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Die Topomerisierung des cis cis cis trans-[9]Annulen-Anions.

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C . Jutz, W Miiller u. E. Miillrr, Chem. Ber. 99, 2479 (1966); (Zb):
S. Hunig u. P. Schilling, ibid., im Druck.
S. Hiinig u. P. Schilling, Liebigs Ann. Chem., im Druck.
M. Horner u. S . Hiinig, Liebigs Ann. Chem., im Druck.
0. Hammerich u. K D. Parker, Electrochim. Acta 1973, 537.
Die Kriterien (vgl. R . S. Nicholson u. I . Shuin, Anal. Chem. 36, 706
(1964)) sind gut erfullt.
S. Hiinig, D.Scheutzow u. H . J . Friedrirh, Angew. Chem. 76, 818 (1964);
Angew. Chem. internat. Edit. 3, 701 (1964).
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(1952); E . S. Pysh u. N . C . Yang, J. Amer. Chem. Soc. 85, 2124 (1963).
P. i'arski, S. Hun@, D. Scheutzow u. R . Zahradnik, Tetrahedron 25,
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S. H u n k D. Scheutzow, H . Schlaf u. H . Piirrer, Liebigs Ann. Chem.
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S. Hiinig u. H . C . Strinmrtzer, Tetrahedron Lett. 1971, 643; Liebigs
Ann. Chem., im Druck; S. Hunig, F . Linharr u. D. Scheutzow, ibid.,
im Druck.
S. Hiinig, J . GroJ u. W Schenk, Liebigs Ann. Chem. 1973, 324.
Die Topomerisierung des cis,cis,cis,tvans-[9]AnnulenAnions [**I
Von Gernot Boche, Andreas Bieberbach und Heinrich Weher[*]
Die konformative Beweglichkeit von Annulenen ist stets
groBer als diejenige der isoelektronischen Annulen-Ionen['l.
Dabei kommt einer quantitativen Ermittlung der konformativen Beweglichkeit der Annulen-Ionen besondere Bedeutung
zu, denn nur diese Methode gestattet eine Aussage iiber die
Stabilitat dieser Spezies. Wir haben deshalb das thermische
Verhalten des diatropen cis,cis,cis,trans-[9]Annulen-Anions
(1)15] im Hinblick auf seine konformative Beweglkhkeit 'HNMR-spektroskopisch untersucht.
H
7 weitere Topomere
Das Kalium-Salz von ( 1 ) zeigt in Dimethylsulfoxid (DMSO)
bei 38 "C folgende 'H-NMR-Signale: das innere Ha als scharfes
Triplett bei 6 = -3.52, die beiden H b als Doppeldublett bei
6 = 7.27 sowie die sechs H' als breite Bande um 6 = 6.7.
Erwarmt man die DMSO-Losung von ( I ) auf 90 "C, dann
verbreitern sich die Signale des Tripletts und koaleszieren
bei 135f4"C. Ahnliche reversible Veranderungen treten vor
allem bei den Signalen der Hb auf.
Obwohl die Koaleszenz aller Signale nicht beobachtbar
ist, da sich das Anion (1) oberhalb 150°C irreversibel verandert, interpretieren wir die Temperaturabhlngigkeit seines 'HNMR-Spektrums mit Hilfe einer Rotation der trans-Bindung
um die benachbarten Bindungen. Die Beteiligung aller Ringpositionen fiihrt zu einem dynamischen Gleichgewicht von neun
Topomeren. Eine Linienformanalyse des Tripletts16] ergab
die in Tabelle 1 aufgefuhrten RG-Konstanten k , der Topomerisierung. Auch mit Hilfe der Sattigungs-'Ubertrag~ng"~
konnten k,-Werte bestimmt werden (siehe Tabelle 1).
[*I
Priv.-Doz. Dr. G. Boche, Dip1.-Chem. A. Bieberbach und Dipl.-Chem.
H. Weber
Institut fur Organische Chemie der Universitat
8 Munchen 2, KarlstraDe 23
[**I Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und
der BASF, Ludwigshafen, unterstutzt.
550
Die RG-Konstanten k l der Topomerisierung (Tabelle 1)
wurden auf drei Wegen bestimmt : Durch Linienformanalyse
des Triplettsr6], durch Sattigungs-Ubertragung17'und durch
Aquilibrierung D-markierter Ionen ( 1 ) (s. u.).
Tabelle 1. Reaktionsgeschwindigkeits-(RG)-Konstante k der Topomerrslerung des Anions ( I ) in Form seines Kaliumsalzes.
M et hod e
Aquilibrierung
nach D-Markierung
SattigungsUbertragung
Linienformanalyse
Losungsmittel
T
["CI
27
33
61
62
THF
THF
DMSO
DMSO
89
99.5
1 08
115
120
DMSO
DMSO
DMSO
DMSO
DMSO
ki
[s-
'1
4.5.10-4
1.4.10 - "
1.1.10-'
1.7. l o - '
1
4
7
11
20
Den Beweis fur die Topomerisierung von ( / ) lieferte jedoch erst die Umsetzung des syn-9-Deuterio-anti-9-chlorcis-bicyclo[6.1.0]nona-2,4,6-triens ( 3 ) mit Kalium in Tetrahydrofuran (THF) (6 h, bei - 30°C).
Durch konrotatorische Ringoffnung entstand ein Monodeuterio-cis,cis,cis,trans-[9]Annulen-Anion, in dem Deuterium
iiberwiegend die Position eines H b einnimmt. Das 'H-NMRSignal bei 6 = - 3.52 zeigte neben geringen Anteilen des Tripletts ein durch D-H-Kopplung verbreitertes Dublett. Erwarmen auf 30°C (3 h) fuhrte zu einem Verhaltnis Trip1ett:Dublett=3: 1, das dem Erwartungswert fur eine gleichmaBige
Verteilung des Deuteriums auf alle Ringpositionen entspricht.
Weitere Information erbrachte die Losung des komplexen
kinetischen Systems der neun miteinander im Gleichgewicht
befindlichen deuterierten Isomeren von (/)[*I, d a nun auch aus
der Zeitabhangigkeit der Deuterium-Aquilibrierung, die experinlentell iiber das Triplett-Dublett-Verhdtnis bei 27 und
33 "C zuganglich war, die RG-Konstante k, des Einzelschritts
ermittelt werden konnte (Tabelle I).
Das Eyring-Diagramm der RG-Konstanten kl, die mit drei
Verfahren iiber einen Temperaturbereich von 93 "C gemessen
wurden, zeigt eine Gerade. Dies ist ein guter Beleg dafiir,
auch bei den Messungen zwischen 61 und 120°C die bei
27 und 33 "C bewiesene Topomerisierung erfaBt zu haben.
Die wenig von null verschiedene Aktivierungsentropie
(AS * = 6 k 8 cal grad ' mol ') ist in Einklang mit dem intramolekularen Charakter der Topomerisierung. Die Aktivierungsenthalpie liegt bei AH * = 23.6 k 1.5 kcal/mol. Demnach
erfordert die Rotation einer rrans-Bindung im cis,cis,cis,tmns[9]Annulen-Anion ( I ) einen erheblich groBeren Aufwand als
die gleiche Reaktion in nicht-geladenen groBeren Annulenen
und im isoelektronischen cis,cis,cis,cis,tran.~-[~
O]Annulen["].
Die vergleichsweise hohe konformative Stabilitat des Anions (f) 15Bt sich durch die energetisch ungiinstige Lokalisierung der Ladung erkiaren, die intramolekulare Reaktionen von ( I ) (und von anderen geladenen' Annulenen) erfordert. Ein Vergleich der Topomerisierung und Isomerisierung
von ( 1 ) bestatigt diese Vorstellung. So zeigen vorlaufige Messungen, daB die Isomerisierung zum thermodynamisch stabileren all-cis-[9]Annulen-Anion (2)I'"l bei 65 "C > 106mal langsamer ist als die Topomerisierung, da der Ubergangszustand
~
Angew. C h r m . 1 8 7 . Jahrg. I975 1 N r . 15
der Isomerisierung eine ausgepragtere Ladungslokalisierung
erforderlich macht als derjenige der Topomerisierung[' 'I.
Eingegangen am 30. April 1975,
in gekiirzter Form a m 20. Mai 1975 [Z 2501
[I]
So erfordert die Rotation von trans-Bindungen im [18]Annulen eine
Aktivierungsenthalpie von A H = 16.1 kcal/mol 121, wahrend das
[17]Annulen-Anion [3] und das [16]Annulen-Dian1on selhst beim
Erwarmen auf 140'C [4] keine Linienverbreiterung im 'H-NMRSoektrum zeieen.
J . F . M. Oth, Pure Apyl. Chem. 25, 573 (1971); F. Sondheimer, Accounts
Chem. Res. 5, 81 (1972).
G. Schroder, G . Plinkr, D. M . Smith u. J . F . M. Orh, Angew. Chem.
85,350(1973); Angew. Chem. internat. Edit. 12, 325 (1973); G. Schriider,
personliehe Mitteilung.
J . F . M . Oth, G. Anrkoine u. J . M. Gilles, Tetrahedron Lett. 1968,
6265.
G. Borhe, D. Martens u. M! Danzrr, Angew. Chem. 81, 1003 (1969);
Angew. Chem. internat. Edit. 8: 984 (1969).
Herrn Prof. G. Binsch, Universitat Miinchen, danken wir fur wertvolle
Hinweise und das Programm DNMR 11.
S. Forsfn u. R. Hoffmann, J. Chem. Phys. 39, 2892 (1963): F . A. L.
Anet u. A. J . R. Bourn, J. Amer. Chem. SOC.89, 760 (1967).
A. A. Frost 11. R. G. Pearson: Kinetik und Mechanismen homogener
chemischer Reaktionen. Verlag Chemie, Weinheim 1964, S . 161 &; Herrn
Prof. L. Bieherbach danken wir fur die Mithilfe bei einigen mathematischen Prohlemen.
S. Masamune, K . Hojo. K . Hojo, G. Biyam u. D. L. Rubenatein, J.
Amer. Chem. SOC.93, 4966 (1971).
7: J . Karz u. P. J . Garrart, J. Amer. Chem. Soc. 85, 2852 (1963):
E. A . Lalancerre u. R . E. Benson. ibid. 8s. 2853 (1963).
G. Boche u. A . Bieherhach, noch unveroffentlicht.
*
-
4Oproz. Ausbeute das Betain ( I a ) , dessen instabiles Hydrogenchlorid ( 2 a ) unter Abspaltung von Chlormethan zum
bekannten
3-Hydroxy-l-methyl-5-pyrazolcarbons~ure-methylester ( 4 a ) 13] reagier:. Thermolyse von ( I a ) fuhrt unter
Methyl-Verschiebung zum Methylather (3 c ) , doch findet die
Hydrogenolyse von (1 a) im Gegensatz zu den Beobachtungen
von Lockley und LwowskiiZ1hauptsachlich an der =C-%
Bindung statt und fiihrt zum (auch unabhangig synthetisierten)
Bernsteinsaure-Derivat (.?a).
Addition von 1,l-Dimethylhydrazin an Propiolsaure-methylester gibt das Betain ( I b ) ,dessen stabiles Hydrogenchlorid
(2bj zum 3-Hydroxy-I-methylpyrazol(4b)[31thermolysiert
wird. Die direkte Thermolyse von ( I b ) ist weniger iibersichtlich als die von ( l a j ; die Hydrogenolyse von ( I h J ergibt uberwiegend Propionsaure-N,N-dimethylhydrarid( 3 h ) .
0
Stabile Pyrazolium-Betaine durch Addition von 1,lDialkylhydrazinen an Acetylencarbonsaureester
Von Wolfgang Sucrow, Marion Slopianka und
Vasiiios ~ardakos[*'
Wahrend die Addition von 1,l-Dimethylhydrazin an ct,p-ungeslttigte Ester zu Pyrazolinium-Betainen schon vor IPngerer
Zeit beschrieben wurde"], war die analoge Reaktion mit Acetylencarbonsaureestern nicht bekannt. Drei der dabei erwarteten
~]
Pyrazolium-Betaine erhielten Lockley und L w ~ w s k i [kiirzlich
durch Abfangen von Aminoisocyanaten mit Acetylenen, doch
ist das Substitutionsmuster dieser Reaktion anders als bei
der hier beschriebenen direkten Darstellung.
(5)
If*,
1'1
0
H3C-CH2-C0-NH-NY
(10)
U
Die Spaltung der Pyrazoliumchloride vom Typ ( 2 ) unter
Eliminierung von Alkylhalogenid kann besonders klar am
Additionsprodukt ( 5 ) iius 1 -Aminopiperidin und PropiolsPure-methylester beobachtet werden. Das Hydrogenchlorid ( 6 )
zerfillt thermisch zum 1-(5-Chlorpentyl)-3-hydroxypyrazol
( 7 ) , das bei langerem Erhitzen zum Hydrogenchlorid (8)
cyclisiert, aus dem die Base ( 9 ) freigesetzt wird. Auch ( 5 )
gibt bei der Hydrogenolyse hauptsachlich das substituierte
Hydrazid der PropionsPure (10).
Alle Verbindungen sind durch spektrale Daten und korrekte
Elementaranalysen belegt.
Arbeitsuorschrft
Zur Losung von 1.68g (20 mmol) Propiolsaure-methylester
in 40 ml Methanolflasser (1 : 1) tropft man bei 0°C die Losung
von 1.20g(20mmol) 1,l-Dimethylhydrazin in 20ml Methanol/
Wasser, riihrt 30 min bei O'C und 30min bei Raumtemperatur
und ,dampft im Vakuum ein. Aus Methanol kristallisieren 0.87g (392,) ( I b ) , Fp=230"C; IR (KBr): 1640, 1590
c m - ' ; 'H-NMR (CD,OD): 6=3.31 (s, N(CH,),); 6.32 (d,
8C--CH=);
7.94 (d, R--CH=,
J=3.2 Hz); Massenspektrum (70eV): m/e: 112 (M', loo%), 97 (30%), 83 (52"/,), 42
(85%).
( h i , (3bl
(a), It
=
C:O,CFI,;
(3cl
(b), R
( 4 a i , /4bl
= 13
Addition von 1,l-Dimethylhydrazin an Acetylendicarbonsaure-dimethylester in wafirigcm Athanol bei 0°C gibt in
___[*] Prof. Dr. W. Sucrow und M. Slopianka
lnstitut fur Organische Chemie der Technischen Universitat
1 Berlin 12, StraBe des 17. Juni I 1 5
Dr. V. Bardakos
Laboratorium fur Organische Chemieder Nationalen Technischen Hochschule Athen (Griechenland)
Stipendiat des Deutschen Akademischen Austauschdienstes und der Gesellschaft von Freunden der Technischen Universiriit Berlin
Angew. Chem. / 87. Jahry. 1975 / N r . 1 5
Eingegangen am 23. April 1975 [Z 2461
CAS-Registry-Nummerii :
( l a ] : 55781-83-4
i l h ) : 36555-26-7 1 ( 2 0 ) : 55781-84-5
i 2 h ) : 55781-85-6 ,' 1 3 ~ ) 28402-64-4
:
I ( 3 h ) : 17883-59-9
1 3 c I : 55781-86-7 I / 4 u ) : 52867-42-2 f ( 4 h ) : 52867-35.3 !
(6): 55781-88-9 1 ( 7 1 : 55781-89-0 /
/ Y i : 557x1-91-4 ' / l o / ' 55781-92-5 '
Aeetylendicarbonsiiuredimcthylester:762-42-5
Propiols~iure-methylester: 922-67-8 1,l-Lhmethylhydrarin : 57-14-7
I-Aminopiperidin : 2213-43-6.
I
-~
N . P. Zupeoaloca u. T A. Soko/oca. Izv. Akad. Nauk SSSR. Ser. Khim.
IY65, 1442; N . P. Zupeualocn, L. A. OcsJ'unnikoL'u u. 7: A. . ~ o k o / O c ~ a ,
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[I]
551
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