,3
91
,7
77
1,
1,
24,2
97
J7
7,
9,
11
1,
11
204
204
204
204
204
24,l
203,5
204
24,O
17
203,5
204
9,
79
91
7,
11
?I
77
,,
>?
23,7
Temp..
Diff.
225
245
249
251
254
245
237,5
222
215
204
197
188
178,5
167,5
154,2
144
134,5
127
121
116
113
110,5
107
104
99
94
83,5
81
75
67
58
43,5
37
21
12,5
E / AT Wirkl. Temp.
inMikro- der heiBen
Ber.-Stelle
volt
47,6
46,9
47,5
1,
47,8
47,7
1)
47,9
47,7
47,s
47,7
11
71
1
17
77
47,4
79
47,5
47,3
?I
47,l
47,2
47,l
47,3
47,l
48,5
49,6
50,2
47,s
47,3
47,8
47,3
48,6
49,9
448,2
452,2
452,2
453,2
454,2
45 174
447,6
438,l
432,l
425,l
418,2
411,2
400,8
392,s
380,s
370,S
361,3
354,3
348,2
343,7
340,2
338,2
334,7
331,7
327,2
322,2
311,7
309,2
303,l
294,6
286
271,5
264,5
249
240,2
586
P. Cermnh
u.
H. Schmidt.
Fig. 4.
Tragt man die Zahlen der Tnbelle fur K in eine Kurve
ein, so ersieht man, da8 der Verlauf derselben, abgesehen von
einer kleinen UnregelmaBigkeit bei der Temperaturdifferenz
80°, die ubrigens auf einem MeBfehler beruhen kann, ein vollig
geradliniger ist. Da sich tatsachlich die Kurve am besten
durch eine vollkommene Gerade darstellen la& , wird d 3 / d T
im Bereiche von 225-450° C. konstant und zwar 47,6 Mikrovo1t.l) nbrigens kann man gerade an diesem Beispiele sehen,
da8 die Werte von E / A T zur Darstellung des Verlaufes der
Thermokraft pro Grad nicht so brauchbar sind, wie die durch
Interpolation gewonnenen, da im ersten Falle eben bei jedem
kleinen Messungsfehler eine scheinbare Bnderung auftritt , die
den berechneten Werten von d E l d T fehlt. Andererseits fallen
wirkliche Schwankungen wieder nicht im rechten MaBe in0
Gewicht, da nur der Verlauf der GriiBe d E ' / d l ' die tatsilchliche Anderung der Thermokraft pro Grad angibt. Auch diesma1 haben wir in der Nahe des Schmelzpunktes, der bei 327O
liegt, die Beobachtungen sehr gehauft, finden aber vollkommen
1) Unterhalb 220° C. hat d E / d T nach den fruheren Messungen
des eiuen von une geringere Werte, die fur 20° C. nur noch etwa
29.
Volt betragen. Docb sind diese Zablen nicht absolut vergleichbar, da damals mit kluflichem, jetzt aber mit reinem Blei gearbeitet
wurde.
Thermoelektrische Krafte.
587
geradlinigen Verlauf von E mit der Temperatur und deshalb
auch keinerlei unstetige Anderung von d E l d T.
Wir haben also als Ergebnis unserer Arbeit gefunden,
daB bei keiner der unterauchten Metallkombinationen, wenn
eines der Metalle fliissig oder fest wird, irgend ein Sprung der
thermoelektrischen Kraft oder der Thermokraft pro Grad stattfindet, soweit wir bei der uns gegebenen Genauigkeit der
Hilfsmittel das eben feststellen konnten.
Die rein thermodynamischen Theorien der Thermoelektrizitat bieten keine Handhabe, dieses Ergebnis zu diskutieren.
Wohl aber bieten die Elektronentheorien eine solche Handhabe. So findet z. B. H. A. Lo r e n t z fur die thermoelektrische
Kraft den Ausdruck
wobei a aus der bekaunten Gleichung m $12 = a 9. entnommen
ist, e das Elementarquantum, Nb und N, die Elektronenzahlen
in beiden betrachteten Metallen darstellen. Wendet man diese
Gleichung nur auf sehr kleine Temperaturdifferenzen an, so
erhalt man den Ausdruck fur unser d E l d T und dieser ist dann
-d E- dT
2 a-log--*
IV,
3e
N,
Wenn also d E l d T am Schmelzpunkte eine sprunghafte Anderung erlitte, so miil(te die Zahl der Elektronen in dem Metalle,
welches fiiissig wird, sich ebenfalls sprunghaft andern. Ein
Grund dafur ist nicht recht einzusehen. Zwar ist bekannt,
daB der Widerstand eines Metalles bei der Anderung des
Aggregatzustandes sich plijtzlich andert (etwa um das Doppelte
zunimmt). Versuche dariiber , ob dieser Sprung im absoluten
Vakuum sich andert, werden zurzeit von dem &en yon una
ausgefilhtt und bald veroffentlicht werden. Es scheint uberhaupt ausgeschlossen, daB d E l d T an irgend einer Stelle eine
sprunghafte Anderung erfahren kann.
Eine der L o r e n t z schen Gleichung ahnliche hat jiingst
K. B a e d e k e r l ) aufgestellt und darin die Zahlen der Elek1) K. B a e d e k e r , Ann. d. Phys. 36. p. 75. 1911.
588
P. Cermak
u.
H. Schmidt.
Thermoelektrische Erafie.
tronen durch deren Dampf drucke iiber den betreffenden
Metallen zu ersetzen vermocht. Sie heifit:
dE
dT
R
- -log
-.P A
PB
Dabei bedeuten R die Glaskonstante, P die Aquivalentladung, p
die Dampfdrucke. Nun folgt aus thermodynamischen Uberlegungen, da8 der Dampfdruck iiber dem festen Metall gleich
dem uber dem fliissigen sein mui3. Aus einem solchen Ansatze folgt also zunachst direkt, daB kein Sprung vorhanden
sein kann, sonst muBte man eine Kontaktpotentialdifrenz
zwischen dem festen und dem fliissigen Metall annehmen,
wie es die Herren K o e n i g s b e r g e r und W e i s s l ) tun. Aber
auch dafiir ist unseres Erachtens kein zwingender Grund einzusehen.
G i el3e n , Physikalisches Institut der Universitat.
1) J. K o e n i g s b e r g e r u. J. W e i s s , 1. c. p. 22.
(Eingegangen 16. August 1911.)
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