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Die ultravioletten Banden der Erdalkalisulfidphosphore.

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677
4. Die uZtravdoletten Banden d m ErdaZkaM-
suZfddphosphore ;
vom Otmar ScheZZenberg
[Aus dem Radiologisehen Institut der Universitat Heidelberg I)]
(Aierzrc Tsfel Y1)
Die Erfahrungen, die grundlegend fur unsere heutige
Kenntnis von den Fluoreszenz- und Phosphoreszenzerscheinungen geworden sind, sind durch die umfangreichen Arbeiten
der Herren P. L e n n r d nnd V. Klatt2) gewonnen worden.
Es sind dies die Praparationsbedingungen reiner Phosphore,
die Festlegung der spektralen Lage, der Temperatureigenschaften und Erregungsverteilungen ihrer Emissions banden.3)
Die quantitativen Untersu~hungen~)
der letzteren fiihrten
d a m spater zur Aufdeckung neuer GesetzmaBigkeiten. So
konnten Analogien verschiedener Banden gefunden werden.
Auch gab Hr. P. L e n a r d zum ersten Male ein Bild der Leuchtvorgange in Phosphoren, das grundlegend fur unsere heutigen
Vorstellungen von der Lielitemission uberhaupt geworden
Diese und fast alle anderen Untersuchungen Hm.
P. L e n a r d s und seiner Mitarbeiter befafiten sich mit den
Phosphoreszenzbanden des sichtbaren Spektralgebietes. Uber
Bandenemissionen im ultravioletten Gebiet handelt eine Untersuchung von Hrn. W. E. Pauli.6) Er hat die Phosphoreszenzen
der Metalle Cu, Ag, Sb, Pb, Bi im Calciumsulfid und Zn, Ag,
Pb, Bi im Strontiumsulfid untersucht und bei allen Metallen
1 ) Als Dissertation der Heidelberger Naturwissenschaftlich-Mathematisohen Fakultiit vorgelegt am 23. Juli 1928.
2) P. Lenard u. V. K l a t t , Wied. Ann. 38. S. 90. 1889 und Ann.
d. Phys. 16. S. 225, 425, 633ff. 1904.
3) Vgl. Wien-Harms, Handb. d. Exp.-Physik; P. Lenard,
F. Schmidt, R. Tomaschek, Phosphoreszenx-Fluoreszenz,I. Teil. 23.
1928.
4) P.Lenard, Ann. d. Phys. 31. S.641. 1910.
6) P. Lenard, Ann. d. Phys. 31. S. 667. 1910.
0) W. E. Pauli, Ann. d. Phys. 34. S. 739. 1911.
Annalen der Phyaik. I V . Folge. 87.
44
678
0. Schellenberg
mit Ausnahme von Cu ultraviolette Emissionen gefunden, die
spektralen Lagen derselben und ihr Verhalten bei verschiedenen
Temperaturen festgelegt. Die Bariumsulfidphosphore ergaben
keine ultraviolette Emissi0nen.l)
Pr oblemstellung
Der Aufgabenkreis der vorliegenden Untersuchung zerfallt
in folgende Teile:
1. Es sol1 im AnschluB an die Untersuchungen Krn.
W. E. P a u l i s uber die Praparation von reinen ErdalkaliSulfidphosphoren mit ultravioletten Banden versucht werden,
unter weitgehendster Variation der Herstellungsbedingungen,
wie Variation der Metallmengen, der Zusatze, der Gluhverhaltnisse, die fur ultraviolette Emissionen gunstigste Zusammensetzung dieser Phosphore zu finden.
2. Es sollen die spektralen Lagen der ultravioletten Banden
dieser Phosphore in dem Rpelrtralgebiete von 1 = 200 ,up bis
400 ,up bestimmt werden.
3. Es sollen die Temperatureigenschaften der ultravioletten
Emden festgelegt werden.
4. Es sollen die Dauererregungsverteilungen der ultravioletten Banden beobachtet werden, um aus ihrer spektralen
Lage entscheiden zu konnen, ob die ultravioletten Banden
Teilbanden2) von Banden im sichtbaren Gebiet oder ob sie
als selbstandige Banden aufzufassen sind.
5. Es sollen die unter Punkt 1-4 erhaltenen Ergebnisse
in Zusammenhang mit dem bisher Bekannten uber reine Erdalkalisulfidphosphore gebracht werden.
1) ErwZlhnt sei hier noch eine Arbeit von A. Winkelmann u.
R . S t r a u b e l (Wied. Ann. 59. 8.336. 1896), welche bei Untersuchungen
mit Hochfrequenzstrahlen die ultraviolette Fluoreszenz an FluBspat
fanden und ihr Maximum bei t = 280 ,up angaben. Eine weitere Untersuchung von Hrn. P. Schuhknecht (Ann. d. Phys. 17. S. 717. 1905),
ebenfalls mit Hochfrequenzstrahlen ausgefuhrt, bestiitigt dies. Doch
kommen beide Untersuchungen fur die vorliegende Arbeit nicht in Ftage,
da sich letztere ausschlieBlich rnit der Untersuchung reiner, nach ,,1904"
wohldefinierter Erdalkalisulfidphosphore befaBt.
2) Uber den Begriff ,,Teilbanden" vgl. Wien-Harms, Handb. d.
Esp.-Phys.; P. Lenard-F. S c hmidt-R. Tomaschek, PhosphoreszenzFluoreszenz I. Teil. $3. S. 43 und 605ff. 1928.
Die ultravioletten Banden der Erdalkalisulfidphosphore 679
Die einzelnen Punkte sind in den Abschnitten I-V
ar bei tet .
be-
I. tfber die PrBparationebedingungen von Phosphoren
mit ultravioletten Banden
Nach den bisher im sichtbaren Teile des Spektrums gemachten Erfahrungen iiber die Verschiebung der Bandenorter
von Phosphoren ein und desselben Metalles beim Obergang
von Calcium- zu Strontium- zu Bariumsulfid als Grundmaterial
nach langeren Wellenlangen hinl) war anzunehmen, daB die
Calciumsulfidphosphore die beste ultraviolette Phosphoreszenz
ergeben wiirden. Diese Annahme zeigte sich in vorliegender
Untersuchung voll und ganz bestgtigt . Die Calciumsulfidphosphore zeigen sehr zahlreiche Emissionen im ultravioletten
Gebiete, sich teilweise bis zu 3, =250 ,up erstreckend. Bei den
Strontiumsulfidphosphoren dagegen konnte im allgemeinen
nur eine ultraviolette Bande gefunden werden.
Samtliche in dieser Untersuchung benutzten Praparate
waren nach den Angaben von P. L e n a r d und V. K l a t t 2 )
unter weitgehender Variation der Art der Zusatze und der
Metallmengen hergestellt, Die zur Untersuchung gelangten
Metalle waren in Calciumsulfid Fe, Cu, Zn, Ag, Sb, Pb, Bi,
in Strontiumsulfid Fe, Zn, Ag, Pb, Bi, in Bariumsulfid Cu,
Pb, Bi. Ein grofier Teil der Phosphore stand von anderen
Untersuchungen her our Verfugung3), soweit dies nicht der
Fall war, wurden die einzelnen Praparate neu hergestellt. Die
verwandten Zusatze waren:
CaF,
NaF
NaCl
KC1
KC10,
KNO,
K2S04
Na,S04
Na,B,O,
NaZHPO,
Li,CO,
Li,SO,
Li,P04
(NH),SO,
Von allen diesen Zusatzen haben sich die Fluoride und die
Chloride am wirksamsten zur Hervorbringung ultravioletter
Banden erwiesen. Die Fluoride lassen die ultravioletten Emis1) P. Lenard u. V. K l a t t , Ann. d. Phys. 15. S. 637. 1904.
2) P. Lenard u. V. K l a t t , Ann. d. Phys. 15. S. 660. 1904.
3) Es sei mir auch an dieser Stelle gestattet, Hm. Geheimrat
Prof. Dr.P.Lenard und Hrn. Prof. Dr. F. Schmidt, welche mir einen
groDen Teil ihrer Praparate zur Verfugung stellten, meinen Dank auszusprechen.
44*
680
0. Schellenberg
sionen neben den sichtbaren sehr stark hervortreten ohne die
letzteren nachteilig zu beeinflnssen. Die Chloride dagegen verringern die Intensitiit der sichtbaren Emissionen sehr stark,
ohne irgendeinen gleichen EinfluB auf die ultravioletten Emissionen auszuuben. Trotzdem gelang es aber im Gegensatz zu
den Ergebnissen Hrn. W. E. P a u l i s l ) nicht, einen Phosphor
zu praparieren, der nur ultraviolette Emissionen zeigt .
Variationen der Gluhtemperatur und Gluhdauer zeigten
keinen wesentlichen EinfluB auf die ultraviolette Phosphoreszenz. Die Praparationen wurden fast alle im Hempelofen bei
Rot- bis Gelbglut vorgenommen; soweit die Phosphore im
elektrischen Ofen hergestellt worden sind, ist in der Tab. 1
die genaue Temperatur angegeben. Es ergab sich bei allen
Phosphoren als gunstigste Gluhzeit 20-25 Minuten.
In Tab. 1 ist eine Zusammenstellung der fur ultraviolette
Emissionen am besten wirksamen Zusammensetzungen gegeben.
Bei Betrachtung dieser Tabelle fallt vor alleni die auBerordentlich geringe Metallmenge auf, die fur die gute Ausbildung der
ultravioletten Emissionen erforderlich ist und die weit unter
der als ,,norma1"2) fur die sichtbaren Banden der betreffenden
Phosphore bezeichneten liegt. Es ergab sich bei der Herstellung ultraviolettreicher Erdalkalisulfidphosphore immer und
immer wieder die Metallkonzentration als maBgebender Faktor
und zwar derart wirkend, daB bei abnehmenden Metallgehalt
die ultravioletten Banden intensiver wurden und teilweise
sogar neue auftraten. Bei ubernormalen Phosphoren ergab
sich uberhaupt keine ultraviolette Phosphoreszenz mehr. Dies
konnte einwandfrei an CaSBi-Phosphoren nachgewiesen werdeii.
Bei zweifach, vierfach und mehrfach normalen Phosphoren
1 ) W. E. Pauli, Ann. d. Phys. 34. S. 767. 1911. Dort wird ein
CaSAg-Phosphor beschrieben mit genauen Angaben seiner Zusammensetzung, der, abgesehen von geringem sichtbaren Leuchten nur ultraviolettes Licht aussenden sollte. Hr. Geheimrat Prof. Dr. Lenard war
so liebenswurdig, mir diesen von Hrn. W. E. P a u l i selbst hergestellten
Phosphor zur Beobachtung zur Verfugung zu stellen. Er zeigte entgegen
den Angaben Hrn. W. E. Paulis neben mehreren ultravioletten Banden
sehr gut ausgepriigte sichtbare Emissionen, deren Intensitiit groBer erschien, als diejenige der sichtbaren Banden meiner oben angegebenen
CaSAg-Phosphore (vgl. Tabelle 1).
2) Als normal gelten die ,,1904" angegebenen Konzcntrationen
(P. Lenard und V. K l a t t , Ann. d. Phys. 15. S.658. 1904).
Die ultravioletten Banden der Erdalkalisulfidphosphore 681
Tabelle 1
-
Giinstigste Zusammensetzung der Phosphore fur die ultravioletten Banden.
-_____
Phosph , Sulfid Metallmengc
g
g
__ Ca SFe
1
0,000004
Zusatz
g
Gliihzeit
min.
Gliiht.
Bemerkung l)
20
h. Rgl.
25
,,
NaCl
KCl
20
3,
15
m. Rgl.
15
h. Rgl.
16
9000 CZ)
20
h. Rgl.
25
,,
~
Ca SZn
1
0,00024
Ca SAg
1
0,000006
CaSSb
1
0,00034
CaSPb
1
0,00044
CaSBi
1
0,0000015
SrSFe
1
0,00001
SrSZn
1
0,000002
SrSAg
1
0,0000006
Sr SPb
1
0,000002
SrSBi
1
0,00001
0,025
CaFz
0,025
CaF,
0,025
Cap,
0,Ol
NaCl
0,05
NaCl
0,05
NaF
0,025
ClaF,
0,025
KClO,
0,025
LizCO,
0,03
NaCl
0,025
NaF
NaCl
K,SO,S
NaCl
CaF,
25
OaF,
KNO,
9
25
m. Rgl.
20
9000
c
zeigten sich keine ultravioletten Phosphoreszenzen. Bei einfach
normalem Metallgehalt trat eine schwache ultraviolette Bande auf,
bei lil0 ii. Metallgehalt wnrde sie starker; sehr intensiv wurde
sie bei 1/1600 n. Bei dieser geringen Metallmenge trat noch eine
weitere neue ultraviolette Bande auf. Ein weiteres, lehrreiches
Beispiel fur die Abhangigkeit der Ausbildung ultravioletter
Emissionen vom Metallgehalt lieferten die Sr SAg-Phosphore ;
in Fig. 1 , Taf. V I ist hiervon eiiie Wiedergabe der Originalaufnahmen gegeben und zwar in genau derselben Reihenfolge
wie die folgende Beschreibung. Bei normalen Phosphoren ist
die ultraviolette Bande vie1 schwacher als die blaue sichtbare
Bande. Eei 'il0 n. nimmt die ultraviolette Bande an Intensitat
zu, die sichtbare ab. Bei l/loon. hat die ultraviolette Bande
bereits grol3ere IntensitM erlangt als die sichtbare, was sich
bei weiterer Yerminderung des hfetallgehaltes noch sttirker
1) Als Zusiitze auch sehr gut.
2 ) Diese Phosphore wurden im elektrischen Ofen gegliiht.
3) W. E. P a u l i , Ann. d. Phys. 34. S. 763. 1911.
682
0. Schellenberg
auspragt. Die iibrigen untersuchten Phosphore zeigten im allgemeinen das gleiche Verhalten.
Es laBt sich hieraus der fiir ultraviolette Banden allgemein gultige Schluf3 ziehen, dap bei abnehmendem Metallgehalt die ultravioletten Banden intensiver werden und insbesondere, dap einzelne ultraviolette Randen erst bei ganu gevingen
Metatlmengen auftreten.
Als weiteres wichtiges Ergebnis der Praparationsversuche
sei hier hervorgehoben, dap es xum ersten Male gelang, E d
alkalisulfideisenphosphore herxustellen, die auf3erst zahlreiche
ultraviolette Emissionen aufweisen. Uber ihre Zusammensetzung vergleiche die Tab. 1, uber ihre sonstigen Eigenschaften
siehe die folgenden Abschnitte.
11. Die spektralen Lagen der ultravioletten Banden
Zur Ermittlung der spektralen Lagen der ultravioletten
Banden muBte die photographische Methode angewandt werden.
Zur Aufnahme diente, ebenso wie bei Hrn. W. E. P a u l i l ) ein
mit einem Co rnuschen Prisma versehener Quarzspektrograph
der Firma Fuess, Berlin.
Da der Spalt dieses Apparates sich unsymmetrisch offnete,
urid da einerseits dieser fur die Aufnahme der Vergleichsliiiien
moglichst eng gestellt werden muBte, um scharfe Bilder derselben
zu erhalten, andererseits fur die Aufnahme der Phosphoremissionen wieder weiter geoffnet werden muBte, um von den
an und fur sich sehr schwachen Banden nioglichst vie1 Licht
auf die Platte zu bekommen, muBte fur die Ausmessung der
spektralen Lagen der Bandenschwerpunkte ein Korrektionsfaktor bestimmt werden. Samtliche in dieser Arbeit angegebenen Werte sind mit dieser Korrektur versehen.
Fiir die Untersuchung eines groBeren Spektralbereiches,
wie es in vorliegender Arbeit der Fall war, gibt es zur Erzielung groBtmoglicher Scharfe des ganzen Gebietes zwei
Methoden2) zur Einstellung des Apparates, die in ihren Ergebnissen gleichwertige Spektren liefern. Man kann namlich anf
die kurzeste oder auf eine mittlere Wellenlange, des zu untersuchenden Gebietes scharf einstellen. Fur diese Untersuchungen
wurde letztere Einstellung angemandt und, da das zu unter1) W. E. Pauli, Ann. d. Phys. 34. S. 749. 1911.
2) Wien-Harms, Handb. d. Exp.-Phys. 21. S. 256. 1927.
Die ultravioletten Banden der Erdalkalisulfidphosphore 683
suchende Gebiet zwischen = 400 pp und 200 pp lag, diente
zur Einstellung die Linie I = 334 ,up des Quecksilberbogens.
Hierdurch war eine scharfe Einstellung des ganzen Gebietes
erreicht worden.
Als Vergleichsspektrum diente das Spektrum des Quecksilberbogens, dessen Linien in Wellenlangen genau bekannt 1)
sind und sich daher zur Ausmessung der spektralen Bandenlagen besonders gut eignen.
Zur Erregung des Phosphors diente das Funkenphosphoroskop mit Elektromotor nach P. Lenard2), das in moglichst
kurzer Zeit nach Erregung zu beobachten gestattet. Eine
andere Art als phosphoroskopische Aufnahme war nicht moglicb, da durch Versuche festgestellt worden war, da13 das Nacbleuchten der ultravioletten Banden von sehr kurzer Dauer ist.
Als Elektroden wurden Zink, Magnesium und Aluminium verwandt, um die spektrale Verteilung der erregenden Linien nach
Belieben verandern zu konnen. In der Tab. 2 sind die mit dem
erwahnten Quarzspektrographen aufgenommenen Funkenlinien
Tabelle 2
Die Linien der als Elektroden dienenden Metalle
Aluminium
PP
+
+
+
+
+
+
+
447
444
399,5
384
371,5
359
344
333
309
307
282
263,5
257
236,7
Zink
PP
_ _ _ _ _ ~
472
+ 468
.
400
334,5
330,2
328,2
317
307,7
307,2
261
+ 255.6
+ 252
+
+
+
-
Magnesium
PP
516
+ 458
+ 384
332
+ 309,5
+ 294
293
285
280
+ 279
276
266
-
1) L. Arons, Ann. d. Phys. 23. S. 176. 1907.
2) Nach Angaben von P. L e n a r d von der Firma Kohl, Chemnitz,
gebaut. Eine ausfiihrliche Beschreibung und Abbildung des Phosphoroskopes vgl. Wien-Harms, Handb. d. Experimentalphysik; P. Lenard,
F. Schmidt, R. Tomaschek, Phosphoreszenz-Pluoreezenz I. Teil. 23.
S. 113. 1928.
684
0 . Schelkizberg
der Elektrodenmaterialien znsammengeste1lt.l) Besonders intensive Linien, die hauptsachlich fur die Erregung in Frage
konimen, sind mit einem Kreuz versehen. Die Ergebnisse
mit den verschiedenen Elektroden werden weiter unten noch
besprochen werden.
Die Expositionsdauer einer Aufnahine wurde nach zahlreichen Vorversuchen uiid Variationen zu 1l/z Stunden festgesetzt.2) Eine kurzere Dauer lieB die ultravioletten Banden
uberhaupt nicht oder nur ganz schwach hervortreteii, so daB
eine Ausinessnng dieser Banden nicht moglich war. Langere
Zeiten forderten neue Ergebnisse nicht zutage.
Die exponierten Platten murden zunachst bei vollkonimener Dunkelheit ein bis zwei Minuten in Pinakryptolgruii (Verdunnung 1 : 5000) zwecks Desensibilisierung der nicht
Lelichteten Schicht vorgebadet. Es wurde hierdurch verhindert,
(la6 die nicht belichtete Schicht durch den selir starken Entwickler bei der oft sehr langen Dauer des Entwickelns angegriffen wurde. Hierauf wurden die Platten bei tiefroteni
Licht mit Methol-Hydrochinon (Verdunnung 1 : 1) entwickelt.
Die gut ausgewaschenen Platten wurden in sanrem Fixiersalz
( H a u f f ) so lange fixiert, bis sie vollig klar waren, und zuletzt
noch eiii his zwei Stunden in fliel3endei.u R7asser gewaschen.
Es gelang durch diese Art cler Behandlung vollstandig reine
glasklare Platten3) zu erhalten.
1) Die Identifizierung der Linien erfolgtc nach dem Atlas der
Funkenspektrcn von H a g e n b a c h - K o n e n und demjenigen von E x n e r H a s c h e k.
2) Hr. W. E. P a u l i (Ann. d. Pliys. 34. S. 744. 1911) belichtete bei
seinen Versuchen dnrchschnittlich nur eine halbe Stunde. Infolge dieser
Burzen Belichtungszeit sind Hrn. P a u l i , wie ich feststellen konnte, eine
grol3e Zahl ultravioletter Banden entgangen.
3) Zu den Aufnahmen wurden ,,Spezialplatten fur Sternaufnahmen"
der Firma Th. Matter, Mannheim, verwandt, welche diese speziell fur
die Konigstuhl- Sternwarte, Heidelberg, herstellt , und die dort auf
ihre Wellenltingenempfindlichkeit gepruft worden sind. Die Platten
zcichnen sich durch eine hohe und gleichma13ige Empfindlichkeit im
Ultravioletten aus. Auch kann man bei den Sternplatten mit einer gleichmtil3igen Empfindlichkeit der verschiedenen Packungen rechnen, was bei
anderen Fabrikaten sehr oft nicht der Fall ist. Diese Angaben verdanke
ich Hrn. Geheimrat Prof. Dr. M. W o l f f , Direktor der KonigstuhlSternwarte, Heidelberg, welcher diose Platten gegeniiber allen anderen
bevorzugt .
Die ultravioletten Banden der Erdalkalisulfidphosp~~ore685
Die Ausmessung der Bandenaufnahmen erfolgte mittels
einer Lupe und einer Glasskala mit Millimeterteilung, wobei
die Zehntelmillimeter geschatzt wurden. Die Teilstriche der
Glasskala wurden mit den Linien des Vergleichsspektrums zur
Deckung gebracht und zwar immer so, da13 Teilstrich 0 genau
rnit der Quecksilberlinie il = 546 pp zusammenfiel. Diese
Methode der Ausmessung darf 81s hinreichend genau betrachtet werden, da die maximalsten Unterschiede bei den
Ausmessungen der Bandenschwerpunkte verschiedener Proben
eines Phosphors nie mehr als 15 pp betrugen und Unterschiede
in gleichem Betrage auch in nicht unmittelbar kontrollierbarer
Weise bei wiederholter Praparation eines und desselben Phosphors auftreten.')
In der Tab. 3 ist ein Beispiel der Ausmessung an den neu
gefundenen CaSFe-Phosphoren gegeben. In der ersten senkrechten Reihe dieser Tabelle ist die Zusammensetzung und in
der zweiten Reihe die Emission der einzelnen Praparate angegeben. Als Abszisse ist die Wellenlange aufgetragen und als
Ordinate die Intensitat. Alle mit Wellenlangenangaben versehenen Banden sind gleich intensiv eingezeichnet, was weiter
unten naher begrundet werden wird. Am Fn13 der Tabelle ist
eine Mittelwertsbildung aus allen Einzelergebnissen angefuhrt,
woraus man ersieht, daI3 die Schwankungen in den spektralen
Lagen der Bandenschwerpunkte nur etwa 5 ,up betragen, also
innerhalb der unvermeidlichen MeBfehler fallen. Die bei allen
anderen Phosphorsorten in der Tab, 4 angegebenen Werte sind
Mittelwerte aus einer grol3en Zahl von Aufnahmen und Ausmessungen, wie sie hier an den CaSFe-Phosphoren als Beispiel angefuhrt sind. Soweit die ultravioletten Banden nicht
als Teilbanden der sichtbaren Banden erkannt wurden (vgl.
Abschnitt I11 und IV), wurden sie wie bei Hrn. W. E. P a u l i
mit dem griechischen Buchstaben v bezeichnet, und die einzelnen Banden eines und desselben Phosphors durch Indizes
unterschieden, anfangend bei L = 400 ,up zu kurzeren Wellen
hin. Diese gleichmal3ige Benennung soll aber nicht aussagen,
daB alle ultravioletten Banden eines Phosphors zu ein und
1) Eine genauere Festlegung der Schwerpunkte der ultravioletten
Banden und eine Angabe iiber die Intensitiitsverhiiltnisse innerhalb einer
Bande, ware durch Ausphotometrierung der Bandenaufnahmen moglich,
was einer spiiteren Untersuchung vorbehalten bleiben soll.
686
0. Schellenberg
Tabelle 3
CaSFe-Phosphore:
4Yp
Zueatz
CaF,
Metallmenge g
300
540
400
3f.2 355 393
460
CaF,
NaCl
KNO,
0.
z.
CaF,
CaF,
NaF
Na,SO,
KC10,
KCI
3@ 3@3
324
W3
460
Na,B,O,
Na,HPO,
KNO,
324 358 WZ
470
Li,SO,
NaCl
Mittelwertsbildung:
demselben Bandenkomplex gehoren ; wie weit dies bei einzelnen
Banden der Fall ist, mussen weitere Untersuchungen noch ergeben. Die Grunde, warum dies hier nicht eindeutig entschieden
werden konnte, gehen aus den in Abschnitt IV angefuhrten
Untersuchungen iiber die Erregungsverteilungen dieser Banden
hervor.
Die ultravioletten Banden der Er~alka1~suEfidpkosphol.e657
Tabelle 4
D i e ultravioletten Banden
der untereuchten E r d a l k a l i e u l f i d p h o s p h o r e
Calciumsulfidphosphore :
4w
CaSFe
CaSZn
CaSAg
CaSSb
CaSPb
CaSBi
Strontiumsulfidphosphore:
SrSPe
SrSZn
SrSAg
A
A
SrSPb
SrSBi
Die Ergebnisse der Untersuchungen uber die spektralen
Lagen der ultravioletten Banden bei Zimmertemperatur sind
in Tab. 4 zusammengestellt und zwar fur die Calciumsulfid- und
Strontiumsulfidphosphore. Die Untersuchungen der Bariumsulfidphosphore ergaben keine ultraviolette Phosphoreszenz,
was in Einklang mit den Ergebnissen Hrn. vTr. E. P a u l i s
steht.l) Es ergaben die Calciumsulfidphosphore bis zu 4 ultraviolette Banden, die Strontiumsulfidphosphore in der Mehrzahl
nur eine, vereinzelt zwei. Als Abszisse sind die Wellenlange
und als Ordinate die Intensitat der einzelnen Banden aufgetragen.
Bei Betrachtung dieser Tabelle fallt auf, daB die Intensithten aller Banden einander gleich gezeichnet sind. Die ein1) W. E. Pauli, Ann. d. Php. 34. S. 741. 1912.
688
0. Schellenberg
zelnen Banden zeigten wohl verschieden starke Schwarzung
der photographischen Platte, doch waren die Ursachen der
Intensitiitsverschiedenheiten nicht alle zu ermitteln. Infolgedessen koiinteii keine quantitativen Angaben daruber erfolgen.
Der wichtigste Faktor hierbei ist die Erregung mit diskontinuierlicheni Licht. Wie bekannt ist'), bestehen zwischen erregendem und emittiertem Licht eines Phosphors ganz bestimmte GesetzmiiiBigkeiten ; jeder einzelnen Bande kommen
einzelne, fur sie charakteristische Wellenlangengebiete, ,,die
Dauererregungsstellen" zu, die diese Bande zum Nachleuchten
erregen. Diese einem Phosphor zukoinmenden d-Stellen sind
aber bei den einzelnen Praparaten nicht immer gleichmBBig
ausgebildet , es konnen vielmehr einzelne derselbeii bei verschiedenen Proben ein und desselben Phosphors vollstandig
fehlen. Aus diesen bekaniiten Tatsachen ersieht man sofort,
welch wichtige Rolle bei Intensitatsangaben die Erregung mit
diskontinuierlichem Licht spielt. Maximalste Erregung ist dann
vorhanden, wenn bei einem Phosphor samtliche d-Stellen ausgepragt sind, und diese init den Liiiien des erregenden Funkens
ubereinstimmen. Dies ist nun aber nicht immer der Fall. Teilweise fehlen einzelne d-Stellen ocler es stimmen ihre spektralen
Lagen init denen der Funkenlinien nicht uberein. Man ersieht
liieraus, da13 die Intensitat eiiier Bande eines Phosphors von
Probe zu Probe wechseln kann, niid daiB Aussageii daruber
erst gemacht werden konnen, wenn die Erregungsverteilungen
der ultrarioletten Banden bekannt sind. Uber letztere vgl.
Abschnitt IV. Eiiie weitere noch zu berucksichtigende Fehlrrquelle ist die Dispersion des Quareprismas, die fur die kurzwelligen Banden schon sehr stark ist, und infolgedessen diese
Bandeii anf der photographischen Platte mehr auseinander
zieht und deshalb bei gleicher Belichtungszeit vie1 heller erscheinen la& als die langerwelligen. Auch die stets vorhandenen Wellenlangenempfindlichkeitsunterscl~ied~der photographischen Platte tragen dazn bei, quantitative Intensitatsangaben iiber die ultravioletten Banden uniiiiiglich zu machen.
Alle die eben angefuhrten Grunde haben es ratsam erscheinen
lassen, von Intensitatsangabeii der einzelnen ultravioletten
Banden in bezug zueiiiander abzusehen.
Von den Calciumsulfidphosphoren wurden in vorliegender
1) P. Lenard, Ann. d. Phys. 31. S. 642. 1910.
Die ultravioletten Banden der Erdalkalisulfidphosphore 689
Bearbeitung zum ersten Male eingehend untersucht die Eisenund Zinkphosphorel), die sehr intensive ultraviolette Emissionen aufzuweisen haben. Hierbei wird die Phosphoreszepzfahigkeit des Eisens einwandfrei nachgewiesen, obwohl bisher
dem Eisen in den Erdalkalisulfidphosphoren immer phosphoreszenzzerstorende Wirkung zugeschrieben wurde.2) Nach
den Angaben der Herren P. L e n a r d und V. Klatt5) gibt
Eisen keine andere Wirksamkeit als ein Phosphor desselben
Grundmaterials ohne Metall. Das Leuchten eines metallfreien
Phosphors entspricht aber in den meisten Fallen dem Kupfer,
das nie vollstandig aus dem Grundmaterial zu entfernen ist.
In der Tat stimmt nun das sichtbare Leuchten von Kupfer
und Eisen im Calciumsulfid in der Farbe miteinander uberein
und es ware schwer gewesen, fur Eisen eine bestimmte Aussage
zu machen, wenn nicht wie bereits schon nachgewiesend),
CaSCu-Phosphore keine ultravioletten Banden hatten. Ein
Phosphor ohne Metal1 zeigt neben ganz matten sichtbaren
Leuchten eine schwache ultraviolette Bande. Bei Zugabe von
geringsten Mengen Eisen tritt nun sofort eine sehr starke,
diesem Metalle zugehorende ultraviolette Emission auf. Das
Vorhandensein einer ultravioletten Bande bei einem metallfreien Phosphor laBt weiter schlieBen, daB man nicht nur mit
Cu-Verunreinigungen des Grundmaterials rechnen muB, sondern
daB Eisen, das ebenfalls sehr schwer vollstandig aus den Ausgangsmaterialen zu entfernen ist, storend auf die sichtbare
Bandenemission wirken kann wie die Versuche gezeigt haben.
Allerdings verdrangt Kupfer die Eisenphosphoreszenz sehr
stark; denn geringste Mengen Kupfer lassen die ultraviolette
Bande verschwinden, die bei metallfreier Praparation vorhanden ist und zeigen die dem Kupfer zugehorige Phosphoreszenz. Uber die Lagen der Eisenbanden vgl. die Tabb. 3 und 4.
Die CaSZn-Phosphore zeichnen sich neben ihrer sichtbaren
Emission ebenfalls durch intensive und zahlreiche ultraviolette
-
1) Die Phosphoreszenzfahigkeit des Zn in CaS wurde bereits 1904
von den Herren P. Lenard und V. K l a t t (Ann. d. Phys. 15. S. 663.
1904) mit blaugrunem Leuchten angegeben, doch unterblieben dort ausfuhrliche Untersuchungen dieser Phosphore.
2) Die Phosphoreszenzfiihigkeit des Eisens in NaS ist bereits bekannt. E. Tiede und H. Reinicke, Chem. Ber. 56. S. 666. 1923.
3) W. E. Pauli a . a. 0.
4) P. Lenard u. V. K l a t t , Ann. d. Phys. 16. S. 663. 1904.
690
0. Schellenberg
Banden aus. Bei diesen Phosphoren fallt vor allem das starke
Ineinandergreifen der v2- und v,-Banden auf. Eine Grenze
zwischen beiden war nicht festzulegen.
Bei allen anderen CaS-Phosphoren zeigen sich neben der
einen bereits bekannten ultravioletten Bandel) noch mehrere
ultravioletten Banden. Alle untersuchten Calciumsulfidphosphore besitzen mindestens zwei ultraviolette Banden, doch
steigt die Zahl bei mehreren Metallen bis auf 4 in dem untersnchten Spektralgebiet. Bei den Strontiumsulfidphosphoren
dagegen tritt im allgemeinen nur eine ultraviolette Bande
auf, die immer sehr intensiv ist. Eine Ausnahme bilden hier
Eisen und Blei, welche noch eine schwache zweite ultraviolette Bande besitzen. Auch im SrS zeigte sich Eisen sehr
wirksam und befindet sich sogar unter den wenigen Metallen,
die zwei ultraviolette Banden in dem untersuchten Spektralgebiet aufzuweisen haben.
Beim Vergleich der Bandenlagen bei den verschiedenen
Grundmaterialien ist bei den ultravioletten Banden ebenfalls
eine Verschiebung der Bandenschwerpunkte nach langeren
Wellenlangen hin festzustellen, beim Ubergang von Calciumzu Strontiumsulfid, analog der bekannten Verschiebung bei
den sichtbaren Banden.2)
Die bei diesen Untersuchungen zum ersten Male praparierten Phosphore zeigten neben den ultravioletten Banden
auch neue sichtbare Banden, die in der Tab. 5 zusammengestellt sind. In dieser Tabelle sind gleichzeitig auch samtliche
schon bekannten sichtbaren Banden der untersuchten Phosphore soweit sie photographisch aufgenommen wurden, ebenfalls
eingetragen. Beim Vergleich der so ermittelten Bandenschwerpunkte mit den fruher gefundenen Werten ersieht man, daB
die photographische Methode zur Bandenbestimmung sich sehr
gut eignet. Ferner liefert die photographische Methode Zerlegung in Teilbanden, die bei der direkten Ausmessung nicht
ohne photometrische Ausmessung der Banden aufzufinden ist.
Ein Beispiel hierfiir liefert die blaue j3-Bande des CaSCuPhosphor, die zu A = 420,up festgelegt wurde. Die photographische Methode liefert fur die Bande zwei Intensitatsmaxima, bei A = 403 ,up und iz = 468 ,up, deren spektralen
1 ) W. E. Pauli, Ann. d. Phys. 33. S.765. 1911.
2) P. Lenard, Ann. d. Phys. 31. S. 658. 1910.
Die ultravioletten Banden der ErdalkaliiszLlfid2lhosphore 691
Tabelle 6
1. Calciumsulfidphosphore:
JW 3y
400
m
640
465 I
CaSFe
CaSCu
A
CaSZn
CaSAg
CaSSb
CaSPb
CaSBi
2. Strontiumsulfidphoaphore:
Sr SFe
SrSZn
SrSAg
SrSPb
A
&
A
Ac
SrSBi
Lagen genau mit denen von Hrn. S t e i n b a c h e r l ) bei der
Messung der Energieverteilung in der CaSCu-Bande schon gefundenen ubereins timmen.
Die CaSFe-Phosphore besitzen eine sichtbafe Bande bei
3, = 465 ,up,deren langwelliges Ende sich bis in das Grun des
Spektrums hinein erstreckt. Auch diese sichtbare Bande kt
nach allen hieruber gemachten Untersuchungen dem Eisen zuxusprechen, obwohl sie in ihrer Lage mit der a-Bande des
Kupfers ubereinstimmt. Die Verschiedenheit dieser beiden
Banden tritt deutlich in ihren Temperaturlagen und ihren
Erregungsverteilungen hervor. Auch Messungen der Ausleuchtung- und Tilgungsverteilungen zeigen verschiedenes Ver1) K. Steinbacher, ober die Energieverteilung in Phosphoreszenzbanden. Dissertation Heidelberg 1927. S. 17.
0. Schellenberg
692
halten der beiden Bandenl), das in der Tab. 6 wiedergegeben ist.
Tabelle 6
Ausleuchtung und Tilgungsverteilung eines CaSFeund CaSCu-Phosphors
CaShE$Fp
CgS&
,I
4
5
8
-q-----,
7
5+-
6
8
1
717u
7f70
7 m
cash
"
/
-zav
I 760
Die Verschiedenheit liegt vor allem in der Ausleuchtungsverteilung, bei der Eisen noch ein zweites Maximum bei
1300pp zeigt. Es ist dies die bei allen bisher untersuchten
Phosphoren am weitesten ins Ultrarot reichende Ausleuchtungsverteilung. In den spektralen Tilgungsverteilungen zeigen
sich auch Unterschiede zwischen Eisen und Kupfer. 80 liegt
bei Eisen der Gipfel der Tilgungsverteilung bei langeren Wellen
als bei Kupfer.
CaSZn besitzt eine sehr intensive blaugrune Bande, bei
L = 468 pp. Die Lage dieser Bande im Spektrum entspricht
cler bereits von den Herren P. L e n a r d nnd V. K l a t t 2 ) angegebenen. AuBerdem zeigen diese Phosphore noch eine rotgelbe Bande bei L =600 pp, die erst bei hoheren Temperaturen
stark hervortritt.
Die CaSAg-Phosphore zeigen mattes blaues Leuchten mit
einem Bandenschwerpunlrt bei 2 = 465 ,up, auBerdem eine sehr
schwache Bande im Rotgelb. Letztere gelangt ebenfalls erst
bei hohen Temperaturen zu groBerer Intensitat und tritt besonders gut bei Li-Zusatzen hervor, entspricht also den von
Herren P. L e n a r d und V. K l a t t , 1904 hieruber gemachten
Angaben vollkommen.2)
Bei den blauen Banden der Phosphore CaSBi a und CaSCuP
wurde eine Aufteilung in zwei Banden, eine bei ettva 468p,u
und eine violette bei etwa 403 p p gefunden. Eine Verschieden1 ) Diese Untersuchungen wurden von Hrn. Dr. H. Moser im
hiesigen Institut ausgefuhrt und mir zur Veroffentlichung iiberlassen,
wofiir ich ihm auch an dieser Stelle meinen Dank ausspreche.
2) P. Lenard u. V. K l a t t , Ann. d. Phys. 15. S. 663. 1904.
Die ultravioletten Banden der E r d a l k a l i s u ~ ~ d p h o s p h o r e693
heit in den einzelnen fur die Phosphoreszenzbanden charakteristischen Eigenschaften konnte nicht aufgefunden weiden.
Hieraus laBt sich schlieBen, daB diese beiden Banden Teilbanden
eines gemeinsamen Bandenlromplexes sind, und zwar bei CaSBi
der a-Bande und bei CaSCu der /3-Bande. Durch Ausphotometrierung dieser beiden Banden konnte diese Zerlegung ebenfalls gefunden werden.l)
Von den Strontiumsulfidphosphoren seien besonders die
Strontiumschwefeleisenphosphore erwahnt. Diese zeigen zwei
sichtbare Banden, eine im Grim bei 530 ,up und eine im Blau
bei 450 pp. In ihrem Temperaturverhalten und ihren Erregungsverteilungen zeigen sie ebenfalls Verschiedenheiten gegeniiber
den entsprechenden Banden des Kupfers. Die Ausleuchtungsund Tilgungsuntersuchungen ergaben allerdings keine wesentlichen Un t er schiede .
AuBer den Ca-Sr-Ba-Sulfidphosphoren wurden noch einige
Magnesiumsulfidphosphore wie Mg SBi, Mg SAg, welche in der
Regel nur eine sichtbare Bande2) besitzen, auf ihre ultraviolette Phosphoreszenz bin untersucht, und hierbei zeigte sich
das uberraschende Ergebnis, daB diese Phosphore iiberhaupt
keine ultravioletten Emissionen in dem untersuchten Spektralgebiet besitzen.
III. Die Temperetureigenschaften der ultravioletten Banden
Wie bereits die Herren P. L e n a r d und V. K l a t t 19043)
nachgewiesen haben, ist jede Phosphoreszenzbande fahig, drei
von der Temperatur abhangige Zustande, den unteren und
oberen Momentzustand mit dem dazwischen liegenden Dauerzustand, einzunehmen. Um diese Temperaturzustande fur die
ultravioletten Banden ebenfalls festzulegen, wurden die folgenden Untersuchungen angestellt, deren Ergebnisse am Schlusse
dieses Abschnittes ZusammengefaBt sind. Die Versuchsanordnung hierfiir war zur Erregung des Phosphors und zur
photographischen Aufnahme seiner Emissionen dieselbe wie bei
Zimmertemperatur (vgl. Abschnitt 11). Neue Vorrichtungen
waren notwendig, um den Phosphor auf die gewunschte hohe
oder tiefe Temperatur zu bringen.
1) Fiir CaSBi vgl. P. Borissow, Ann. d. Phys. 42. S. 13. 1913;
fur CaSCu K. Steinbacher, Dissertation. Heidelberg 1927 a. a. 0.
2) Ilsemarie Schaper, Ann. d. Phys. 85. 5.939. 1928.
3) P. L e n a r d u. V. K l a t t , Ann. d. Phys. 16. S.425ff. 1904.
Annrlen der Physik. IT'. Folge. 87.
45
0. Schellenberg
694
Zur Untersuchung bei hohen Temperaturen diente ein
elektrisch heizbarer Trog.1) Die Temperatur des Phosphors
konnte mit Hilfe eines Thermoelementes bestimmt werden.
Die Untersuchungen ergaben, daJ3 oberhalb looo C alle
ultravioletten Banden mit Ausnahme der ersten ultravioletten
Bande von CaSPb verschwunden waren. Diese Bande blieb
bis gegen 300° C zusammen mit der blaum @-Bandedes Bleis
vorhanden und nahm an Intensitat in gleichem MaBe wie die
,!I-Bande ab. Das gemeinsame Verhalten dieser beiden Banden
Tabelle 7
Beginn des oberen Momentanzustandes der ultraviolet ten Banden
Phosphor
CaSFe
Banden
70 C
CaSZn
100
CaSAg
CaSSb
CaSPb
CaSBi
Sr SFe
Sr SZn
SrSAg
SrSPb
Sr SBi
70
70
100
70
70
100
70
100
70
1000
100
70
70
-
c
100° C
70
70
70
70°C
70
I
70
70
-
70
-
lafit schlieBen, daJ3 es sich hier um
,8-Bande des Bleis handelt, was durch .veitere Untersuchungen
der Erregungsverteilung bestatigt wurde. Bei Betrachtung des
oberen Momentanzustandes der ultravioletten Banden lassen
sich dieselben in zwei Gruppen zerlegen, fur deren eine der
Beginn des oberen Momentanzustandes bei 70° C, fur die andere
bei looo C liegt. Eine Zusammenstellung gibt Tab. 7.
Fur die Untersuchungen bei tiefen Temperaturen wurden
DoppelwandgefaBe verwandt, bei - 190° C aus Quarzglas, bei
- 50° C aus Zinkblech. Letzteres hatte seitlich eine mit einer
Quarzplatte bedeckte Offnung. In der Kaltemischung befand
sich ein Quarzreagenzrohr, dessen Inneneinrichtung in Fig. 2
wiedergegeben und im folgenden beschrieben ist. Vorgekuhlte
getrocknete Luftstrome verhinderten aul3erlich ein Beschlagen
der Apparatur.
1) Wien-Harms, Handb. d. Exp.-Phys.; P. Lenard, F. Schmidt,
R. Tomaschek, Phosphoreszcnz-Fluoreszenz. I. Teil. 23. S. 46. 1928.
Die ultravioletten Banden der Erdalkalisulfidphosphore 695
Durch einen Stopfen aus Hartgummi war im Innern des
Quarzreagenzrohres exzentrisch ein diinnwandiges Rohrchen
aus Quarz angebracht, in dem sich das Praparat P befand.
Durch zwei weitere Offnungen fuhrten die Elektroden E E in
das Quarzrohr. Sie bestanden aus zwei Millimeter starken
Drahten, von denen der eine aus Aluminium, der andere aus
Zink war. Um auch hier im Inneren des Quarzrohres ein Beschlagen mit Wasserdampf zu verhindern
f
und die durch den Funkenubergang entstehende .Warme moglichst einfluSlos auf
die Kiiltemischung zu machen, wurde durch
das Quarzrohr wahrend des Versuches dauernd ein vorgekuhlter Luftstrom durchgeblasen, der bei a durch ein bis auf den
Boden der Quarzrohre reichendes Glasrohr
eintrat und bei b wieder austreten konnte.
Der Luftstrom wurde in zwei Schlangenrohren mit Kdtemischung vorgekuhlt.
Jedes schadliche Beschlagen mit Wasserdampf wurde dadurch vermieden. Das
Kaltebad war bei - 193O C flussiger Stickstoff, bei - 50° C Kohlensaure mit Alkohol. Bei - 193O C wurde der Luftstrom
durch einen Stickstoffstrom ersetzt. Die
Dauer der Aufnahmen betrug unter Berucksichtigung der dickeren Quarzmedien bei
Fig. 2
- 50° C zwei, bei - 193O C drei Stunden.
Das Verlegen der Funkenstrecke in das innere Quarzrohr
war notig, weil die verschiedenen Quarzmedien das fur die
ultravioletten Banden erregende Licht bereits absorbieren, was
durch zahlreiche Versuche nachgewiesen wurde (vgl. Abschnit t 4).
Die bei - 50° C erhaltenen Ergebnisse sind aus der nachfolgenden Zusammenstellung zu ersehen; die bei - 1930 C erhaltenen sind folgende : Alle ultravioletten Banden sind mit Ausnahme der v-Bande des CaSPb-Phosphors bei dieser Temperatur
verschwunden. Der Dauerzustand dieser Banden reicht also nicht
bis - 193O C herunter. Bei den CaSPb-Phosphoren ergab die
erste ultraviolette Bande eine Aufliisung in zwei Schmalbanden,
von denen die langerwellige die groI3ere Intensitat hat. Bei
45 *
696
0. Schellenberg
- 50° C und 1 8 0 C sind diese beiden Schmalbanden zu einer
einzigen Bande verschmolzen, bei hoheren Temperaturen zeigt
sich der Schwerpunkt wieder etwas nach langeren Wellen
innerhalb der Bande verschoben und entspricht der langerwelligen Schmalbande, doch zeigt sich hierbei keine Trennung.
Diese zum ersten Male bei den Erdalkaliphosphoren gefundene
Zerlegung won Teilbandenl) in Unterbanden (Schmalbanden oder
Linien) sei durch die Fig. 3, Taf. VI, die eine Reproduktion der
Originalphotographien der CaSPb B-Bande bei den Temperaturen 18O, - 50°, - 193O C darstellt, festgehalten.
Die Temperatureigenschaften der ultravioletten Banden
und der neu aufgefundenen sichtbaren Banden sind im folgenden
einzeln angefuhrt. Eine bemerkenswerte Eigenschaft der ultravioletten Banden ist der sehr kleine Bereich ihres Dauerzustandes.
Zneammenetellung der Temperatureigenschaften
der ultravioletten Banden
Calciumsulfidphosphore :
CaSFe: cc : 1 = 465 pp. Diese Bande ist bei - 190° C sehr
schwach, nimmt mit steigender Temperatur bis
1 8 O C s n Intensitat sehr stark zu, bei hoheren
Temperaturen an Intensitat wieder sehr rasch ab,
und ist bei 200° C bereits verschwunden.
v1 : 1 = 399 ,up. Die Bande ist von - 50° C bis 700 C
vorhanden, sie hat ihre grol3te Intensitat bei 180 C.
v 2 : 1, = 357 ,up, Diese beiden Banden haben nur Dauer
v3: I = 314 ,up.
bei 180 C, sie sind in der Kalte
und bei looo C verschwunden.
v 4 : 1 = 270 ,up ist eine sehr schwache Bande, die von
- 50° C bis etwa 70° C nachleuchtet.
CaSZn a : 1 = 469 pp. Die Bande ist bei - 50° C und 1 8 0 C
mit sehr groBer Intensitat vorhanden, wird bei
hoheren Temperaturen schwacher und ist bei 300° C
verschwunden.
v1 : 1 = 400 pp. Die Bande ist bei - 50° C und 180 C
sehr intensiv, aber bei 1000 C bereits verschwunden.
1) uber den Begriff der Schmalbanden vgl. Wien-Harms, Handb.
d. Exp.-Phys. 23. I. Teil. S. 607. 1928; Phosphoreszenz-Eluoreszenz
(P. Lenard, F. Schmidt, R . Tomaschek).
Die ultravioletten Banden der Erdalkalisulfidphosp~~re697
v2: 1= 3 5 6 p p . Die Bande tritt erst bei 180 C auf
und ist bei looo C bereits verschwunden.
vg : 1 = 317 p,u. Die Bande hat Dauerzustand von
- 50° C bis 18O C und ist bei 70° C verschwunden.
y : 1= 6OOpp ist Hitzebande und tritt erst bei
hoheren Temperaturen auf, sie besitzt groBte Intensitat und Dauer bei 2000 C.
CaSAg: a : 1 = 465 ,up besitzt groBte Dauer und Intensitat
bei 1 8 0 C und ist bei 150° C bereits verschwunden;
sie ist in der Kalte nicht nachleuchtend.
v1 :1 = 403 pp hat nur bei 18O C Dauer; sie ist eine
sehr schwache Bande.
v 2 : 1 = 360,up. Die Bande ist bei - 50° C sehr
schwach, bei 180 C am intensivsten und bei 700 C
verschwunden.
v, :1 = 317 pp, Die beiden Banden sind nur bei 180 C
v4: 1 = 2 8 4 p p .
vorhanden, in der Kalte und
Hitze verschwunden.
y : 1 = 605 pp ist eine Hitzebande; sie tritt besonders
gut mit Li-Zusatz und bei sehr hohen Temperaturen
auf (uber 250° C).
CaSSb: vl: 1 = 399pp, Die Banden haben nur Dauer bei
v2:1 = 860 pp,
18O C , sie sind bei - 50° C und
v3 :1= 320 pp.
70° C verschwunden.
CaSPb: v l : 3, = 368 pp. Die Bande hat groBte Intensitat bei
- 50° C, und bleibt zusammen mit der blauen
Bande big gegen 300° C vorhanden, an Intensitat
jedoch sehr stark abnehmend. Bei - 190° C findet
eine Auflosung der Bande in zwei Schmalbanden
statt.
v 2 : 1 = 328 pp ist sehr schwach und hat nur Dauer
bei 180 C.
v1
:
1, = 362 ,up, Die beiden Banden sind nur bei 180 C
CaSBi:
v2: 1,= 321 pp.
vorhanden, in der Kalte und
Hitze verschwunden.
Strontiumsuljidphosphore:
SrSFe: B : 1 = 450 ,up. Die Bande hat bei - 50° C bis 180 C
einige Dauer und verschwindet bei Temperaturen
uber 1000 C.
0. Schellenberg
698
cc :2 = 530 pp
SrSZn:
SrSAg:
SrSPb:
SrSBi:
hat grol3te Dauer und Intensitat bei
1 8 0 C und bei hoheren Temperaturen.
v1 : A = 377 ,up. Die Bande ist von - 50° C bis gegen
700 C vorhanden, sie ist sehr intensiv bei 180 C.
v2 : R = 314 pp ist eine sehr schwache Bande, sie hat
nur Dauer bei 18O C.
Y : 2 = 382pp. Diese Bande besitzt von - 50° C bis
1 8 0 C ziemlich starke Intensibat, sie ist bei 1000 C
schon verschwunden.
v : A = 378 ,up. Diese Bande hat groIje Intensitat bci
180 C, sie ist in der Kalte bei - 50° C sehr schwach
und in der Hitze bei 70° C verschwunden.
v1 : 1 = 380 ,up. Diese Bande besitzt sehr grol3e Intensitat bei 18O C, sie ist bei - 50° C schwacher und
bei looo C bereits verschwunden.
vp: 2 = 329 ,up ist eine sehr schwache Bande und hat,
nur Dauer bei 18O C.
Y :A = 377 pp. Diese Bande ist sehr intensiv, sie hat
jedoch nur Dauer bei 1 8 0 C, und ist in der Kalte
und Hitze verschwunden.
IV. Die Erregungsverteilung der ultravioletten Banden
Zur Ermittlung der Erregungsverteilung der ultravioletten
Eanden wurde das Verfahren der gekreuxten Spektren von
G. G. Sto k e s l ) angewandt : Auf den flachenhaft ausgebreiteten
Phosphor wird ein schmales, kontinuierliches Spektrum entworfen und dieses durch ein Spektroskop derart betrachtet,
dal3 es als lineare Lichtquelle an Stelle des Spaltes fur das
Beobachtungsspektroskop wirkt. Die in vorliegender Arbeit
benutzten Apparate fur obiges Verfahren seien im einzelnen
beschrie ben.
Als Lichtquelle zur Erregung wurden Wolframwasserfunken benutet, deren Spektrum fast kontinuierlich bis eum
kurzesten Quarzultraviolett reicht. Die Anordnung und Betriebsweise dieser Lichtquelle war im groBen und ganzen dieselbe, wie sie Herr F. S c h m i d t 2 ) bei seinen Untersuchungen
1) G. G. S t o k e s , Pogg. Ann. Erganzungsband 4. S. 177-344.
1854 und 96. S.522. 1855.
2) I?. Schmidt, Ann. d. Phys. 63. S.273ff. 1920; auch Handb.
d. Exp.-Phys. 23. I. Teil. S. 67. 1928.
Die ultravioletten Banden der Erdalkalisulfidphosphore 699
uber die Dauererregungsverteilungen der Phosphore benutzt hat.
Eine Verbesserung in der Betriebsdauer konnte gegenuber der
Anordnung von Hrn. F. S c h mi d t durch Verwendung von
Wolfram-l) statt Aluminium- oder Magnesiumelektroden erzielt
werden. Wolfram zerstaubt wahrend der Funkenentladungen
im Wasser viel weniger als Aluminium, wodurch der Abstand
der Funkenelektroden bei Benutzung von Wolfram als Elektrodenmaterial viel langere Zeit erhalten bleibt als bei Benutzung von Aluminium. Mit den Wolframelektroden konnte
eine Eetriebsdauer von drei Stunden ohne irgendwelche Nachstellungen erreicht werden, was bei Aluminium nur ungefahr
10 Minuten moglich war.
Zur Herstellung des reellen Spektralbildes, dem der Phosphor zwecks Erregung ausgesetzt werden muBte, wurde ein
groBer Ultraviolett-Spektralapparat nach L e n a r d 2 ) benutzt.
Wie stets wurde bei diesem Spektralapparat zur Erzielung
groBer erregender Lichtstarken die Unterwasserfunkenstrecke
an die Stelle des Spaltes gesetzt.2) Da bei den Unterwasserfunken das Spektrum entsprechend deren Kurze schmal ausfallt, bietet das Arbeiten ohne Spalt fur die Zerlegung der
Emission des Phosphors im gekreuzten Spektrum groBe Vorteile. Der Spektralapparat und der Unterwasserfunken wurden
so angeordnet, daD das erregende Spektrum von oben auf den
nahezu horizontal liegenden Phosphor fiel.
Letzterer befand sich feingepulvert, mit ebengedruckter
Oberflache in einem Aluminiumschiffchen, welches auf einem
Tischchen ruhte, das in seiner Neigung horizontal verstellbar
war. Durch diese Stellvorrichtung konnte das erregende Spektrum in allen seinen Teilen auf die Phosphorflache scharf eingestellt werden. Neben dem Aluminiumschiffchen befand sich
eine Millimeterskala, die zur Feststellung der Wellenlangen
der Erregungsstellen diente. Auf das auf dem Phosphor
liegende schmale Spektralbild des Unterwasserfunkens wurde
der schon in Abschnitt I1 genannte Quarzspektralapparat mit
Lichtbildeinrichtung derart eingestellt, daB das Spektralbild
an die Stelle seines Spaltes kam, wie es die Methode der gel ) Diese Elektroden wurden von der Firma Osram, Berlin, zur
Verfiigung gestellt, wofur ihr auch an dieser Stelle nochmals gedankt sei.
2) P. Lenard, Ann. d. Phys. 31. 5.643. 1910 und Wien-Harms,
Handb. d. Exp.-Phys.; P. L e n a r d , F. S c h m i d t , R. Tomaechek,
Phosphoreszenz-Fluoreszenz.I. Teil. 23. S. 69. 1928.
700
0. Schellenberg
kreuzten Spektren verlangt. Um von der Phosphorflache
reflektiertes falsches Licht vom Beobachtungsspektrographen
fernzuhalten, wurde der Phosphor mit einem matten schwarzen
Papierstreifen bedeckt, der einen der Breite und Lange des
Erregungsspektrums angepaBten Spalt besall. Das erregende
kontinuierliche Spektrum konnte uber die Phosphorflache verschoben werden, so daB jeder beliebige Bereich derselben zur
Beobachtung gelangen konnte.
Auf der lichtempfindlichen Platte des Quarzspektrographen
bildeten sich nach einer langeren Erregung des Phosphors die
Dauererregungsstellen seiner Banden in der Richtung des
Spektrographenspaltes ab und zwar nebeneinander gemall der
Wellenlange der einzelnen Bandenorter. Um die Wellenlange
der einzelnen Dauererregungsstellen festzulegen und gleichzeitig die Dauererregungsverteilungen der verschiedenen auftretenden Banden voneinander trennen zu konnen, war es
notig, die Erstreckung der beiden zueinander senkrechten
Spektren in Wellenlangen anzugeben. Zu diesem Zwecke
waren in das Tischchen, das den zu untersuchenden Phosphor
trug, neben der Millimeterskala zwei feine Locher in einem
Abstande voneinander gebohrt, der so groB war wie das our
Beobachtung bestimmte Spektralgebiet. Beide Locher wurden
von einer unter dem Tischchen angebrachten Quecksilberbogenlampe beleuchtet. Vor jeder Aufnahme der Erregungsverteilung
wurde das Aluminiumschiffchen mit dem Phosphor entfernt
und eine kurze Zeit lang das von den beiden Lochern ausgehende
Licht des Quecksilberbogens auf die Platte des Spektrographen
wirken gelassen. Die Bilder dieser beiden kleinen Locher
zeichneten sich auf der Platte als kleine Punkte ab und zwar,
da die Entfernung dieser gerade den in die Kamera fallenden
Bereich ausmachte, an den Randern der Platte. Der Abstand
dieser beiden Punkte gewahrleistete eine genaue Festlegung
des in W-ellenlangen beliannten Spektralbereiches auf der
Platte und somit die Ausmessung der einzelnen &Stellen. I n
der senkrechten Richtung dazu bildeten sich die einzelnen
Punkte der beiden Locher entsprechend den Wellenlangen der
Quecksilberlinien ab, wodurch die Identifizierung der einzelnen
Banden der Phosphore gesichert war.
Der Bereich in Wellenlangen, welcher fur eine Aufnahme
in Frage kam, war durch die Offnung des Kollimatorrohres
Die ultravioletten Banden der Erdalkalisu~idphosphore 701
des Spektrographen beschrankt und betrug etwa 100 ,up.
Daher wurden die Aufnahmen in zwei Bereichen gemacht ; bei
dem ersten reichte der Spektralbezirk des erregenden Lichtes
von ;I= 400 pp bis ;I= 300 pp, bei dem zweiten von 1 = 300 ,up
bis etwa 220pp.
Die Eichung des Spektrums erfolgte mittels der Luftlinien
des Aluminium- und Magnesiumfunkens und zwar derart, daB
diese in pp genau bekannten Linien auf einen a n Stelle des
Phosphors befindlichen Bariumplatincyaniirschirm durch Fluoreszenzwirkung sichtbar gemacht wurden, und somit ihre Lage
durch die neben dem Phosphor angebrachte Skala genau festgelegt werden konnte. Durch graphische Auftragung dieser
Werte erhtilt man eine Kurve, die die zu jedem Skalenwert
zugehorige Wellenlange direkt abzulesen erlaubt. Eine Eichung
mit dem Wolframluftfunken war nicht moglich, da Wolfram
in diesem Spektralbereich durch seine sehr zahlreichen Linien
ein schon fast kont,inuierliches Spektrum liefert und aul3erdem
diese Linien sehr geringe Intensitatsunterschiede besitzen. Da
der Unterwasserfunke fest in die Versuchsanordnung eingebaut
war, konnte eine Auswechslung der Elektroden ohne Gefahr
einer Verschiebung erfolgen, was durch zahlreiche Kontrollversuche nachgepruft wurde. Die Eichung erfolgte zu Beginn
einer Aufnahrneserie und wurde
zwischendurch wiederholt nachgepruft .
Da nun, wie anderen Ortes bereits erwtihnt (vgl. Abschnitt 11),das
Nachleuchten der ultravioletten Ban- '
den von sehr kurzer Dauer ist, mul3te
in moglichst kurzer Zeit nach Erregung die Aufnahme erfolgen. Jedocli wurde eine einmalige Aufnahme
Fig. 4
noch nicht zum Ziele fuhren, da
auch die Intensitat dieser Banden
sehr gering ist. Daher mul3te eine Summierung der Abbildungen der Erregungsmaxima auf ein und dieselbe Platte
erfolgen. Also war auch hier phosphoroskopische Aufnahme
notwendig. Zu diesem Zwecke wurde die in Fig. 4 abgebildete Sektorenscheibe verwandt, deren Konstruktion aus
der Figur klar hervorgeht. Diese Scheibe war zwischen der
702
0. Schellenberg
Phosphorschicht und dem Kollimatorrohr, in einem Abstand
von 2 m m von letzterem angebracht, derart, daB die innere
Halfte der Scheibe zum offnen und SchlieSen der Kamera
diente, wahrend die auSere Halfte den gleichen Zweck fur das
erregende Licht hatte. Der Abstand der inneren und auBeren
Offnungen war nun so gewahlt, dab die Kamera sich erst offnete,
wenn @e Erregung vollkommen abgeschlossen war und umgekehrt. AuSerdem war zwischen den inneren und BuBeren
i'jffnungen noch ein Ring von 3 m m Hohe aufgelotet, um
reflektiertes f alsches Lioht vom Spektrographen fernzuhalten.
Die Scheibe wurde von einem Motor getrieben und rotierte mit
einer Geschwindigkeit von 2 Umdrehungen in der Sekunde ;
somit erfolgten in einer Sekunde viermalige Erregung und viermalige Aufnahme. Die Gesamtdauer der Erregungsverteilungfestlegung betrug zwei Stunden.
Die mit dieser Anordnung erhaltenen Aufnahmen hatten
das in Fig. 5 gezeigte Aussehen. In der Langsrichtung. der
Platten bildeten sich die Erregungsverteilungen der einzelnen Banden entsprechend ihren
Wellenlangen nebeneinander ab,
und
dazu senkrecht die einzelI
'
nen
d-Stellen dieser Banden,
Fig. 5
begrenzt durch die our Eichungdienenden Punkte des Quecksilbeibogens.
Die Versuchsanordnung, wie sie zur Untersuchung der
Erregungsverteilung der ultravioletten Benden angewandt
wurde, ist schematisch in Fig. 6 wiedergegeben. Der Wolframwasserfunke wurde von einem groBen, fur sehr hohe Primarstarken geeigneten Induktor I , der nach Angaben von Hrn.
P. L e n a r d gebaut war1), gespeist. Im Primarstromkreis betrug die Stromstarke 27 Weber, die von einer 180-Voltbatterie
geliefert wurde. Als Unterbrecher dienten zwei parallel geschaltete
Simon- Unterbrecher, die sehr gut und gleichmaSig arbeiteten.
R ist ein regulierbarer Widerstand, W b ein Strommesser. Im
Sekundarstromkreis lag in Serienschaltung mit dem Wolframwasserfunken W feine Luftfunkenstrecke Lf, die fur ein gleichmaBiges Arbeiten des Unterwasserfunkens unbedingt erforder1 ) P. Lenard u. C. Ramsauer,
Akademie 1910. I. Teil. S. 5.
Sitzungsber. d. Heidelberger
Die ultravioletten Banden der Erdalkalisulfidphosphore 703
lich istl), und eine grof3e Kapazitat, bestehend aus zwei g r o h n
Leidener Flaschen. Um die in der Primarspule sehr schadlich
wirkende Wlirme moglichst einfluSlos auf den Induktor zu
machen, wurde durch 8 Rillen, die sich an dem Rande des
Eisenkerns befanden, ein sehr starker Luftstrom hindurchgeblasen; trotzdem war es notig, nach etwa einstiindigem
Fig. 6
Betrieb eine kurze Pause einzulegen, um eine Beschiidigung
des Induktors zu vermeiden. Das vom Unterwasserfunken
ausgehende Licht durchsetzte nun den Quarzspektralapparat A
und gelangte spektral zerlegt auf die Phosphorschicht P. Q ist
der bereits genannte Quarzspektrograph. Sch ist die rotierende
Sektorenscheibe. Hg ist die zur Eichung dienende Quecksilberlampe mit ihrer ganzen Betriebsanordnung, Wb : Strommesser,
B : Batterie, R : Widerstand usw.
Die mit dieser Versuchsanordnung angestellten Untersuchungen hatten fur die ultravioletten Banden nur bei CaSPb
Erfolg, und zwar zeigte sich bei allen Aufnahmen das uberraschende Ergebnis, daS die Erregungsverteilung der ersten
ultravioletten Bande mit derjenigen der sichtbaren blauen
1) F. Schmidt, Ann. d. Phys. 63. 5.274. 1920.
704
0. Schellenberg
B-Bande vollkommen ubereinstimmt. Die in dem vorangehenden Abschnitte I11 fur diese beiden Banden gefundenen
gemeinsamen Temperatureigenschaften und die Ergebnisse der
Erregungsverteilungsmessungen liefern zwei wichtige Stutzen
fur den schon anderen Orts angedeuteten Satz, dap die sichtbare blaue B- und die erste ultraviolette Bande von CaSPb-Teilbanden eines gemeinsamen Bandenkomplexes sind.
Bei allen ubrigen untersuchten Phosphoren konnte trotz
zahlreicher Versuche eine Erregungsverteilung der ultravioletten
Banden nicht gefunden werden. Alle versuchten Variationen
der Aufnahmebedingungen, so z. B. der Belichtungszeit bis zu
6 Stunden, blieben ohne Erfolg. Hieraus kann geschlossen
werden, da5 die Erregungsverteilung der ultravioletten Banden
im aul3ersten Ultraviolett liegt, unterhalb derjenigen Wellenlange, bis zu der das kontinuierliche Spektrum des Unterwasserfunkens reicht. Diese Vermutung tauchte bereits bei
den Temperaturuntersuchungen auf, hier wirkte eine Quarzschicht von 5 mm Dicke bereits absorbierend auf das erregende Licht .
Um jedoch uber die langwellige Grenze der Dauercrregungsverteilung der ultravioletten Banden Aussagen machen
zu konnen, wurde noch eine Reihe von Untersuchungen mit
verschiedenen Metallen als Elektroden angeschlossen. Hierfur
wurden Aluminium, Magnesium und Zink verwandt .
Der diesen Untersuchungen zugrunde liegende Gedanke bestand darin, da13 durch Variationen der erregenden Wellenlangen die langwellige Grenze der Erregungsverteilung festgelegt werden konnte. Hierfur eigneten sich die genannten
Metalle sehr gut, deren Linien nach Wellenlangen in Tab. 2
bereits angegeben sind. Magnesium und Zink unterscheiden
sich in der Hauptsache nur durch die verschiedenen Lagen
der einzelnen Linien, wahrend Aluminium sich au5erdem
noch durch eine sehr intensive Linie bei 3, = 237 p,u gegenuber den beiden anderen Metallen auszeichnet. Und in
der Tat war es gerade diese Linie, welche uber die langwellige Grenze der Erregungsverteilung Aussagen zu machen
erlaubte. Sodann wurde noch durch Einschalten von verschiedenen Filtern zwischen Funken und Phosphor das Gebiet der erregenden Wellenlangen weiter eingeengt. Die
Filter waren :
Die ultravioletten Banden der Erdalkalisulfidphosphore 705
1. Die bei allen Aufnahmen verwandte 1 mm dicke planparallele Quareplatte ;
2. eine Kombination von verschiedenen planparallelen
Quaraplatten von etwa 5 mm Dicke;
3. eine planparallele Glasplatte von 1 mm Dicke.
Filter Nr. 1 lieB alles erregende Licht gut durch. Nr. 2
nahm die schwachen Linien unterhalb il = 250pp weg und
lie5 nur die Linie des Aluminiums bei A = 237 p,u geschwacht
noch durch. Nr. 3 nahm alles Liclit unter 290 pp weg. Im
ubrigen war die Versuchsanordnung die gleiche wie sie bei den
Untersuchungen der Bandenemissionen (Abschnitt 11)verwandt
wurde.
Bei diesen Untersuchungen ergaben sich nun folgende
Resultate :
Bei Erregung durch das Filter Nr. 1 waren samtliche
ultravioletten Banden sehr gut ausgepragt und awar bei allen
Phosphoren und allen drei Metallen als Elektroden.
Bei Erregung durch das Filter Nr. 2 wurde bei Verwendung von Magnesium und Zink als Elektroden nur
die erste ultraviolette Bande noch erregt, wahrend Aluminium allein auch noch die ubrigen ultravioletten Banden
erregte.
Bei Erregung durch dae Filter Nr. 3 waren samtliche
ultravioletten Banden verschwunden.
Aus diesen Ergebnissen lassen sich nun folgende Schlusse
ziehen: Die langwellige Grenze fur die Erregung der ersten
ultravioletten Bande der Erdalkalisulfidphosphore liegt unterhalb il = 290 pp, die der ubrigen ultravioletten Banden unterhalb 3, = 250 ,up und zwar durfte fur letztere die Grenze etwa
iz = 237 p,u sein. Auf Grund dieser Ergebnisse ist es einleuchtend,
da5 die Untersuchungen der Dauererregungsverteilungen lreine
positiven Ergebnisse erbrachten, da die Intensitat des erregenden Wolframwawerfunkens bei A = 250 p,u bereits sehr
gering ist und durch die Quaraprismen und Linsen sehr stark
geschwacht wird.
An diese Untersuchungen wurden die der Erregungsverteilungen der neu aufgefundenen sichtbaren Banden angeschlossen.
Die dazu verwandte Versuchsanordnung ist die gleiche wie
bei den Untersuchungen der ultravioletten Banden, nur daB
0. Schellenberg
706
die Ausmessung der einzelnen Dauererregungsstellen durch
direkte okulare Beobachtung erfolgte. Zur Bestimmung der
Wellenliingen diente die neben dem Aluminiumschiffchen angebrachte Skala. Zur Trennung verschiedener Banden ein und
desselben Phosphors wurden, soweit diese nicht durch die verschiedenen Temperaturlagen dieser einzelnen Banden erreicht
werden konnte, den Bandenlagen entsprechende Farbfilter
verwandt. Hierdurch gelang es, die Erregungsverteilung der
sichtbaren Banden festzulegen. Die Ergebnisse sind in Tab. 8
zusammengestellt .
Tabelle 8
Dauererregungsstellen
Phosphor
CaSFe
CaSZn
CaSZn
1
7
396pp
d,
-~
3 5 4 , ~ ~ 310 pp
350
319
292
349
298
280
In welche Bandenartenl) diese Banden einzureihen sind,
kann erst dann entschieden werden, wenn die Dielektrizitatskonstanten der betreffenden Phosphore gemessen sind.
Bei den CaSAg-Phosphoren zeigt sich bei sehr hohen
Temperaturen eine rotgelbe Bande, doch ist deren Intensitat
so gering und die Hauptbande noch so stark bei hohen Temperaturen vorherrschend, daB eine Erregungsverteilung fur diese
Bande nicht festgelegt werden Bonnte. Hierzu ist zu bemerken, daB die CaSAg-Phosphore auf gute ultravioletto
Phosphoreszene prapariert wurden, so da13 fur diese rotgelbe
Bande sicher andere Herstellungsbedingungen gelten.
V. 25usammenfassende Bemerkungen uber die in den
Abeohnitten I-IV erhaltenen Ergebnisse
Um einen Uberblick uber die gesamten Bandenemissionen
eines bestimmten Erdalkalisulfidphosphors zu geben, sind in
der folgenden Tab. 9 alle bisher von den verschiedensten Beob1) F. S c h m i d t , Ann. d. Phys. 83. S.216. 1927.
707
Die ultravioHetten Banden der Erdalkalisu7fidphosphore
.
Tabelle 9
Zusammenstellung aller Emissionsbanden der in dieser Arbeit untersuchten
Phosphore
Phosphor
__
__
~__.__
CaSFe
Ca SCu
Maximum
PEG
-____
465
400
359
316
270
(590)
515
610
470 (468)
440
430 (403)
CaSZn
CaSAg
CaSSb
CaSPb
467
600
400
356
317
465
403
360
317
284
ca. 590
540
515
460
399
368
328
ca. 595
553
531
ca. 470
420
368
328
Beobachter
~
-
-__
0. Schellenberg 1928
9,
P. Lenard u. V. Klatt 1904l)
,
(K. Steinbkher 1927%)
0. Schellenberg 1928s,
P. Lenard u. V. Klatt 1904l)
(0. SohelllAberg 3928)
0. Schellenberg 1928
0. Schellenberg 1928
W. E. Pihi 19114)
0. Schellenberg 1928
P. Lenard u. V. Klatt 1904l)
99
t
0. Schellegberg 1926
W. E. Pauli 19114)
0.Schellenberg 1928
P. Lenard 11. V. m a t t 1904l)
,,
0. Schelleiberg 1928
,t
1) P. L e n a r d u. V. K l a t t , Ann. d. Phys. 16. S. 225, 425, 633. 1904.
2) K. Steinbacher, Dissertation. Heidelberg 1927, a. a. 0.
3) Die in Klammer angegebenen Werte sind von den in KIammer
genannten Beobachtern gefunden worden.
4) W. E. Pauli, Ann. d. Phys. 34. S. 739. 1911.
0. Schellelzberg
708
Tabelle 9 (Fortsetzung)
Phosphor
____-~.
CaSBi
Maximum
595
528
470 (468)
450
443 (404)
362
321
SrSFe
SrSZn
Sr SAg
Sr SPb
~-
P. Lenard u. V. Klatt 1904l)
3,
2,
(P.Borissow 19132),0. Schellenberg 1928)
P. Lenard u. V. Klatt 1904
,,
(0. Schellenberg 1928)
W. E. Pauli 19113)
0. Schellenberg 1928
530
450
382
314
0. Schellenberg 1928
550
495
420
381
P. Lenard u. V. Klatt 1904l)
620
550
420
376
P. Lenard u. V. Klatt 1904l)
540
470
P. Lenard u. V. Klatt 1904l)
440
410
380
329
Sr SBi
Beobachter
PP ~~___-- ~- _ _ _
630
535
ca. 575
520
470
377 (395)
$9
2,
,,
,f
W. E. PLhi 19113)
29
W. E. P h i 19111)
,>
1,
W. E. P i k 19113)
0. Schellenberg 1928
P. Lenard u. V. m a t t 1904l)
,9
29
3,
0. Sche1le:berg 1928
(W. E. Pauli 1911)
achtern gefundenen Banden der in dieser Untersuchung benutzten Erdalkalisulfidphosphore zusammen mit den neu gefundenen sichtbaren und ultravioletten Eanden in ihren
spektralen Lagen im Gebiete von 1 = 700pp bis 200,up
1) P. L e n i n d u. V. K l a t t , Ann. d. Phys. 16. S. 225,425,633. 1904.
2) P. Borissow, Bnn. d. Phys. 42. S. 1332. 1913.
3) W. E. P a u l i , Ann. d. Phys. 34. S. 739. 1911.
Die ultravioletten Banden der Erdalkalisulfid~hosplzore 709
eingetragen; wo eine Zerlegung der Gesamtbande in Teilbanden gefunden, sind die Teilbanden in der Tabelle mitange f uhr t.
Uberraschend beim Anblick der Tabelle ist die groBe
Zahl der Phosphoreszenzbanden eines jeden Phosphors. Das
Auftreten der verschiedenen Banden bei einem Phosphor erk l k t Hr. P. Lenard') durch die verschiedene Valenzzahl, mit
der das wirksame Schwermetallatom in den Zentren an das
Gattungsatom gebunden ist, eine Erklarung, die durch Untersuchung der Dauererregungsverteilungen2) und des magnetischen Verhaltens der Phosphore wesentlich gestutzt w i d 3 )
Hiernach ist die fur einen Phosphor auftretende Hochstzahl
an Banden zu 4 gegeben. Nun ersieht man aber aus Tab. 9,
daB diese Zahl durch Auffindung der ultravioletten Banden
bei den meisten Phosphoren uberschritten ist. Hierfiir konnen
verschiedene Annahmen gemacht werden. Einmal ware es
moglich, daB die Bindung der Schwermetallatome an die
Zentrenmolekiilkette unter Zwischenschaltung eines oder
mehrerer Gattungsatome mit verschiedener Valenzbetatigung 4,
erfolgt, wodurch die Anzahl moglicher Banden und Zentren
grol3 wird. Sodann ware es moglich, dab die zahlreichen einzelnen Banden durch weitere Untersuchungen sich als Teilbanden eines gemeinsamen Bandenkomplexes ergeben und zwar
so, daB die einzelnen ultravioletten Banden teilweise zu einem
sichtbaren Bandenkomplex gehoren, wie dies bei CaSPb Eereits
nachgewiesen werden konnte, teilweise fur sich einen neuen
Komplex bilden. Fur diese zweite Anschauung erhalt man einen
gutenAufschlul3 bei Betrachtung derTemperatureigenschaften der
einzelnen Banden, denn gleiche Temperat#urlagen lassen darauf
schlieaen, dal3 die Banden von demselben Zentrum emittiert werden. Naturlich wiirde Ubereinstimmung in den Dauererregungsverteilungen diese Schlusse aus den Temperatureigenschaften
noch besser stutzen. Uber die Erregungsverteilungen ist jedoch
bis jetzt noch nichts Naheres auszusagen, dagegen finden sich bei
Betrachtung der Temperaturlagen sehr bemerkenswerte Ubereinstimmungen, die zu einigen hier in folgendem gemachten An1) P. Lenard, Ann. d. Phys. 31. S. 668. 1910.
2) F. Schmidt, Ann. d. Phys. 83. 8.213. 1927.
3) E. Rupp, Ann. d. Phys. 78. S. 548. 1925.
4) P. Lenard, ,,Ausleuchtung und Tilgung 111''. Heidelberg 1918.
S. 75 (Winter).
Annaleu der Pbysit. IV. Folgs. 87.
46
0. Schellenberg
71 0
nahmen berechtigen. Zur Veranschaulichung der Ahnlichkeit in
dem Temperaturverhalten der einzelnen ultravioletten Banden
dient die folgende Tab. 10. In ihr sind fur die einzelnen
ultravioletten Banden die obere Temperaturgrenze und die
mutmal3liche untere Temperaturgrenze ihres Dauerzustandes
eingetragen.
Tabelle 10
Banden
Phosphor
___
..~
-
~
CaSFe
a:
b:
CaSZn
a:
b:
CaSAg
a:
b:
a:
b:
a:
b:
a:
b:
a:
b:
a:
b:
CaSSb
CaSPb
CaSBi
SrSFe
SrSPb
Y1
__-..
TO
- 50
100
- 50
70
- 60
70
18
100
18
70
18
70
- 50
100
- 50
y2
____-.-_
____~_
100
18
100
18
70
18
70
18
70
18
70
18
70
18
i ~ : Beginn des oberen Momentzustnndes.
b: Tieiste Temperatur, bei der die ultravioletten Banden irn Nachleuchten eben noch vorhanden sind.
Die Zahlen geben die Ternperatur in Co an.
Man ersieht aus dieser Tabelle sofort, daB die verschiedenen
ultravioletten Banden gruppenweise in der Temperaturlage
ihres Dauerzustandes fjbereinstimmungen aufweisen.
So ware moglich, daB bei den Ca SFe-Phosphoren ztvei
Bandenkomplexe anzunehmen sind, zu deren einem die erste
und vierte ultraviolette Bande, zu deren anderem die zweite
und dritte ultraviolette Bande gehoren. Bei den CaSZn-Phosphoren konnte man wiederum ewei Kornplexe unterscheiden,
einer von ihnen ware die erste ultraviolette Bande, zum zweiten
Komplex gehoren die zweite und dritte ultraviolette Bande.
Bei den beiden Banden v 2 und v3 dieses Phosphors zeigten sich
Schwankungen der Intensitaten, die stark abhangig von der
jeweiligen Temperatur cles Phosphors warcn, und zwar derart ,
Die ultravioletten Banden der E r d a l k a l i s u l ~ ~ d 2 7 h o s ~ ~ o71r e1
daB die v,-Bande bei hohen Temperaturen intensiver als
wahrend hingegen bei tiefen Temperaturen 7~~ intensiver war
als v2. Bei 18O C sind beide Banden ziemlich gleich intensiv,
so daB keine Intensitatsunterschiede festgestellt werden konnten.
Diese Erscheinung der relativen Intensitatsanderung der einzelnen Teilbanden in Abhangigkeit von der Temperatur findet
sich auch sonst bei vielen Ph0sphoren.l) Auch die ultravioletten Banden der CaSAg-Phosphore sind vviederum in
zwei Komplexe zu teilen; den ersten wurde die erste
ultraviolette Bande bilden und den zweiten die ubrigen
v-Banden.
Bei den CaSSb kame ein Komplex fur alle drei v-Banden
in Frage, ebenso fur die beiden ultravioletten Banden von
OaSBi. Bei CaSSb konnte vielleicht auch im sichtbaren Gebiet die u- und 8-Bande einen Bandenkomplex bilden, wodurch
auch hier die Hochstzahl 4 nicht uberschritten ware.
Bei den CaSPb-Phosphoren hat sich schon erwiesen, daB
die erste ultraviolette Bande zu dem Bandenkomplex der
blauen P-Bande gehort, es kame also fur die zweite ultraviolette
Bande ein weiterer Komplex in Frage.
Bei den SrSFe- und SrSPb-Phosphoren mu13 man fur
beide ultravioletten Banden verschiedene Komplexe annehmen,
ebenso fur die einzelnen anderen ultravioletten Banden der
Sr S-Phosphore.
Diese Zusammengehorigkeit ultravioletter Banden mu6
durch weitere Untersuchungen, besonders der Dauererregungsverteilungen, gestutzt werden und, wenn sie sich als richtig
erweist, wurde sie die Anschauung, daB die Hochstzahl
der Banden eines Phosphors die Zahl 4 nicht ubersteigt,
hestatigen.
Ein bemerkenswertes Ergebnis des Abschnittes ~ b e rdie
Herstellung der Phosphore mit ultravioletten Banden ist die
sehr geringe Metallmenge, die zur Hervorbringung guter ultravioletter Emissionen erforderlich ist. Nach den Vorstellungen
Hm. P. Lenards2) iiber die Emissionszentren der Phosphore
it3,
1) P. Lenard u. V. K l a t t , Ann. d. Phys. 1904. Tabelle3 und
S.454; Wien-Harms, Handb. d. Exp.-Phys. 23. P.Lenard, F.Schmidt,
R. Tomeschek, Phosphoreszenz und Fluoreszenz I. Teil. 1928. ,
2) P. Lenard, Ann. d. Phys. 31. S. 667. 1910.
4G
*
71 2
0. Schellenberg
bilden sich in der Regel bei unternormalen Phosphoren nur
jeweils die Zentren aus, die die Hauptbande des Phosphors
emittieren. Erst bei Zugabe von groBeren Metallmengen werden
auch die Zentren ausgebildet, die den verschiedenen anderen
Banden eines Phosphors zugehoren. Der Aufbau eines Zentrums ist durch die Molekularformel Cam S, M, (M-Metall)
wiedergegeben, worin m und n voneinander nur schr wenig
verschieden, aber sehr gro13 sein konnen, wahrend x nur 1 oder
2 betragt. Fur die Hauptbanden kamen also Zentren mit nur
einem Metallatom in Frage. Da die ultravioletten Banden noch
weniger Metall benotigen als die Hauptbanden, mu13 man auch
fur sie nur ein Metallatom im Zentrum annehmen, allerdings
in anderer Bindung als bei den Hauptbanden. DaB die ultravioletten Banden bei grol3eren Metallmengen verschwinden,
liegt jedenfalls darin begrundet, daB bei vie1 Metall im Phosphor eine Menge unverarbeiteter Metallatome im Fullmaterial
vorhanden ist, die das die ultravioletten Banden erregende
kurzwellige Licht absorbieren und so das Erscheinen der
Banden verhindern. Die Zentren der ultravioletten Banden sind
also auch bei grol3eren Metallmengen im Phosphor vorhanden,
werden aber nicht zur Lichtemission erregt.
Die stets beobachtete kurze Dauer und die auSerst kurzwellige Erregungsverteilung der ultravioletten Banden macht
wahrscheinlich, daB sie in der Hauptsache durch den Ultraviolettprozefll), der auch bei den sichtbaren Banden nur kurzdauerndes Nachleuchten hervorruft, erregt werden. Dafur
spricht auch die schon von Hrn. W. E. P a u l i 2 ) gefundene
bessere Erregbarkeit der ultravioletten Banden durch Kathodenstrahlen3) als durch Licht.
Eine wichtige Frage, die bei den vorliegenden Untersuchungen aufgetreten ist, ist die, ob die zahlreichen ultravioletten Banden iiberhaupt dem zugesetzten Metalle zugehoren
oder ob sie etwa dem Fullmaterial zuzurechnen sind. Diese
Frage kann hier eindeutig beantwortet werden. Durch Versuche bei der Herstellung der Phosphore hat sich namlich ergeben, daB metallfreie Praparate keine ultravioletten Banden
1) P.Lenard, Ann. d. Phys. 31. S.646. 1910.
2 ) W.E. Pauli, Ann. d. Phys. 34. S. 753. 1911.
3) tfber Zusammenhange zwischen UV-ProzeS und Erregung durch
Kathodenstrahlen, vgl. R. Stadler, Ann. d. Phys. 80. S. 749. 1926.
Die ultravioletten Banden der ErdalkaliszLlfidphosphore 713
besitzen. Wohl findet man eine schwache ultraviolette Bande
bei metallfreiem Phosphor, aber diese Bande mul3 den Eisenverunreinigungen zugeschrieben werden ; denn sonst durfte sie
nicht verschwinden, wenn geringste Mengen Kupfer hinzugefugt
werden, welches bekanntlich keine ultraviolette Emission besitzt. Es sind also auch fur die ultravioletten Banden geringe
Mengen eines Schwermetalles erforderlich. Auch zeigen die
einzelnen ultravioletten Banden der verschiedenen Schwermetalle in Phosphoren gleicher Zusammensetzung unter sich
Verschiedenheiten in ihren spektralen Lagen und ihren Temperatureigenschaften; sie mussen also vom Metall und nicht
vom Fullmaterial emittiert werden.
SchlieBlich sei noch die Beeinflussung des Abklingens der
sichtbaren Phosphoreszenzbanden durch gleichzeitiges Vorhandensein ultravioletter Banden besprochen. Die ultravioletten Banden sind zusammen mit den sichtbaren vorhanden,
wenn der Phosphor vor der Abklingungsmessung mit dem vollen
Lichte einer Quecksilber- oder Eisenbogenlampe ohne Benutzung von Glasmedien zwischen Lampe und Phosphor erregt wurde. Die Beeinflussung des Abklingens der sichtbaren
Banden durch ultraviolette Banden kann von verschiedener
Art sein. Einmal konnen bei der Abklingungsmessung die
ultravioletten Banden mit den sichtbaren Banden auf die
lichtelektrische Zelle wirken, wenn nicht durch genau abgepal3te Filter die zu messende sichtbare Bande spektral ausgeblendet wird. Es wird in diesem Falle die Summe der Abklingungen der sichtbaren und ultravioletten Banden gemessen,
jedoch nur in den ersten Zeiten kurz nach der Erregung, da
die ultravioletten Banden allgemein nur von kurzer Dauer
sind. Sodann konnen die ultravioletten Banden auf die sichtbaren Banden erregend wirken. Dadurch wird die Abklingung
der sichtbaren Banden verlangsamt. Diese Beeinflussung wird
am starksten sein, wenn die spektralen Lagen der ultravioletten
Banden mit denen der Dauererregungsstellen der sichtbaren
Banden iibereinstimmen. Auch hier ist die Beeinflussung wegen
der kurzen Dauer der ultravioletten Banden nur kurze Zeit
nach SchluB der Erregung zu erwarten. SchlieIjlich konnen die
ultravioletten Banden noch tilgend auf die sichtbaren Banden
wirken, da die Tilgungsverteilungen der sichtbaren Banden im
Ultraviolett sehr stark ansteigen.
714
0.Schelknberg
Zueammenfaeeung
I n vorliegender Arbeit sind die ultravioletten Emissionen
der Erdalkalisulfidphosphore eingehend untersucht worden und
dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten :
I. Es wurden die Herstellungsbedingungen der Erdalkalisulfidphosphore mit ultravioletten Banden untersucht und dabei
gefunden, daB fur gute ultraviolette Emissionen nur p n z geringe Metallmengen verwandt werden durfen. Bei groBem
Metallgehalt konnen sich ihre Zentren wohl ausbilden, werden
aber durch Absorption des erregenden Lichbes nicht erregt
(Abschnitt I und V).
11. Die Phosphoreszenzfahigkeit (Abschnitt I) des Eisens
im Calcium- und Strontiumsulfid wird nachgewiesen, die des
Zinks im Calciumsulfid eingehend untersucht.
111. Auch bei den im sichtbaren Spektralgebiet als gut
tvirksam bekannten Metallen wird gute ultraviolette Emission
aufgefunden in Obereinstimmung mit Hm. W. E. P a u l i (Abschnitt 11).
IV. Analog der beliannten Verschiebung der sichtbaren
Phosphoresxenzbanden nach kngeren Wellen hin beim Ubergang vom Calcium- zu Strontium- zu Bariumsulfid konnte
dasselbe fur die ultravioletten Banden gefunden werden (Abschnitt 11).
V. Die Temperaturlagen der neu gefundenen ultravioletten
Banden wurden festgelegt (Abschnitt 111).
VI. Die ultraviolette Bande 3, = 3613 ,up des CaSPb-Phosphors ergab sich als Teilbande der bekanfiten blauen P-Bande
(Abschnitt I11 und IV).
VII. An dieser Bande wird zum ersten Male bei einem
Caloiumsulfidphosphor die Zerlegung in Schmalbanden oder
Linien bei der Temperatur des flussigen Stickstoffs aufgefunden
(Abschnitt 111).
VIII. Die langwelligen Grenzen der Dauererregungsverteilung der ultravioletten Banden konnten ermittelt
werden. Es ergab sich allgemein fur die erste ultraviolette
Bande etwa 280 ,up als Grenze, €ur die ubrigen 237 ,up
(Abschnitt IV).
Die ultravioletten
Banden der Erdalkalisulfidphosphme 715
IX. Die spektrale La,ge, die Temperatureigenschaften,
und Erregungsverteilungen der neu aujgejundenen sichtbaren
Banden wurden festgelegt (Abschnitt II-IV).
Diese Arbeit wurde im Radiologischen Institut der Universitat Heidelberg auf Anregung und unter Leitung von Hrn.
Prof. Dr. F. S c h m i d t ausgefuhrt.
Meinen hochverehrten Lehrern, Hrn. Geheimrat Professor
Dr. P. L e n a r d und Hrn. Prof. Dr. F. S c h m i d t spreche ich
meinen herzlichsten Dank aus fur die grol3e Anteilnahme und
forderndeii Ratschlage, die sie dieser Arbeit angedeihen lieBen.
(Eingegangen am 8. August 1928.)
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