close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Die Thermokrfte fester Metallsungen und das Gesetz von Schenck.

код для вставкиСкачать
690
2. Dae l'herrnolcridfte fester Xetall6swmgm
wnd da8 Gesetx von S c h e n c k ;
vom A. L. B e r n o u l l i .
Unter dem Titel: Elehtronentheoretische Studien an metallischen
festen Aosunyen hat Hr. R. Schenckl) kiirzlich in dieser Zeitschrift eine Arbeit veroffentlicht, in welcher er unter anderem
e k e interessante quantitative Beziehung zwischen den Thermokraften von verdiinnten metallischen Losungen und den Leitfiihigkeitsquotienten der Losungen und des reinen Losungsmittels ableitet? Sei k die thermische und u die elektrische
Leitfiihigkeit des reinen Lijsungsmetalls, K' und d die entsprechenden Konstanten der Losung und x die Thermokraft
der festen Losung gegen das reine Losungametall bei 1"
Temperaturdifferenz zwischen den Lotstellen, so lautet das
Schencksche Gesetz81
Setzt man die Qaskonstante II = 8,317 Wattsekunden und die
apezifische elektrische Ladung e = 96 540 Coulomb, so wird nach
Einfuhrung des Briggschen Logarithmus an Stelle des natiirlichen
k'
a = 99,o (lg 7
-
Urn die Abweichungen vom W i ed e mann- Fr anzschen
Gesetz zu erklaren, macht Hr. Schenck die Annahme, daE
durch die Anwesenheit des Fremdmetalls die Zahl der ZusammenstoSe zwischen den Metallmolekulen und Elektronen
erhoht und somit eine grabere Menge kinetischer Energie pro
Elektron in der Sekunde durch die Querschnittseinheit des
Leiters im Sinne des Temperaturgefiilles 0ieSen wird.
1) R. S c h e n c k , Ann. d. Phys. 32. p. 261. 1910.
2) Vgl. ferner: R. S c h e n c k , Zeitschr. f. Elektrochemie 16. p. 649.
1909.
3) R. S c h e n c k , Phyeik. Zeitschr. 8. p. 239. 1907.
Thermokrafle fester Metallosungen.
69 1
I m reinen Metall sei dieser Betrag an kinetischer Energie a%
bei der Legierung dagegen dT, wobei also ,'>as.
Der Kern
der S c h e n c k schen Theorie besteht nun in der weiteren
speziellen Annahme, dab
N'+ N
wobei N' die Zahl der freien Elektronenaquivalente pro Liter
Legierung und Np die Anzahl der gel8sten Grammolekiile des
Fremdmetalls im Liter bedeute. Fiir eine Legierung mit
z Proz. Fremdmetall vom Atomgewicht a und dem spezifischen
Gewicht y, beeogen auf Wasser, ist somit
jvp =
-.r.
1000 = -.1 0 x 7
100 a
a
1;
Die Annahme
ist notwendig und hinreichend, um erstens die Schencksche
Form') des Wiedemann-F'ranzschen Gesetzes fur die festen
Losungen uud ferner die erste Form des Schenc kschen Gesetzes
der Thermokriifte (Gleichung (10)) fur verdiinnte feste Losungen
streng abzuleiten. Fur die zweite Form (Gleichung (1Z)), welche
die Thermokrafte mit den Leitverhiiltnissen verkniipft, muS noch
die empirische Naherung N'= N mit herangezogen werden.a)
Nach Boltzmanng ist bei der Ubertragung einet beliebigen Energie oder Stoffmenge, von welcher jedes Teilchen
den Betrag G mit sich fuhrt, die pro Sekunde bei konsbntem
Gefalle im stationiiren Zustaade durch den Querschnitt flielende
Menge f i n der Richtung der z-Ache
Dabei ist N die Zahl der in der Raumeinheit vorhandenen
Teilchen, u ihre Geschwindigkeit und 1 die freie Weglanger
Statt des Faktors
der Clausiusschen Gastheorie und der
Drudeschen Elektronentheorie wiirde bei der Maxwellschen
Verteilung der Faktor 0,3503 einzusetzen sein. Bei der
+
1) R, Schenck, Phpsik. Zeitaohr. 8. p. 242. 1907.
2) Dieee Arbeit p. 695, Gleichuog (11).
3) L. Boltzmann, Qastheorie I. p. 77.
A. A. Bernoulli.
892
Warmeleitung im reinen Metal1 ist die Menge kinetischer
Energie G * arT und die Warmemenge f = AT, wobei k dse
Warmeleitungsvermogen, also
k=
a
N.u.I
3
Bei der festen metallischen Losung wird nach S c h e n c k die
thermische Leitfahigkeit
1
R' = 3 a'. N'. ti.l'= (1
+ $)- a .N'. u'. 1'.
Analog geht die Formel fur die elektrische LeitfiZhigkeib
des reinen Losunmmittels
bei der Legierung uber in
g'=
N.u'.l'
4a'T
-
N'. 21'. 1'
4 a (1
+
+F
und das Gesetz von W i e d e m a n n - F r a n z nimmt somit nach
S c h e n c k fiir verdiinnte feste Losungen die Form1) an
Hr. So henck dividiert nun weiter diese Gleichung durch
die Gleichung des Leit~erhiiltnisseedes reinen Yetalls und findet
k'.k
N t
-.= (1 +
(3)
0'
u
+).
Aus den Yessungen des Leitverhaltnisses, die Hr. C. B a r d e becka) unter Leitung von Hm.S c h e n c k im Physiko-chemischen
Institut der Technischen Hochschule Aachen durchgefuhrt
hat, ergibt sich nun das uberraschende Resultat, da6 die so
berechneten Zahlen filr N' nicht nur der GroBenordnung nach
1) R. Schenck, Physik. Zeitachr. 8. p. 242. 1907 und Ann. d. Phys.
8% p. 214. 1910.
2) C. Hardebeck, fjber das Verhalten einiger Legierungen zum
Gesetze von Wiedemenn und Franz; Dr.-1ng.-Dissert. Aachen 1909.
Die Beobschtungsresultate der Har de b eckschen Arbeit sind vollsttindig
abgedruckt bei R. Schenck, Ann. d. Phys. 32. p. 284. 1910.
Thermokrafte fester Metalliisungen.
693
mit den von D r u d e l ) aus den optischen Konstanten der reinen
Metalle berechneten Elektronenzahlen ubereinstimmen 9, sondern
da6 ilberdies merklich N'= 3, d. h. daS die Elektronenzahl
der Legierung gaz nicht oder nur so wenig verschieden ist
von derjenigen des reinen LSsungsmetalls, da6 unmoglich die
frapprtnte Erniedrignng des elektrischen Leitvermiigens, wiv
sie bereits geringe Zusatze an Fremdmetall hervomrfen,
durch Verminderung der Elektronenzahl in der Legierung erk l t t werden kann.
Auf Feranlassung von Hrn. S c h e n c k habe ichs) die
optischen Konstanten an Proben der von Hrn. H a r d e beck benutzten Legierungsstabe nach der Methode des
Minirnalazimut~~)
bestimmt. Aus den so ermittelten optischen
Konstanten habe ich nach der Formel yon D r u d e die Elektronenzahlen N' der Legierungen berechnet. Auch auf diesem
Wege ergab sich in Einklang mit den Beobachtungen des
Hrn. H a r d e b e c k , da6 die Elektronenzahl der festen metallischen Lbsungen mit denjenigen der betreffenden Lasungsmetalle nahe iibereinetimmt. Auch aus dem Vergleich. der
optischen Konstanten der Legierungen mit denjenigen ih.rer
LSsungsmetalle folgt somit ebenfalls, da6 die Ursache der
Leitfkhigkeitsverminderung nicht durch Riickgang der Elektronendissoziation erklart werden darf. So wichtig dieses
Resultat fur die Frage der Erniedrigung der einzelnen Leifvermbgen ist, mu8 doch hervorgehoben werden, daB die von
Hrn. S c h e n c k mitgeteilte Form des W i e d e m a n n - F r a n z schen Gesetzes, und wia wir weiter sehen werden, auch die
erste Form (Gleichung (10)) des Qesetzes der Thermokrafte
ganz unabhangig davon gilt, ob die Naherung N'= N erlaubt
ist oder nicht, da sich j a sowohl N als N' aus den Leitfahigkeitsquotienten herausheben. Znr Ableitung der zweiten Formel
der Thermokrafte (Gleichung (1)) mu6 dagegen die empirische
Naherung N'= N init herangezogen werden.
An Versuchen , die Thermokrafte beliebiger Metallpaare
1) P. D r u d e , Ann. d. Phys. 14. p. 945. 1904.
2) C . H a r d e b e c k , 1. c. p. 37 u. 39.
3) A. L. B e r n o u l l i , Zeitachr. f. Elektrochemie 16. p 646. 1909.
4) Die Metbode dea Mimimslszimuts ist beechrieben in Ann. d. Phya
29. p. 585. 1909.
aus anderen physikalischen Konstanten zu berechnen, hat es
niemals gefehlt ; hider waren bisher alle ohno wesentlichen
Erfolg. Auch Lorentzl) und Drude') suchten die Thermokrgfte als Konzentratiansketten in bezug auf die Elektronen
zu behandeln; doch f&hrten ihre Formeln nicht immer zurn
richtigen Vorzeichen und zur richtigen GriiSenordnung. Hi.
Schenck findet an Stelle der Formel von Drude-Lorentz
fiir die Thermokraft der Metallosung gegen das reine LOSUR~Smittel zunachst die neue Gleichung s,
Hr. Schenck gelangt zu dieser Gleichung durch folgende
Uberlegung : ,,InMischkristallen stehen nach dieser Anschauung
(gesteigerte Energietibertragung in der Legierung gegentiber
dem reinen Metall) die Elektronen unter einem hoheren Druck
a18 in dem reinen Metall, und wir siad unter Verwendung der
bei elektrolytiechen Diffusionsketten giiltigen Prinzipien in der
Lage, falls wir die Druckverhdtnisse zwischen den beiden
Medien kennen , eine Formel fur die thermoelektrische Kraft
aufzustellen."
Die Potentialdifferenz I? fur eine beliebige Temperaturdifferenz wird, solange das Gesetz van Boyle-Charles gilt,
den Wert haben
wenn p' den Elektronendruck in der Legierung und p den
Gesamtdruck im reinen Metall bedeutet. Solange p' > p , wird
die warmere LGtstelle der Legierung sich positiv aufladen
gegen das mine Metall. Nun ist nach den Qruedsatzen der
kinetiechen Gastheorie
(8)
p = j i V . a T , p'= + . N ' a T +
4 .Xp.aT.
1) E.A..Lorentz, Proc. Amsterdam 7. p. 438, 585,.684. 1905.
2) P. Drude, Ann. d. Phya 4. p.a70. 1800; 7. p. 687. 1902.
3) R. Schenck, Ann. d. Phye. 32. p. 276. 1910.
Thermokrafte fester Metallosungen.
695
Substituiert man die Werte fiir p und p' in Gleichung (7), so
w i d , ohne da6 eine weitere spezielle Annahme fiber das
Energieelement gemacht wird
n = - - Rl nT(
e
N'+ Nu
),
Fiir die Tbermokraft IIbei 1Grad Temperaturdifferenz zwischen
beiden Lotstellen ergibt sich die Schencksche Formel
x = - lRn (
W+N,
).
e
Diese Gleichung erhalt nun erst dadurch praktische Bedeutung,
da0, wie Hr. Schenck hervorhebt, sowohl aus den Werten
fur das Leitverhaltnis verdiinnter Legierungen (Har debeck)'),
sowie aus meinen Bestimmungen der optiechen Konstanten
iibereinstimmend folgt, da0 mit gro0er Annaherung N'= 8,
wodurch
Diese Gleichung fuhrt uns anf einem dritten unabhangigen
Wege zur Kenntnis der Elektronenzahl N' der Legierung.
Noch wesentlich wichtiger erscheint mir, da0 es Hrn. Schenck
gelungen ist, eine quantitative Beziehung zwischen den Thermokriiften der Legierung gegen das Lbsungsmittel und den Leitfhhigkeitsquotienten zu gewinnen, welche die Elektronenzahlen
nicht mehr enthdlt. Hr. Schenck substituiert ngmlich mit
Hilfe der Gleichung (3) die Werte der Leitfihigkeitsquotienten
in die Gleichung (1 l), wodurch
Ihrer Herleitung nach gilt diese Gleichung nur fiir verdiinnte
Losungen. Fikhren wir die Werte R = 8,317 Wattsekunden
und e = 96540 und iiberdies den Briggschen Logarithmus
ein, so ergibt sich das Gesetz von Schenck
1) C. Wardebeck, 1. c. p. 37 und 39.
2) A. L. Bernoulli, Zeitschr. f. Elektrochemie 15. p. 647. 1909.
Ych bin der freubdlichen Aufforderung von Hrn. S c h e n ck,
diese Beziehung experimentell an verdiinnten festen Metall1Ssungen zu priifen, um so lieber gefolgt, als ich bereits friiher
die Freude hatte, durch meine Bestimmungen der optischen
Konstanten eben dieser Legierungen eine von der S c h e n c k schen Theorie der Abweichungen vom W i e d e m a n n - F r a n z schen Gesetz geforderte Beziehung bestatigen zu kiinnen. Die
Priifung d i e m Gesetaes verlangt wegen der logarithmischen
Form des Gesetzes eine sehr genaue Kenntnis der beiden
Leitverhaltnisse und ferner Prgzisionsmessungen der Thermokriifte derselben Legiernngen. Es konnte sich somit hier nur
darum handeln, die Thermokrlfte der Legierungen gegen ein
bereits genau bekanntes Bezugsmetall, etwa Silber oder Kupfer,
miiglichst genau zu bestimmen. Hr. S c h e n c k hatte die groBe
Giite, mir die reichen technischen Hilfsmittel seines Institutes
zur Verfiigung zu stellen. Als Versuchsmaterial dienten eben
dieselben Stabe, an welchen Hr. H a r d e b e c k die Leitverhaltnisse nach der Methode von K o h l r a u s c h bestimmt hatte.
Experimentelle Bestimmung der Thermokriifte.
Die Versuchsanordnung war der von den Herren J a e g e r
und D i e s s e l h o r s t l ) zur Bestimmung des Leitverhhltnisses
und der Thermokriifte angegebenen genau nachgebildet. Ich
glaube um so mehr von einer genauen Beschreihung derselben
hier absehen zu diirfen, als Hr. H a r d e b e c k ? eben dieselbe
Versuchsanordnung kurzlich eingehend beschrieben hat. Die
Enden der 220mm langen und 9 m m dicken zylindrischen
Versuchssfabe wurden durch kupferne, mit Wasser gefiillte
Thermostaten auf zwei verschiedenen festen Temperaturen gehalten, so dab ein stationares Temperaturgefalle von ca. 10"
im Stab statthatte. Die Stabe hatten an drei Stellen, und
zwar in derr Mitte und symmetrisch dazu in je 90 mm Abstand feine Durchbohrungen von 0,l mm Weite. Jede dieser
drei Bohrungen enthielt einerseits ein gegen den Stab elektrisch isoliertes Eisen-Konstantan-Thermoelement zur Tem1) W. J a e g e r u. H. D i e s s e l h o r s t , Wies. Abhandl. d. Phys.-Techn.
Reichsanstalt 3. p. 269. 1900 und Berliner Siteungsber. p. 719. 1899.
2) C. Hardebeck, 1. c. p. 13.
69 7
Thermokrafte fester Metallosunyen.
peraturmessung und uberdies einen blanken Kupferdraht zur
Bestimmung der gesuchten Thermokraft der Legierung gegen
das als Bezugsmetall gewahlte Kupfer. Diese Potentialdrahte
hatten eine Starke 0,lmm. Sie waren, ebenso wie die gleichfalls 0,l mm starken Konstantan- und Eisendrahte der Temperaturthermoelelnente von der Firma H a r t m a n n & B r a u n
in Frankfurt a. M. bezogen. Zur Erhohung der Stabilitat des
Temperaturgefalles war der Stab von einem zylindrischen
Kupfermantel umgeben. Durch letzteren wurde das Wasser
eines dritten Thermostaten mit Hilfe einer kleinen Zentrifugalpumpe, welche ungefahr 5 Liter in der Minute forderte, hindurchgetrieben. Als Temperatur des Zirkulationswassers wurde
das arithmetische Mittel aus den beiden Badtemperaturen der
Stabenden gewahlt. Sie fie1 also praktisch mit der Temperatur
der Stabmitte zusammen. Der Zwischenraum zwischen Stab
und Mantel war mit Watte angefullt zur Verhinderung der
Luftzirkulatior~. Alle drei Thermostaten waren rnit Toluolregulatoren armiert. Die Gaszufuhr wurde dadurch automatisch so vollkommen geregelt, daB die Temperaturschwankung
der mit starker Filzumwickelung versehenen Bhder innerhalb
mehrerer Stunden unter ein funfzigstel Grad blieb. Als Heizflammen dienten kleine Bunsenbrenner, deren Brennerrohr abgenommen worden war. Jedes Bad wurde durch einen Ruhrer
mit direktem elektrischen Antrieb dauernd kraftig geruhrt.
Zur Kontrolle der Badtemperatur dienten in zehntel Grade
geteilte Quecksilberthermometer, welche vermiige ihrer groBen
Teilungen die hundertstel Grade noch sicher abschatzen lieben.
Die zur Temperaturmessung verwendeten weich geloteten
Eisen-Konstantanelemente wurden in der von den Herren
J a e g e r und D i e s s e l h o r s t angegebenen Weise im stromenden
Wasser von konstanter Temperatur geeicht. Zu diesem Zweck
wurde an Stelle des Versuchsstabes ein Messingrohr eingesetzt
und mit Hilfe der Zentrifugalpumpe das Wasser durch den
Mantel in den ersten Thermostaten und yon hier durch das
Messingrohr in den zweiten Thermostaten getrieben, 80 daB
alle Teile des Apparates dauernd auf gleicher Temperatur gehalten wurden. Quer zur Rohre waren drei feine Messingrohrchen von 2 mm innerer Weite eingelotet. Jedes derselben
enthielt die Lotstelle eines der zu eichenden Thermoelemente.
hnnalen der Physik. IV. Folga. 33.
45
698
A. I/. Bernoulli.
Die freien Enden der Elemente wurden sowohl bei der Eichung
ale bei der Temperaturmessung nicht festgelotet , aondern urn
starke Kupferdrahte in mehreren Windungen herumgelegt und
mit geeigneten flachen Schraubklemmen fest an letztere angepreI3t.
Diese Klemmen lagen als zweite Lotstellen in Paraffinol,
und zwar jede der sechs Lbtstellen in einem besonderen Graschen. Die Temperatur des Peraffinols wurde durch schmelzendea Eia auf Null Grad gehalten. Von diesen sechs Lotstellen
fuhrten starke Kupferdrahte zu einem Umschalter mit Quecksilberkontakten auf Paraffin. Derselbe Umschalter enthielt
auch die Kontakte fur die drei Enden der kupfernen Potentialdriihte. Die Anordnung erlaubte die drei Thermokrafte
Kupfer gegen Legierung der drei Kombinationen 1-2, 1-3
und 2-3 einzeln zur Messung zu bringen.
Die Isolation der Thermoelemente gegen den Stab geschah rnit Azetylzellulose; ein Praparat von nahezu reiner
Tri-Azetylzellulose wurde im Zehnfachen seines Gewichtes
Chloroform in der Warme geliist. Enthalt das Praparat DiAzetylzellulose, so ist ein Zusatz von Benzol zur vollstandigen
Auflosung erforderlich. Um das Isolationsmittel zaher und
weniger sprode zu machen, wurde der Losung etwas Kampfer
zugesetzt. Ich verwendete eine Losung von 10 Proz. Azetylzellulose und 1Proz. Kampfer auf hundert Gewichtsteile Chloroform. Ein Teil der Losung wurde weiter im Verhaltnis 1 : l O
verdiinnt. Die ausgespannten Thermoelemente wurden zunachst zwei bis dreimal mit der lproz. Losung mit Hilfe eines
weichen Pinsels leicht uberstrichen und dann rnit der 10 proz.
Losung ein bis zweimal ubergangen. Um die Isolation zu
priifen, wurden die Thermoelemente durch ein Quecksilberbad
mit elektrischem Kontakt hindurchgezogen. Allfalsige Isolationsfehler lassen sich leicht nachtraglich ausbessern. Diese
Isolation ertrug die mechanische Beanspruchung beim wiederholten Durchziehen der Thermoelemente durch die feinen
Bohrungen des Mantels und der Stabe besser als die Drahte
selbst.
Die drei Temperaturen und die drei Thermokrafte KupferLegierung wurden mit Hilfe eines Kompensationsapparates
System Dr. F r a n c k gegen eine konstante Hilfsspannung von
Thetmokrafte festm Metallosungen.
699
ca. ein Tausendstel Volt gemessen. Letztere wurde einem
Akkumulator yon sehr groBer Kapazifat entnommen. Seine
Spannung blieb innerhalb eines Zeitraumes von 4 Wochen
auf ein Promille konstant. Als Nullinstrument diente ein
hochempfindliches Drehspulengalvanometer von H a r t m a n n
& B r a u n . Der Kompensator selbst wurde mittelst eines
Westonelementes direkt auf Spannung geeicht. Dabei bet>rug
die Empfindlichkeit des Kompensators 5,92 Skt. auf 1 Mikrovolt
(10-O Volt), also 0,17 Mikrovolt pro Skalenteil des Kompensators.
Die Zehntel der Kompensatorskale lieBen sich noch sicher ablesen, da eine Verschiebung um
Skt. am Kompensatw eine
Ablenkung des Galvanometers um ca. 1 Skt. der Fernrohrskale bewirkte. Der Gang der einzelnen Versuche war nun
folgender : Nach Erreichung des stationaren Zustandes wurden
der
der Reihe nach die drei Temperaturen a,, 8, und 19~
drei Thermoelemente und ebenso die drei Thermokrafte X,,
E, und E3 durch Kompensation gemessen, wobei jede Einstellung mindestens zweimal wiederholt wurde. Ergab sine
Kontrollmessung, welche jeweils 'II, oder I/, Stunde spater angestellt wurde, dieselben Einstellungen am Kompensator, dann
wurde der Versuch abgebrochen. Dabei ergab naturlich jeder
Versuch fur die Thermokraft der betreffenden Legierung bei
der betreffenden Temperatur drei vollig unabhangige Werte,
namlich
E218
, m3 = 4 , s
El,$ 9 n,=n1 = 2 (as- $1) *
9.2 - $1
9.9 - 4,
Die GriiBe (6,-8,) betrug jeweils etwa 8O.
Bei der Kontrolle wurden die Einstellungen als konstant
betrachtet, wenn die Abweichung nach einer lI4 Stunde 0,2 Skt.
des Kompensators nicht tiberstieg. In der Regel waren
Anderungen der Einstellung uberhaupt nicht nachzuweisen.
I m Gegensatz zur Messung des Leitverbiiltnisses nach der
Methode von K o h l r a u s c h ware es streng genommen hier gar
nicbt niitig, den Zustand stationtirer Temperaturverteilung abzuwarten. Ich habe es aber trotzdem getan, weil ich nur drtnn,
wenn +(S3
- al)
= 6, -8,= 8, 8,sicher sein konnte, da6 kein
Kontaktfehler vorlag. Denn andernfalls bei der Moglichkeit
ungleicher Temperaturverteilung zufolge des nicht stationiiren
Zustandes wurde sich j a nicht entscheiden lassen, ob eine
45 *
'Ilo
-
700
A. I/. Bernoulli.
Asymmetrie der E-Werte von Kontaktfehlern herriihrt oder nicht.
Ubrigens war bei allen untersuchten Staben der stationare
Zustand jeweils in langstens zwei Stunden erreicht, d a es sich
hier ausschlief3lich um gute Warmeleiter handelt.
Genauigkeit und Fehlerquellen.
Die MeBgenauigkeit war eine gro6ere ale ich erwartet
hatte.
Fur die einzelne Messung blieb der Fehler unter
f0,Ol Mikrovolt. Fur die Mittelwerte aus verschiedenen Versuchen mit annahernd demselben 9; bei gleicher Temperatur
betrugen die Ahweichungen nicht mehr als & 0,05 Mikrovolt.
Dagegen machten mir Fehler , hervorgebracht durch mangelhaften Kontakt zwischen den Kupferdrahten und der Wand
des Bohrloches im Stab, und die dadurch bedingte Unsicherheit der Einstellung, anfanglich Schwierigkeiten. Doch traten
solche nur auf bei Metallen, welche leicht anlaufen. Wahrend
bei dem Silber und seinen Legierungen diese Schwierigkeiten
sich nicht bemerkbar machten, traten dieselben bei Kupferlegierungen und namentlich bei den Cadmium-Quecksilberlegierungen auf. Bei letzteren lie6 sich eine Entmischung der
Legierung und demzufolge eine Amalgamierung des Kupferdrahtes als Ursache der beobachteten Inkonstanz der Thermokrafte vermuten. Ich habe deswegen die Cadmiurnamalgame
zum Teil nicht gegen Kupfer sondern gegen das nicht amalgamierbare Eisen gemessen. Nachtraglich stellte sich aber
letztere Auffassung als unrichtig heraus. Alle Legierungen,
auch die Cadmiurnamalgame gaben gegen Kupfer vollig konstante Werte, sobald vollig reine und hinreichend ausgedehnte
Kontaktflachen zur Anwendung kamen. Ich habe schlieBlich
bei der Mehrzahl der Legierungen den Umfang des Stabes in
den Ebenen der Bohrlocher sorgfaltig abgeschmirgelt und
den Kupferdraht nicht nur in dem Bohrloch fixiert, sondern
ihn iiherdies in der Ebene des Bohrloches mehrmals fest urn
den Stab geschlungen und durch einen iibergeschobenen Hofm a n n schen Quetschhahn auf dem Stab festgeklemmt. Zwischen
Quetschhahn und Draht kam eine Lage diinnen Seidenstoffs
als Isolationsmittel. Auch die Bohrlocher wurden vor jedem
Versuch mit der Reibahle sorgfaltig gereinigt. Mit dieser
Anordnung ergaben sich selbst bei Iiiiheren Temperaturen und
Thermokrafte fkster Metallosungen.
701
mehrstiindigem Erhitzen vollig konstante Werte. Man wird
vielleicht dagegen einwenden, da6 die so gemessene Thermokraft nicht genau die Thermokraft bei der Temperatur des
Bohrloches, sondern ein Mittelwert sei. Urn diesem Einwand
zu begegnen, habe ich absichtlich wiederholt die Manteltemperatur um ca. l o o zu hoch oder zu tief gegeniiber der
Temperatur der Stabmitte gewiihlt,. Die Werte der Thermokrafte Kupfer-Legierung blieben davon vSllig unbeeinflubt.
Somit kann auch bei diesen relativ dicken StBSen, sobald der
stationare Zustand einmal erreicht ist, kein nachweisbares Temperaturgefalle zwischen Achse und Oberflache des Stabes
existieren, solange der Stab von einem Heizmantel umgeben
ist, m d zwar selbst dann, wenn die Temperatur desselben
um ca. l o o von derjenigen der Stabachse abweicht. Somit
darf die beobachtete Thermokraft unbedenklich als die Thermokraft bei der Temperatur der Stabmitte angenommen werden.
Die Beobachtungereeultate und dae Gesetz von S c h e n c k,
Die Versuche wurden fur jeden Stab bei einer Mitteltemperatur yon 18O und bei einer solchen von 80° durchgefuhrt. Zur Kontrolle wurden zuerst die Thermokrafte der
gezogenen Kupferdrahte von 0,l mm Durchmesser gegen einen
gegossenen Stab aus J’einsilber gemessen. Wie die folgende
Tab. 1 zeigt, stimmen die gefundenen Werte mit den’ von den
Eerren J a e g e r und D i e s s e l h o r s t mitgeteilten Zahlen vollig
iiberein, obschon sich die Werte der Herren J a e g e r und
D i e s s e l h o r s t auf einen gezogenen Silberstab, die meinigen
dagegen auf einen gegossetien beziehen.
T a b e l l e 1.
“18
%O
“100
Silber gegen Kupfer
f0,o
+0,03
+0,22
+0,2
-
Jaeger u. Diesselhorst l)
Bernoulli
Die folgende Tab. 2 gibt die direkt gemessenen Thermokrafte der Legierungen. Die Silberlegierungen , die Kupfer1) 1. c., SchluBtabelle.
102
A . 1;. Bernoulli.
legierungen und die Cadmiumlegierung mit 5 Proz. Quecksilber wurden gegen Kupfer gemessen, dagegen beide Werte
fur die konzentriertere Cadmiumlegierung, sowie ein Wert
bei 80 O fiir die verdiinntere Cadmiumlegierung gegen Eise7i.l)
T a b e l l e 2.
Gemessen
Zusatz
Thallium
2,73
4176
4,OO
5,14
11
),
??
Sn
,, Quecksilber
5>14 7 1
10,OO
5,OO
3,11
Kupfer
I
5,OO
3,94
17,30
n18
9,
1l
,)
l7
?I
+ 2,8
+ 10,s
+2,s
+3,6
11
f 7,6
f 5,5
1)
-I- 3,4
Kupfer
11
Eisen
11
11
Kupfer
Zinn
Zink
7,
l?
%O
1)
ll
Nickel
1)
72
v
11
-
+5,4
+4,3
-
+ 9,7
+ 3,4
f 3,2
2,s
114
1S13
27,3
279
115
7,o
35,5
Zur Umrechnung der Werte der Silberlegierungen auf die
gesuchten Thermokrafte benutzte ich meine in Tab. 1 mitgeteilten Werte. Zur Reduktion der auf Eisen bezogenen
Werte der Cadmiumlegierungen war es erforderlich, die Thermokrafte Kupfer-Eisen fiir meine Eisen- und Kupferdrahte neu
zu bestimmen, da die Zahlen von J a e g e r und D i e s s e l h o r s t
fur zwei verechiedene Eisensorten stark differieren.2)
T a b e l l e 3.
n18
Fe-Cu
Fe-Cu
Fe-Cu
-11,1
8,4
- ?,1
-
“80
-512
%loo
- 7,6
- 5,5
-
Beobachter
Jaeger u. Diesselhorst
11
Bernoulli
1) Meine Absicht, beide Cadmiumlegierungen aowohl gegen Cu als
gegen Fe zu masen, konnte ich leider wegen meiner Ubersiedelung nach
Bonn nicht mehr ausfiihren.
2) 1. c.) SchluBtabelle.
703
ThermoRrafie fester Metalliisungen.
Der Wert m18 fur Cadmium mit 5 Proz. Quecksilber wurde
mit Hilfe eines aus den Zahlen von J a e g e r und D i e s s e l h o r s t interpolierten Wertes fiir Cadmium-Kupfer bei BOO
me0 =
1,9 umgerechnet.l) Die mit Hilfe der genannten
Werte auf die betreffenden reinen Liisungsmittel umgereehneten
Thermokrafte der Legierungen sind in Tab. 4 zusammengestellt. Die zum Vergleich unter der Rubrik ,,berechnet"
eingetragenen Werte sind nach der S c h e n c k schen Formel
berechnet. Dabei sind die Werte fur die Leitverhaltnisse den
Beobachtungen von Hrn. H a r d e b e c k , diejenigen fur die Leitverhaltnisse der reinen Metalle den Beobachtungen der Herren
J a e g e r und D i e s s e l h o r s t entnommen.
-
T a b e l l e 4.
_
_
~
LSsungsmittel
Zusatz
gef.
2,73 o/o Thallium
Silber
4,76
1,
9,
,, Zinn
5,14 ,, Quecksilber
4,OO
Cadmium
Kupfer
>,
5,OO ,, Zinn
3,11 ,, Zink
10,OO
5900
3,94
17,30
7,
19
I,
,, Nickel
,,
7)
-
+2,8
10,3
776
+2,6
834
s,9
+2,1
334
5,3
4-2,s
+2,2
370
+2,1
190
+3,6
3,6
6,6
399
11,2
+3,2
299
175
7,o
35,5
2,6
+3,4
299
1,4
13,3
27,3
Wie man sieht, ergibt die Schencksche Formel bei verdiinnten Losungen eine uberraschend gute Ubereinstimmung,
vor allem wenn man bedenkt, daB die Werte der Leitfahigkeitsquotienten der Legierungen durch die Extrapolation weniger
sicher sind als die direkt gemessenen Thermokrafte. Die
Theorie verlangt ferner, daS die Koinzidenz bei den relativ
am weitesten verdiinnten Losungen und bei diesen wieder bei
1) 1. c.,
J. u. D. fanden Cd-Cu
nls
= - 0,6 und
nlOO
= - 2,3.
A. L. Bernoulli.
704
denjenigen mit dem gr8Bten Molekulargewicht des Fremdmetalles am besten sei. Bus - der Tabelle ist zu entnehmen,
da6 bei gleichen Komponenten der Legierung die Koinzidenz
fur die verdunntere Losung jeweils besser ist als fiir die konzentriertere. Die beste Ubereinstirnmung findet sich da, wo
das Atomgewicht des Fremdmetalles groB zum Atomgewichte
des Losungsmittels ist, also z. B. Sn = 118 gelost in Cu = 63,
ferner Hg = 200 in Cd = 112 und vor allem T1 = 208 in
Ag = 108. Dagegen sind fiihlbare Abweichungen zu erwarten,
sobald die Komponenten des Mischkristalles die Neigung zeigen,
mit steigender Konzentration der einen Komponente sich
chemisch zu verbinden und auszukristallisieren, d. h. also dann,
wenn die Komponenten nicht unbegrenzt mischbar sind. Ein
solcher Fall liegt bei der konzentrierteren Kupfer-Zinklosung
vor, denn das Auftreten der Verbindung Cu,Zn, bei steigender
Zinkkonzentration ist einwandfrei nachgewiesen. l) Fur die
hochkonzentrierte Kupfer-Nickellosung mit 17,3 Proz. Nickel
ist an und fur sich keine gute Koinzidenz zu erwarten. Dagegen fallt auf, da% bei der 4 proz. Kupfer-Nickelliisung (die
allerdings auch schon relativ konzentriert ist) gro6ere Abweichungen auftreten. Man konnte hier an einen spezifischen
EinfluB des gelosten Nickels denken.a) Nickel weist bekanntlich gegen Kupfer eine sehr hohe Thermokraft auf. Nach den
Messungen von J a e g e r und D i e s s e l h o r s t ist fur Nickel
mI8 = 22,3 und nlo0= + 25,l gegen Kupfer.
Da diese
Thermokrafte positiv gegen Kupfer sind, wiirde dann verstandlich, warum hier die nach der Schenckschen Formel
berechneten Werte zu klein ausfallen. Die Thermokrafte aller
anderen Zusatzmetalle 3, gegen die reinen Losungsmittel sind
samtlich weit kleiner. Wenn wir uns beschranken auf ver-
+
1) Vgl. die ausfiihrliche Darstellung bei K. Bornemann, Die
binken Metallegierungen 1. p. 16-26. Halle 1909 und die dort angefuhrte Literatur.
2) Kupfer und Nickel sind unbegrenzt mischbar ; eine analoge
Erkleung der Abweichungen in Tab. 4 ist aber hier auegeschloseeu. Vgl.
K. Bornemann, 1. c., p. 42-43.
3) Die Thermokrlfte von Thallium sind meines Wissens bis jetzt
nicht gemessen werden , doch sind nsch seiner Stellung im periodischen
System nur kleine Thermokrtifte Tl-Ag zu erwarten.
T'ermobaf 9e fester i!letullosunyen.
705
diinnte Losungen mit vollstandiger Mischbarkeit l) der Kompanenten, so gibt die S c h e n c k sche Formel innerhalb der
Fehlergrenzen der Versuche (Leitverhaltnisse) die beobachteten
Thermokrafte richtig wieder , obschon die Theorie, wie Hr.
S c h e n c k hervorhebt, zunachst nur eine naherungsweise Darstellung der beobachteten Thermokrafte erwarten lafit. Auch
die gute Wiedergabe der Temperaturveriinderlichkeit der Therrnokrafte bei den Silber- und Cadmiumlegierungen verdient urn so
mehr Beachtung, als die Formel selbst die Temperatur gar
nicht explizite enthalt und die hoheren Glieder, welche den
Thomsoneffekt und die Temperaturvariation von TC bedingen,
vorlaufig nicht beriicksichtigt sind. Endlich ist damit auf
einem dritten vollig unabhangigen Weg gezeigt, da8 mit grofier
Annaherung die Elektronenzahl der Legierung gleich derjenigen des reinen Losungsmittels gesetzt werden darf. uber
den spezielleren Zusammenhang zwischen den Thermokraften
und den optiscben Konatanten fester Losungen und ebenso
iibe; weitere die theoretischen Grundlagen des S chen c k schen
Gesetzes betreffende Fragen sol1 demnachst berichtet werden.
Zueammenfaseung der Resultate.
1. Die Schencksche Formel der Thermokrafte, welche
gestattet, aus dem Leitverhaltnis der Losung und dem des
reinen Losungsmittels die Thermokrafte der Losung gegen ihr
Losungsmittel zu berechnen, wird experimentell an einer Reihe
von verdiinnten festen Metallosungen (Mischkristallen) gepriift.
2. In allen untersuchten Fallen ist tatsachlich, wie die
Theorie erwarten laBt, an cler wiirmeren Lijtstelle die Legierung
positiv gegen das reine Losungsmittel.
3. Bei hinreichend verdiinnten Losungen und vor allem
d a m , wenn das Atomgewicht des gelosten Fremdmetallee
wesentlich gr6Ber ist als dasjenige des Losungsmittels, gilt die
Sobenck sche Formel innerhalb der Fehlergrenze der Beobachtung genau.
1) Legierungen Ag-TI, Ag-Sn und Cu-Sn sind reine Mischkristalle. Vgl. das schon zitierte Werk von K. Bornemann, Die
bmZiren Metallegierungen 1, woselbst auch die vollstbdigen Zustaudsdiagramme dieser bintiren Syeteme.
706 A. 5. Bernoulli. TheTmokrafie fester Metall3sungen.
4. Bei zwei biniiren Legierungen mit denselben Kom-
ponenten ist die Koinzidenz stets bei der verdiinnteren Losung
besser als bei der konzentrierteren.
5 , Zu gunsten der Formel spricht ferner der Umstand,
daB dieselbe auch die Temperaturvariation der Thermokrafte
widergibt, obschon sie die Temperatur nicht explizite enthalt,
und hohere Glieder in T vorlaufig nicht berucksichtigt wurden.
6, Die Abweichungen bei den Kupfer-Zinklegierungen
speziell bei der konzentxierteren derselben erklaren sich dadurch,
da6 das System Cu-Zn, wie aus Untersuchungen von S h e p h e r d ,
T a f e l u. a. hervorgeht, mit steigender Zinkkonzentration die
Verbindung Cu,Zn, bildet, also keine reine feste Liisung im
Sinne der Theorie darstellt.
7. Aus der Gultigkeit der Schenckschen Formel folgt,
dad die Elektronenzahl der Losung mit groBer Annaherung
gleich derjenigen des reinen Liisungsmittels gesetzt werden
darf. Dieses Resultat stimmt uberein mit denjenigen, zu
welchen einerseits H a r d e b e c k (Berechnung nach Schenck)
auf Grund der Abweichungen vom Wiedemann-Franzschen
Oesetz und andererseits der Verfasser durch Berechnung (nach
Drude) der Elektronenzahl aus den von ihm gemessenen
optischen Konstanten eben dieser Legierungen gelangt waren.
(Eingegangen 20. Juli 1910.)
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
785 Кб
Теги
schenck, die, gesetz, metallsungen, das, thermokrfte, von, festem, und
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа