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Die Umwandlung im -Messing und der Abmagnetisierungsverlauf der ferromagnetischen Metalle.

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976
2. Die Umwalzdlumg
im p-Messhg a m & der 86rnag.netisierumgsverZazcf
der ferromagnetischem Zeta&;
90% C. E.Johanssolz
Einleitung
Der Abmagnetisierungsverlauf der ferromagnetischen
Metalle Fe, Ni und Co ist ein altes Problem und die Frage
nach der Ursache dazu, da8 mit der Temperatur die ferromagnetischen Eigenschaften des Eisens verschwinden, hat zu
einer grof3en Anzahl Hypothesen und Arbeiten angeregt. Die
ferromagnetischen Phanomene kannen aber trotzdem nicht als
endgultig behandelt oder erklart angesehen werden, eine Tatsache, die deutlich zutage kommt durch die ubersichtlichen
Zusammenstellungen in neueren Handbiichern l) und duroh die
Monographien uber den Magnetismus 2), die eben wahrend der
letzten Jahre erschienen sind. Abgesehen von den magnetischen Vergnderungen, verlauft, wie Matsuda3) und T amman n
und H eu s l e r 4, hervorgehoben haben , die &Urnwandlung im
Messing in ganz analoger Weise wie die ferromagnetischen Umwandlungen, und auch in diesem Falle ist es nicht gelungen,
eine geniigende Erklgrung der Umwandlungsursache zu geben.
Es ist hier die Frage wieder aufgenommen, weil es durch
eine Untersuchung an gleichartigen Umwandlungen gewisser
Mischkristallegierungen, die von Borelius, L i n d e und dem
1) G e i g e r , S c h e e l , Handbuch der Physik 15. 1926; L. Graetz,
Handbuch der Elektrizitit und des Magnetismus.
1920.
2) J. Wiirschmidt, Die Wissenschaft. 74. Uhersetzung von dem
Ber. des Eomitees iiber Theorien des M a p . des National Res. Council
in Washington 1925; C. E. S t o n e r , Magnetism and Atomic Struktur,
London 1926; P. W e i s s u. G. FoBx, Le Magnetisme, Paris 1926.
3) T. Matsuda, The Sci. Rep. Tohoku Imp. Univ. Sendai Japan
11. S. 313. 1912.
4) C. T a m m a n n u. 0. H e u s l e r , Ztschr. f. snorg. Chem. 158
s. 349. 1926.
6
Die Urnwandlung im @-Messing usw.
977
Verfasser 1) vorgenommen sind, moglich geworden ist, den inneren
Verlauf dieser Umwandlungen festzustellen. Dabei liefern die
Ergebnisse der Mischkristallumwandlungen auch Gesichtspunkte
zu einer gitterkinetischen Deutung der Vorgange bei /?-Messing
und den ferromagnetischen Metallen. Gleichzeitig ermiiglicht
die Untersuchung einige Schlusse betreffs der konstituierenden
Einheiten des Magnetismus.
Gemeinsame Zuge der Urnwandlungen
Die besonderen Schwierigkeiten, die fur eine Deutung
dieser Umwandlungen in festem Zustand vorhanden sind,
hangen damit zusammen, daB sie sich prinzipiell von den
normden Phasenumwandlungen unterscheiden.2) Im Qegensatz
zu den zweiphasigen Umwandlungen, die bei einer bestimmten
Temperatur oder jedenfalls innerhalb eines kleinen Temperaturintervalls in der einen oder anderen Richtung vollstandig
gemacht werden kiinnen, schreiten die hier in Frage kommenden Umwandlungen kontinuierlich innerhalb eines ausgedehnten
Temperaturgebiets fort. Betrachtet man z. B. die Temperaturabhangigkeit des elektrischen Widerstandes, bekommt man
sowohl bei den Mischkristallen wie beim /%Messing und den
ferromagnetischen Metallen denselben Kurventypus (Fig. 1).
Wegen des ziemlich linearen Verlaufs der Widerstandtemperaturfunktion aller normalen Metalle und Legierungen
sind die Kurven in Fig. 1 sehr aufklarend und zeigen besonders deutlich bei AuCuQ, daB eine Umwandlung bei der
Temperatur TI einsetzt, mit steigender Temperatur immer
weiter fortschreitet, um bei dem ziemlich scharf definierten
Punkt T, abgeschlossen zu sein. Die Kurven entsprechen
dabei wirklichem Qleichgewicht, indem der Widerstand, sogar
an dem steilen Teil in der Nahe von T,,unverandert verbleibt,
wenn die Temperatur langere Zeit konstant gehalten wird.
Bestimmungen solcher Widerstandstemperaturdiagramme sind
1) Noch nicht veroffentlicht. Eine vorl. Mitteilung ist in einem
Anfsatz von G . B o r e l i u s in Kungl. Tekniaka Hogakolans Festakrift
1827 - 1927 zu finden (in Schwedisch).
2) Zu demselben SchluS sind auch G. T'ammann u. 0. H e u s l e r ,
a. a. O., gekommen; vgl. auch F. W e v e r , Ztschr. f. anorg. Chem. 162.
S.193. 1927.
978
C. H. Johansson
fur die Mischkristalle von B o r e l i u s , J o h a n s s o n und Lindel),
fur @-Messing von I m a i 2 ) , fur Eisen u. a. von B u r g e s s und
K e l l b e r g s ) und Eolborn4) ausgefuhrt worden.
Fiir die Analyse dieses Umwandlungsverlaufs im festen
Zustand bekommt man gute Haltepunkte durch einen Vergleich
mit dem DissoziationsprozeB eines Gases, denn hier ist die
Ursache des kontinuierlichen Verlaufs wohl bekannt imd hkngt
damit zusammen, daS sich der ProzeB einphasig abspielt mit
einem jeder Temperatur entsprechenden dynamischen Gleich-
Fig. 1
gewicht zwischen den Molekulen bzw. Ionen. Unter Verwendung verschiedener Werte der chemischen Konstante und der
Dissoziationsarbeit , welche GroBen in den einfachsten Fallen
den DissoziationsprozeB bestimmen, kann man auch Kurven
bekommen (Fig. a), die den verschiedenen Kurventypen des
festen Zustands sehr ahneln. Die Analogie grundet sich dar1) G . B o r e l i u s , C.H. Johansson und J. 0. Linde, a. a. 0.
2) H. I m a i , The Sei. Rep. Tohoku Imp. Univ. Sendai Japan 11,
313. 1912.
3) G. K. Burgess u. I. N. K e l l b c r g , Bull. Bur. of Stand. 11.
S. 457. 1915.
4) L. Holborn, Ztsehr. f. Physik 8. S. 58. 1921.
s.
Die Urnwandlung im @-flessing usw.
979
auf, dab auch im festen Zustand die Umwandlungen einphasig
verlaufen , kann aber ubrigens nur von formeller Natur sein,
denn es ist bei Kristallgittern dieser Art nicht moglich oder
jedenfalle nicht zweckmagig, von einer Dissoziation zu sprechen,
indem keine in sich geschlossenen Molekule oder Radikale,
die dissoziiert werden konnen, vorhanden sind. Auch formell
mathematisch diirfte ein bestimmter Unterschied vorliegen. So
Fig. 2
ist die Dissoziationsarbeit vom Dissoziationsgrad, und also von
der Temperatur ziemlich unabhangig, wahrend die Umwandlungsarbeit im festen Zustand von der Ausgangslage stark abhangig ist, welcher Unterschied auger durch einen modifizierten
Umwandlungsverlauf auch durch eine Temperaturhysteresis
zum Ausdruck kommt.
Die Urnwandlung in den Misohkristallen
Das Studium der Umwandlungen irn festen Zustand ist bei
den Mischkristallen besonders giinstig, weil sie dort mit Veranderungen im Gitter verknupft Bind, die rontgenographisch
festgestellt werden k8nnen. Gemiifi Untersuchungen von
L i n d e und dem Verfasserl) sind z. B. in den Reihen AuCu,
PdCu und PtCu, bei und in der Nahe von 50 und 75 At.-Proz.
Cu nach geeignetem Tempern, die Komponenten bei Zimmertemperatur regelma& verteilt, wahrend sie oberhalb einer
bestimmten Temperatur auf den Bitterpunkten statistisch ungeordnet verteilt sind, und die Umwandlung besteht in einem
Ubergang von der geordneten Verteilung in die statistisch un1) C.H. J o h a n e s o n u. J. 0. L i n d e , Ann. d. Physik 78. S.439.
1925; 82. S. 449. 1927. (Unten ale a. a. 0. (1) baw. (2) bezeichnet.)
980
C. H. Johansson
geordnete, und umgekehrt bei sinkender Temperatur. Am
besten betrachtet man dabei erstenhands die Legierungen rnit
etwa 15 At-Proz. Cu, denn bei 50 At.-Proz. Cu bewirkt die
Ordnung ihrerseits eine Veranderung der Gitterstruktur, so
da6 die Phiinomene weniger durchsichtig werden. Unter Annahme, dab das Maxwellsche Besetz fur die Energieverteilung unter den einzelnen Atomen gilt, und dab ein Platzwechsel erst dann zustande kommt, wenn die Schwingungsenergie des Atoms einen bestimmten Wert uberschreitet, steigt
mit der Tempertttur die Anzahl diffundierender Atome nach
einer e-Funktion rnit
'
-T als
Exponent. Wenn keine Krafte
vorhanden wken, die einer Storung der Ordnung entgegenwirkten, sollte bereits eine sehr kleine Diffusion nach genugend
langer Zeit eine statistische Verteilung geben. Jede Storung
von der geordneten Verteilung ist aber von einer Erhohung
der potentialen Qitterenergie begleitet und man bekommt
daher bei jeder Temperatur ein dynamisches Gleichgewicht,
entsprechend einer bestimmten relativen Ordnung. Dabei hangt
die Moglichkeit, den Verlauf der Umwandlung im Widerstandstemperaturdiagramme abzulesen, davon ab, da6 der elektrische
Widerstand rnit der Verteilung der Komponenten verkniipft
ist, und zwar so, daB der Widerstand mit steigender Unordnung groger wird, wie in oben zitierter Arbeit von L i n d e und
dem Verfttsser gezeigt worden ist (siehe auch 8.987). Betreffend
die Umwandlungstemperaturen, gibt es nach der hier entwickelten Anschauung des Umwandlungsverlaufs keine absolut
bestimmte Temperatur TI,wo die Umwandlung einsetzt , sondern sie hhngt von der MeBgenauigkeit ab und ist als der
Grenzwert, wo die Veranderungen wegen der Diffusion me6bar grog werden, zu betrachten. Eine direkte Bestimmung
gema6 dieser Definition setzt voraus, daB sich Gleichgewicht innerhalb eines magigen Zeitraums einstellt. Die
Temperatur T, dagegen hat einen bestimmten Wert und kann
energetisch in der Weise bestimmt werden, daB unterhalb
dieser Temperatur der Platzwechsel zwei bestimmter Nachbaratome rnit einer Verkleinerung der potentiellen Energie des
Gitters verbunden sein kann, indem die Ordnung besser wird,
wahrend der statistischen Verteilung oberhalb dieser Tempe-
Die Urnwandlung im @-Messing usw.
98 1
ratur durch einen solchen Platzwechsel statistisch ungeordnet
verbleibt und also keine Veriinderung in der Gitterenergie
veranlaBt.
Die Urnwandlung im @-Messing
A. Charakteristik der U m w a n d l u n g
Beim @-Messing versagt gewissermaBen die rontgenographische Strukturanalyse, was damit zusammenhangt , daB Cu
und Zn im periodischen Systeme angrenzende Grundstoffe sind
und daher die Differenz in ihrem Streuvermogen zu klein ist, urn
sichtbare Interferenzen entsprechend geordneter Verteilung zu
geben. Das ziemlich enge Konzentrationsgebiet dee @-Messings
bei etwa 50 At.-Proz. macht aber eine Metallverbindung CuZn
wahrscheinlich, d. h. das kubisch korperzentrierte Gitter diirfte
vom CsC1-Typus sein. Diese Annahme wird durch die Verhiiltnisse in den analogen Legierungsreihen AgZn und AuZn
gestutzt, denn bei ihren 15-Phasen, die auch bei etwa 50 At.Proz. liegen, kommen Gitter vom CsC1-Typus deutlich zutage.’)
Nach dem Gesagten ist es selbstverstandlich, daB die rontgenographischen Methoden keine Auskunft liefern konnen, ob die
Umwandlung des p-Messings ebenso wie die Umwandlungen in
den Mischkristallen von Verteilungsanderungen der Komponenten bedingt ist.3 Eine Analogiefolgerung wegen des Verhaltens der gleichartigen Umwandlungen in den @-Phasen der
Reihen AgZn und AuZn ist augenblicklich auch nicht moglich,
weil hier keine Rontgenuntersuchungen bei hoheren Temperaturen vorliegen.
Es gibt aber einen wesentlichen Unterschied im Umwandlungsvorgang einerseits bei den Mischkristallen and andererseits bei dem p-Messing, der im letzten Falle entgegen der
Annahme von einem Platzwechsel der Atome spricht. Bei den
Mischkristallen ist man gewohnlicherweise imstande, durch Abschrecken die statistisch ungeordnete Verteilung bis auf Zimmertemperatur zu unterkuhlen und es gelingt immer, abgeschreckte
1) A. W e s t g r e n u. G. PhragmBn, Phil. Mag. (6) 60. S. 311. 1925.
2) Eine Rijntgenuntersuchung, die eben erschienen ist, A. P h i l l i p s
und L. W. T h e l i n , Journ. of Franklin Inst. 204. S. 359. 1927, bestatigt,
daB die Rantgenogramme einer @-Meseinglegiurungmit 51,l Gew.-Proz.
Cu bei Zimmertemperatur bzw. 520° C keinen Unterschied reigen.
63
Annalen der Physik. IV. Folge. 84.
C. H. Johansson
982
Legierungen zu bekommen, die sich von den langsam gekiihlten unterscheiden, was davon abhAngt, daB fur die Herstellung bzw. Zerstorung der geordneten Verteilung immer
eine gewisse Zeit niitig ist.l) Im Gegensatz hierzu schreitet
im @-Messing die Umwandlung unabhangig von der Geschwindigkeit des Temperaturgangs fort und es gelingt
nicht, durch ein noch so effektives Abschrecken sie zu uberspringen.2)
Ebensowenig wie die rontgenographische, gibt die mikroskopische Untersuchungsmethode beim j3-Messing keine Amkunft iiber die inneren Ursachen zum thermischen Effekte bei
den Differentialerhitzungs- und Abkiihlungskurven und zu den
anomalen Veranderungen der physikalischen Eigenschafteu
innerhalb des Umwandlungsgebietes. So haben Tam m a n n
und Heuslers) gefunden, daB die Kristallitengrenzen bis auf
Temperaturen oberhalb des Umwandlungsgebiets unverandert
bleiben. Die Untersuchung der Kristallitstruktur C a rpenters4), nachdem das @-Messing unterhalb 470° C in ein
zweiphasiges Gemisch von 1 a y I -Messing zerfallen ist, wurde
von Masing6) widerlegt, indem er zeigen konnte, dab durch
Diffusion schon bei 400° C bzw. 200° C die ,&Phase aus einem
Gemenge von der a- und yPhase entsteht. Entgegen Carp e n t e r s Annahme, da8 die abgeschiedenen Kristallite sehr
klein sind und daher erst nach langem Tempern sichtbnr
werden, spricht auch die Tatsache, daI3 ein aus @-Messing
isolierter Kristallit gemaB einer Laueaufnahme von Westgren
und Phragm6n6) sich als ein einziger Kristall erwies.
+
B. G i t t e r k i n e t i s c h e D e u t u n g der U m w a n d l u n g
Im festen Korper sind gewohnlich nur translatorische
Warmeschwingungen um den Gitterpunkten vorhanden. Rotationen urn die Tragheitsachsen der einzelnen Atome sind in
C. H.J o h a n s s o n u. J.O. L i n d e , a. a. 0. (2) S. 450-51.
2) Vgl. G. Tammann u. O . H e u s l e r , a. a. 0. S. 351-53.
3) a. a. 0.
1)
4) H.C. H. Carpenter, Journ. Inst. Met. 1. S.70. 1912.
5) G.M a s i n g , Ztschr. f. Metkde. 16. S. 96. 1924. Dasselbe wurde
friiher von 0. F. Hudson ausgefuhrt, Journ. of Inst. Met. 12. 1914.
6) A. W e s t g r e n u. G. PhragmBn, a. a. 0.
Die Umwandlung im /?-Messing usw.
983
Analogie mit den Verhiihissen bei den einatomigen Gasen ausgeschlossen, weil das Triigheitsmoment sehr klein ist und dadurch die Rotationsfrequenz zu groB ausfallen wurde. Denkt
man sich aber, daB teils die Atome eines Gitters irgendeiner Art
von Kraften in einer bestimmten Richtung gehalten werden,
teils an den Atomen, wegen der Warmeschwingungen der
Nachbarn, nicht nur Krafte durch die Schwerpunkte, sondern
auch Impulsmomente um Achsen senkrecht der ausgezeichneten
Richtung (Aquatorialachsen) wirken, bekommt man bei maBigem
Energieanteil an den dabei erregten Drehbewegungen nicht
Rotation, sondern nur Drehschwingungen um die Hquatorialachsen. In diesem Falle gibt es keinen Grund dafiir, daB sie
nicht einsetzen kiinaen. Die Atome verhalten sich dabei als
Oszillatoren, deren Eigenfrequenz in gewohnlicher Weise von
ihrem Tragheitsmoment und den richtenden Kraften beotimmt
werden kann, und nach den heutigen Vorstellungen iiber die
spez. Warme der festen Korper wird der Energieanteil, der
bei einer bestimmten Temperatur an diese Schwingungen fallt,
durch die Eigenfrequenz bestimmt. Wenn man diese Anschauung akzeptiert, gibt es eine Moglichkeit, die Umwandlung
des /?-Messings durch solche Drehschwingungen um die Aquatorialachsen der nichtspharischen Zinkatome zu deuten. Sie
sol1 unten untersucht werden.
Das /?-Messing hat, wie es oben wahrscheinlich gemacht
worden ist, ein Kristallgitter vom CsC1-Typus, d. h. die beiden
Komponenten Cu und Zn, die ungefahr im Verhatnis 1 : 1
eingehen, bilden zwei einfach kubische Gitter, die einander
zentrieren und demgemSiB zusammen ein kubisch kiirperzentriertes Gitter aufbauen. Im reinen Zustand kristallisiert
Cu in dem kubischen Gitter mit dichtester Packung, und Zn
in dem hexagonalen Gitter mit dichtester Packung und mit
dem Achsenverhaltnis 1,89. Die ,,Wirkungsbereiche" aind demgemaB fur Kupfer als Spharen und fur Zink als verlangerte
Rotationsellipsoide aufzufassen. Wegen der verhlltnismafiig
grogen Konstanz der ,,Wirkungsbereiche" der Atome, sei es,
da6 sie im reinen Zustand oder in Metallverbindungen kristallisieren'), sind die Cu- und Zn-Atome auch in /&Messing als
-
1) W.
M. Goldschmidt, Naturwias. 14. S.
417. 1926.
63*
984
C. H. Johansson
Spharen bzw. Ellipsoide zu betrachten. An den Zn-Atomen
diirften dabei Krafte wirken, die die langen Achsen parallel
einer der drei Wurfelkanten einrichten, indem diese Anordnung bestmoglicher Packung, d. h. Minimum der potentiellen
Energie entspricht. Werden ferner die Cu- und Zn-Atome als
vollkommen glatte und elastische Spharen bzw. Rotationsellipsoide angesehen, gehen alle StoBkrafte senkrecht der
,,Wirkungsffache" und also bei Ellipsoiden, im Gegensatz xu
dem Falle bei Qpharen, nur ausnahmsweise (wenn der Sto6punkt mit dem Endpunkt der langen Achse oder rnit einem
Punkte des Kreises, der bei Rotation von den kurzeren Achsenendpunkten beschrieben wird, zusammenfallt) durch den Schwerpunkt. Die fur das Einsetzen von Drehschwingungen notwendigen Bedingungen sind folglich erfullt. Die Amplitude
solch einer Schwingung hangt von der Schwingungsenergie
und den richtenden Kraften ab. Fur die Energieverteilung
unter den einzelnen Oszillatoren gilt in gewohnlicher Weise
irgendein Verteilungsgesetz, so dal3 bei einer bestimmten
Temperatur Atome mit allen moglichen Amplituden, d. h. auch
mit Rotation vorhanden sind. Mit steigender Temperatur steigt
die mittlere Schwingungsamplitude, und oberhalb der kritischen
Temperatur ist das Gitter derart gestort, dab keine Krafte
innerhalb des Gitters vorhanden sind, die das einzelne Atom
in eine bestimmte Richtung einstellen konnen. Energetisch
ist dies so aufzufassen, da6 vor dem kritischen Punkt die
potentielle Energie des Gitters kleiner wird, wenn ein Atom
in die ausgezeichnete Richtung gedreht wird, wahrend bei
Temperaturen uber diesem Punkte eine Einrichtung des einzelnen Atoms keine Energieanderung veranla6t. Die Richtungsverteilung der Atomachsen des Zinks ist daher bei Temperaturen oberhalb des kritischen Punkts statistisch ungeordnet.
Es besteht dabei eine tiefgehende Analogie zwischen den Umwandlungen in Au-Cu und Pd-Cu bxw. ,&Messing. Im vorigen
Falle geht die geordnete Atomverteilung in eine statistisch
ungeordnete Verteilung stetig uber, wahrend beim ,!?-Messing
ein Gitter rnit den Zn-Atomen langs der Gitterachsen gerichtet,
in ein Gitter mit den Richtungen der Atomachsen, statistisch
ungeordnet, ebenfalls stetig ubergeht.
Uie Urnwandlung ini @-Messing usw.
985
C. V e r g l e i c h m i t d e n e x p e r i m e n t e l l e n T a t s a c h e n
Nach den oben entwickelten Vorstellungen sind Drehschwingungen der Atome im Gitter eine Erscheinung, die bei
normalen Metallen und Legierungen nicht vorhanden sind. Sie
miissen daher in @-Messing zu bestimmten Anomalien AnlaB
geben, deren Ubereinstimmung mit den experimentellen Tat-
/=
4”
I00
ZOO
3%
Fig. 3
,
I
4130
500
OC
sacben die gemachte Annahme gewissermaaen bestatigt. I n
Wirklichkeit bekommt man die erwartete Ubereinstimmung in
allen untersuchten Fallen, wie es unten Punkt fur Punkt diskutiert wird.
1. Es diirfte ohne weiteres verstandlich sein, daB die Umwandlung des /fI-Messings, wenn sie von einsetzenden Drehschwingungen bedingt ist, von der Geschwindigkeit des Temperaturgangs unabhangig sein muB, wie die experimentellen Erfahrungen fordern.
986
C. H, Johansson
2. Das Einsetzen von Drehschwingungen sol1 eine anomale
thermische Ausdehnung veranlassen, denn es ist ohne Hinsicht
zu den translatorischen Schwingungen wahrscheinlich, daB die
Zinkatome, deren ,,Wirkungsbereiche" langgestreckte Rotationsellipsoide sind, dabei einen groBeren Raum im Glitter bediirfen.
Diese Vermutung wird auch durch die Nessungen von Matsudal) bestatigt. I n Fig. 3 gibt die untere ausgezogene Kurve
seine Messungen wieder, und die obere gestrichelte die daraus
berechneten (dZ: dt)-Werte. Dabei ergibt sich durch Verbindung der Kurvenzweige a b und d e uber f der normale Ver-
Fig. 4
lauf, wenn keine Drehschwingungen eingesetzt haben, wiihrend
die Flache b e d f der anomalen Verlangerung wegen dieser
Drehschwingungen entspricht.
3. Das Einsetzen von Drehschwingungen mu8 mit einer
anomalen Energievermehrung pro Grad verbunden sein, teils
weil sie das Hinzukommen von neuen Freiheitsgraden bedeutet,
teils weil die potentielle Gitterenergie gleichzeitig mit der
anomalen thermischen Ausdehnung erhoht wird. Der erste
Teil bleibt auch oberhalb der kritischen Temperatur zuriick
und ist als ein Beitrag zur spez. Warme anzusehen, wiihrend
der letzte Teil als Umwandlungswiirme zu betrachten ist. Die
experimentell gefundene Temperaturabhangigkeit der Warmeabsorption, die nach Tammann und Heuslera) in Fig. 4
wiedergegeben ist, zeigt den erwartenden Verlauf (vgl. S. 994).
1) T. Matsudn, a. a. 0.
2) G . Tammanri u. O . H e u s l e r , a. a.
0.
Die Urnroundlung im p-Jfessing usw.
987
4. Die Annahme, dab das Einsetzen von Drehschwingungea
der nichtspharischen Atome die experimentell festgestellte Erhohung des elektrischen Widerstandes bewirkt, pa& gut mit
der analogen Einwirkung von der Storung der geordneten Verteilung in einem Mischkristalle. Bei Au-Cu, Pd-Cu und
Pt-Cu ist von J. 0. L i n d e und dem Verfasserl) gezeigt worden,
da8 die Leitfahigkeitsanderungen sich gut verstehen lassen,
wenn die H 6j e n d a1schen 2, Anschauungen iiber die elektrische
Leitfahigkeit in Metallen, und B o r e l i u s ’ 3, Darstellung von
den Verhaltnissen in Mischkristallen zugrunde gelegt werden.
Nach dieser Anschauung wird das LeitvermSgen in einem
Mischkristallgitter rnit statistischer Verteilung deshalb klein,
weil die Bewegung eines Elektrons langs einer Qitterreihe
auBer durch die Warmebewegungen der Atome, auch durch
die Fremdatome gebrochen wird. Der Widerstand steigt, wie
in reinen Metallen, angenahert linear rnit der Temperatur, der
Temperaturkoeffizient ist aber kleiner. Bei Mischkristallen
mit vollstandig geordneter Verteilung kann die Legierung sich
wie ein reines Metal1 verhalten, wenn die Elektronen fortschreiten konnen, ohne Fremdatome anzutreffen. Betrachten
wir jetzt das Verhaltnis, in P-Messung bekommt man in analoger Weise durch die Drehschwingungen eine Widerstandserhohung unter der Annahme, da6 die Atome nur d a m gegeniiber
den vorubergehenden Elektronen gleichwertig sind, wenn sie
im Gitter parallel der Wiirfelkanten gerichtet sind. Oberhalb
des kritischen Punktes besitzen die Atome Drehbewegung um
die zwei Xquatorialachsen und in einem bestimmten Augenblick sind alle moglichen Atomrichtungen vorhanden mit
statistischer Richtungsverteilung unter den einzelnen Atomen.
Den passierenden Elektronen gegeniiber sind die verschiedenen
Zn-Atome daher einander ungleichwertig, und das Qitter verhalt sich hinsichtlich des elektrischen Leitvermbgens als ein
Nischkristall mit statistischer Verteilung, eben wie die experimentellen Ergebnisse fordern.
5. Bei /?-Blessing sind von 0 v e r b e c k 4, anomale magnetische
1) C.H.Johansson u. J. 0. Linde, a. a. 0.(1) S. 458, (2)S. 455.
2) K.Hojendahl, Phil. Mag. 48. S. 349. 1924.
3) G.Borelius, Ann. d. Ph. 77. S. 109. 1925.
4) K. Overbeck, Ann. d. Phys. 46. S. 677. 1915.
C. H.Johansson
988
Eigenschaften, der sogen. Metamagnetismus wahrgenommen.
Um diese Erscheinung zu erklaren, nimmt O v e r b e c k kleine
Beimengungen von Eisen an, was aber, wegen seiner sorgfdtigen Anstalten , um eben Eisenverunreinigungen zu vermeiden, zweifelhaft erscheint. Die Resultate der O v e r b e c k schen Ergebnisse fur @-Messing sind in ihren Hauptzugen
durch Fig. 5 wiedergegeben. Kurve 1 zeigt eine gegluhte
I
Fig. 5
Legierung. Sie ist zuerst paramagnetisch und wird mit
stiirkeren Feldern diamagnetisch. Wird die Legierung im
starken lu6eren Felde gehalten, verschwinden die diamagnetischen Eigenschaften allmahlich und nach lingerer Zeit ist
die Legierung bei allen Feldstarken, gemaB Kurve 2, paramagnetisch. Nach erneutem GlUhen kehren die urspriinglicheu
Eigenschaften zuriick. Eine Legierung, die mehrmals von
Gluhtemperatur abgeschreckt wird, folgt der Kurve 3, d. h. sie
ist diamagnetisch. Siimtliche Kurven beziehen sich auf Zimmertemperatur, wo die mittlere Drehschwingungsamplitude noch
unmeBbar klein sein diirfte. Unter Annahme, da6 die Zinkatome ein konstantes magnetisches Moment besitzen und bei
dieser Temperatur freilich parallel den Wiirfelkanten gerich tet
Die Urnwandlung im /%Messing usw.
989
sind, aber doch nach den sechs Achsenrichtungen verschieden
orientiert sein kiinnen, lassen sich die von Overbeck gefundenen Erscheinungen gut erklaren als fur p-Messing charakteristisch. So entspricht der Diamagnetismus bei allen Feldstirken einem Gitter, in dem die Zinkatome nach den sechs
Achsenrichtungen des Gitters statistisch verteilt sind. I m
starken Felde werden allmahlich eine Anzahl Atome lings
Eg. 6
des Feldes gerichtet und bleiben in dieser Richtung. Die
Legierung wird dadurch dauernd paramagnetisch. Der Zwischenzustand gemaB Kurve 1 entsteht bei langsamer Abkuhlung,
wenn es Zeit gibt, durch die kleine gegenseitige Wirkung der
Zinkatome eine gewisse Orientierung auszubilden. Eine Folgerung der gemachten Deutung des Metamagnetismus ist die, daB die
Gittersymmetrie nur im ersten Falle kubisch sein kann, indem
sie durch die Einrichtung der Zinkatome pseudokubisch oder
sogar tetragonal wird, mit der dritten Achse etwas verlangert.
990
C. B. Johansson
6. Es ist in diesem Zusammenhang angemessen, auch die
Verhaltnisse in reinem Zink und Cadmium zu studieren, denn
wenn im /?-Messing die Zn-Atome um die xquatorialachsen
schwingen, sol1 dasselbe fiir die Atome der reinen Zink- uncl
Cadmiumgitter gelten. Eine Betrachtung der hexagonalen
Gitter mit dichtester Packung macht wahrscheinlich, daB hier
die Storung des Gitters, d. h. die Erhohung der potentiellen
Gitterenergie wegen einsetzender Drehschwingungen, vie1 grijBer
wird als bei dem kubisch kiirperxentrierten Gitter des PMessings.
Es bedeutet dies aber, dab die richtenden Xrafte im Zn- und
Cd-Gitter grog sind, so daB bei einer gewissen Temperatur
die mittlere Drehschwingungsamplitude verhaltnismtihig klein
ausfiillt. In Ubereinstimmung damit mu6 man sich denken,
da6 die Schmelzpunkte des Zinks und Cadmiums weit unterhalb
einer Temperatur , wo die Richtungsverteilung statistisch ungeordnet sein sollte, liegen, welcher Zustand das Achsenverhiiltnis 1,63 fordern wiirde, entsprechend sphSirischer Symmetrie der Atome. Es sind jedoch wahrnehmbare Anomalien
vorhanden , die die Annahme von Drehschwingungen stiitzen.
So miissen sie mit steigender mittlerer Amplitude eine rel. Verkleinerung irn Achaenverhaltnis der hexagonalen Zn- und CdGitter hervorrufen und erklaren die von Qr u n e i s e n und
Die Umwandlung im /%Messing
u8ui.
991
G o e n s I) in Zn- und Cd-Einkristallen experimentell gefundenen
Abweichungen von den berechneten Werten. Die Ergebnisse
von G r i i n e i s e n und Goens sind in Fig. 6 wiedergegeben und
zeigen, daB bei Zn oberhalb etwa 225O abs. und bei Cd oberhalb 150° abs. die Ausdehnung senkrecht der hexagonalen
Achse griiBer und parallel dieser Achse kleiner als berechnet
wird. Die Unubereinst.immung bei Zn 11 kann nicht wundern,
denn die von Griineisen und G o e n s in diesem Falle berechnete Kurve fallt mit der gefundenen uberhaupt nicht zusammen. Betrachtet man ferner die Temperaturwiderstandsdiagramme (Fig. 7), ist auch hier eine anomale Steigerung des
Temperaturkoeffizienten vorhanden, die in Zink eben bei etwa
225O abs. und in Cadmium bei einer tieferen Temperatur
einsetzt.
D e r Abmagnetisierungsverlauf der ferromagnetischen Metalle
A. A n a l o g i e n z w i s e b e n d i e s e n Urn w a n d l u n g e n 71nd
d i e U m w a n d l u n g im @-Messing
Analog den Verhaltnissen im p-Messing verlaufen diese
Umwandlungen die mit dsm Verschwinden der ferromagnetischen Eigenschaften verbunden sind, ohne irgendeine Veranderung, die rontgenographisch oder mikroskopisch festgestellt
werden kann. So hat W e s t p e n " , und nach ihm mehrere
Forscher gezeigt, daB das kubisch kijrperzentrierte Gitter cies
a-Eisens bis auf Temperaturen oberhalb des Curiepunkts unverandert verbleibt, und Weper"), dd3 die Umwandlung niit
einer Umkristallisation nicht verbunden ist. Die Analogie rnit
,&Messing gilt auch fur das Verhaltnis beim Abschrecken, indem
es nicht moglich ist, die Umwandlung durch groBe Geschwindigkeit des Temperaturgangs zu uberpringen. Es ist daher naheliegend zu untersuchen, inwiefern Drehschwingungen auch hier
aufkommen konnen und OX, ihre Wirkungen mit den experimentellen Ergebnissen im Einklaiig sind. Dabei ist zu bemerken, daB E win g 4), um das Versch winden der ferromagneE.GrUneiaen LI. E. G o e n s , Ztscbr. f. Phys. 29. S. 141. 1924.
A. W e s t g r e n , Journ. Iron and Steel Inst. 103. S. 303. 1921.
F. W e v e r , Ztschr. f. anorg. Chern. 154. S. 294. 1926.
A. E w i n g , Phil. MRg. 30. S. 203. 1590. (Unten als a. a. 0. (1)
bezeichnet.)
1)
2)
3)
4)
992
C. 3.Johansson
tischen Eigenschaften mit steigender Temperatur zu e r k k e n ,
schon langst in seiner bekannten ersten Arbeit iiber den
Ferromagnetismus dieselbe Annahme gemacht hat. Er hat
aber die Sache nicht naher diskutiert und spater ist sowohl
E wing selbst als andere Forscher, wegen verschiedener Griinde,
dazu gekommen, daB diese Anschauung nicht haltbar sein
kijnne. In Wirklichkeit aber scheint ein Vergleich mit den
experimentellen Erfahrungen sehr giinstig fur die Annahme
von Drehschwingungen auszufallen, und es durfte ohne Ausnahme
gezeigt werden konnen, dab die gemachten Einwande auf unrichtigen Ausgangspunkten beruhen oder durch fehlerhafte
Folgerungen hervorgegangen sind.
B. fjber die Entatehung von Drehschwingungen
i n den Metallen Fe, Ni und Go
Die ferromagnetischen Einstoffsysteme kristallisieren alle
regular, wenigstens in einer Modifikation. y-Eisen, Nickel und
die eine Modifikation des Kobalts haben kubisches Gitter, entsprechend dichtester Kugelpackung, was notwendig zu spharischen ,,Wirkungsbereichen" im Gitter fihrt, in dem die zwolf
Nachbarn eines Atoms vollstindig symmetrisch und in gleicher
Entfernung liegen. Das Achsenverhaltnis 1,63 der hexagonalen
Modifikation des Kobalts fordert ebenso sphiirische ,,Wirkungsbereiche" und dasselbe gilt ohne Zweifel auch von a-Eisen,
obschon man es wegen der zentrierenden Eigenschaften des
kubisch korperzentrierten Gitters nicht direkt folgern kann.
Diese spharische Symmetrie im Gitter, die die ferromagnetischen Atome bei allen Temperaturen besitzen, ist aber unter
der Annahme, daib die Atome ein magnetisches Moment und also
eine polare magnetische Achse besitzen, nur von elektrostatischer Natur. Wegen der regelmaibigen Anordnung der
Atome in einem Kristallgitter wirken dabei solche magnetischen
Atome einrichtend aufeinander ein, so da6 bei tiefen Temperaturen Kriifte vorhanden sind, die einer Drehung des einzelnen Atoms entgegenwirken.') Mit steigender Temperatur
werden die translatorischen Schwingungen um den Gitterpunkten immer groiber. Die Nachbarn eines Atoms sind dabei
verhaltnismaibig demselben in jedem Augenblick sehr unsym1) Vgl. A. Ewing, a. a.
0. (1).
Bie Umwandlung im p-Messing
993
ustu.
metrisch angeordnet und bewirken Drehmomente urn Trag
heitsachsen senkrecht der magnetischen Achse. Diese Drehmomente variieren bestandig in GrijBe und Richtung. Es sind
also auch hier fur das Einsetzen von Drehschwingungen die
notwendigen Bedingungen vorhanden, und es diirften die ferromagnetischen Atome ebenso wie die Zinkatome urn die Aquatorialachsen schwingen. Doch besteht ein bestimmter Unterschied zwischen den titigen Gitterkraften, indem sie beim
/?-Messing von elektrostatischer, wahrend sie bei den ferromagnetischen Stoffen von elektromagnetischer Natur sind. In
diesem FaIle ist die Eigenfrequenz der Drehschwingungen eines
Atoms in gewohnlicher Weise vom Triigheitsmoment, magnetischem Moment und der Ton der Umgebung erregten Feldstarke bestimmt. Von diesen GroBen sind die zwei ersten als
konstant anzusehen. Dagegen muB die Feldstarke und damit
die Eigenfrequenz mit der Temperatur abnehmen, denn die
mittleren Amplituden der einsetiienden Drehschwingungen
werden mit der Temperatur immer groBer.
C. V e r g l e i c h m i t d e n e x p e r i m e n t e l l e n T a t s a c h e n
I n Ubereinstimmung mit dem Verfahren beim /?-Messing
wollen wir auch hier Punkt fiir Punkt untersuchen, inwiefern
die Eigenschaftsanderungen und thermischen Effekte wahrend
der Abmagnetisierung mit der Annahme von Drehschwingungen
vereinbar sind und dadurch verstandlich gemacht werden konnen.
1. Fur die Unabhangigkeit der Umwandlung von der
Geschwindigkeit des Temperaturgangs gilt das oben beim
@-Messing in Punkt 1 Gesagte.
2. Betreffend die thermische Ausdehnung ist, wegen der
spharischen Symmetrie des elektrostatischen Potentials dieser
Atome, keine mit der Erscheinung im p-Messing analoge Anornalie zu erwarten. Die Mewungen von Benedicksl) zeigen
in qfbereinstimmung damit, daS die dbmagnetisierung in dem
Ausdehnungskoeffizient-Temperaturdiagrammkaum bemerkbar
ist. Der vorliegende kleine Effekt erklart sich durch die mit
der Umwandlung folgende Verkleinerung des magnetischen Teils
der Anziehungskrafte zwischen den Atomen.
~
1) C. B e n e d i c k s , Journ. Iron and Steel Insf. 1914.
Nr. 1.
994
C. H. Johansson
8. Analog den Verhaltnissen beim /3-Messing muf3 das
Einsetzen von Drehschwingungen mit einer anomalen Vermehrung der Gitterenergie verbunden sein. F u r Eisen liegen
mehrere Untersuchungen der ,,wahren spez. Warme" vor, die
von K1 i n k h a r d t I) zusammengestellt worden sind. Das Resultat
K l i n k h a r d t s eigener Messungen wird in Fig. 8 durch die
ganzgezogene Linie a 6 c wiedergegeben. Die Steigerung langs
der strichpunktierten Linie a d c ist zum Teil einem normalen
Fig. 8
Zuwachs in Cv gemaB der Theorie von B o r n und B r o d y 2 )
zuzuschreiben, entspricht aber zum Teil dem anomalen Hinzukommen von Freiheitsgraden, denn obschon der erste Teil von
dem Material abhaingt, ist die Steigerung unzweifelhaft groBer
als normal. Die F1ache a 6 c d entspricht der Vermehrung der
potentiellen Gitterenergie wahrend der Umwandlung und ist
mit der von Weis s 3, berechneten magnetischen Arbeit, wegen
der Entrichtung der Elementarmagnete, aquivalent.
1) H. E l i n k h a r d t , Ann. d. Phye. 84. S. 167. 1927.
2) B o r n und B r o d y , Ztschr.f. Phys. 6. S. 132. 1921.
3) P. Weiss und FoBx, a. a . 0 . S. 146.
Die Umwaiadluny irn /l-.Messing usw.
995
4. Die anomale Steigerung des elektrischen Widerstandes
(vgl. Fig. 1 uud die Besprechung auf Seite 987) erkliirt sich
dadurch, daB die Atome gegeniiber dem passierenden Elektron
nur dann gleichwei tig sind, wenn sie im Gitter gleichgerichtet
4nd, wie es ohen beim P-Messing unter Punkt 4 naher besprochen worden ist. Dabei spricht die Tatsache, daB der
Widerstand oberhalb der kritischen Temperatur seinen hohen
Wert behalt, entgegen einer Annahme von zwei verschiedenen
Atommodifikationen rnit koutinuierlicheni Ubergang von einem
Zustand mit nur der ersten bis auf einen Zustand mit nur der
zweiten Modifikation. I n solchem Falle ware das Gitter oberhalb des Umwandlungsgebietes wieder von einer Atomenart
aufgebaut und der Widerstand wiirde entsprechend kleinere
Werte bekommen.
5 . Betrachtet man die Sattigungsintensitat der ferromagnetischen Einstoffsystenie, so nimmt dieselbe vom absoluten
Nullpunkt anfangs sehr langsam mit der Temperatur ab. Bei
hiiheren Temperaturen nimmt sie rnit der Temperatur immer
schneller ab, um beim kritischen Punkt sehr steil bis zum
Nullwert abzufallen.') Qualitativ stimmt dies gut mit der Vorstellung, daB die Umwandlung durch eine kontinnierliche VergroBerung der mittleren Drehschwingungsamplitude, bis an den
Punkt, wo die Richtungsverteilung statistisch ungeordnet wird,
bedingt ist, denn bei Summation der magnetischen Wirkung
der Elementarmagnete in der Feldrichtung sollen die magnetischen Momente derselben mit cos 'p multipliziert werdcn,
mobei q j den Ausschlagswinkel in einem'bestimmten Augenblick
bedeutet. Qesichtspunkte fur eine quantitative Berechnung
sind unten in Zusammenhang mit einer Kritik uber den Einwand gegen dime Vorstellung, der von F r i v o l d gemacht
worden ist, wiederzufinden.
6. Der eigenartige Verlauf der Kurve iiber die Temperaturabhangigkeit der Magnetisierungsintensifat in schwachen
Feldern wird durch diese gitterkinetische Anschauung gut versfandlich, wie H o n d a und Okiibo2) gezeigt haben. Bei steigender Temperatur verursachen die Warmeschwingungen zwei
I) P. W e i s s und G. F o e x , a. a. 0.S. 110-118.
2) K. H o n d a und J. Okhbo, Phys. Rev. 10. S. 705. 1917.
996
C. H. Johansson
entgegengeeetzte Wirkungen , namlich : a) eine Verkleinerung
wegen der Drehschwingungen gema8 der Diskussion in vorhergehendem Punkte, b) eine VergroBerung, weil die Warmeschwingungen irreversible Umschwingungen, die die Elementarmagnete einrichten, ermoglichen. Die von R o n d a und O k Q b a
berechnete Kurve stimmt mit der von Wills1) unclHopkinsonz)
experimentell gefundenen Kurve (Fig. 9) gut iiberein.
400
600
Fig. 9
Diskussion uber die EinwZinde gegen die
Drehschwingungshypothese
E w i n g s ) hat vor einigen Jahren behauptet, daB seine
ersten Modelle, gemaB welchen jedes Atom mit einem einfachen
Weberelement verbunden ist, d. h. in magnetischer Hinsicht
als ein kleiner drehbarer Permanentmagnet betrachtet werden
kann, mit den Erfahrungstatsachen nicht in Einklang zu bringen
wliren. Sein Bedenken riihrt von der a n gewohnlichen vielkristallinen Eisenproben gewonnenen Erfahrung her, da8 der
1) R. L.W i l l s , Phil. Mag. 60. S. 1. 1900.
2) J. H o p k i n s o n , Proc. Roy. SOC. 45. S. 318. 1899; Trans. Rev.
SOC. A. S.443. 1889.
3) A. Ewing, Phil. Mag. 43. S. 493. 1922.
Die Umwandluny im P-Messfny usw.
997
quasielastische Zustand nur bis zu etwa einem Prozent der
Sattigungsintensitlt dauert und also die Hysteresis schon bei
dieser kleinen Intensitat einsetzt, was nach ihm dam fiihrt, daB
der Winkel zwischen zwei stabilen Richtungen des Elementarmagnets sehr klein sein muB. W egen dieser Schwierigkeit
entwickelt Ewing seine neue Theorie, die dadurch charakterisiert werden kann, dab die Elementarmagnete einen ziemlich
komplizierten Bau haben. Es scheint aber, als ob Ewing bei
dieser Uberlegung iibersehen hat, daB man in den Einzelkristallen bis auf ziemlich groSen Feldern einen reversiblen
Verlauf zu erwarten hat. Schon die Messungen an ferromagnetischen Einkristallen, mie Magnetit und Pyrrhotit, machten die
Annahme wahrscheinlich und ist eben durch die Untersuchungen an Eiseneinkristallen von Dussler und Gerlachl)
bestatigt worden. Ein irreversibler Vorgang, der schon bei
kleinen Feldern auftritt, ist also nur bei Systemen von vielen
Einzelkristallen, deren Achsenrichtungen ungeordnet sind, vorhanden.
Diese Tatsachen stimmen in Wirklichkeit sehr gut mit der
einfachen Annahme iiberein, daB jedes Atom als ein drehbarer
Permanentmagnet betrachtet werden 5011, und kann iibrigens
durch einen Versuch , analog den klassischen Modellversuchen
Ewings, ziemlich leicht demonstriert werden. Betrachtet man
ein Einzelkristall, dessen samtliche Elementarmagneten einander
parallel sind, gibt es wegen der gegenseitigen Wirkung derselben nur eine beschriinkte Anzahl von Richtungen, die einem
mehr oder weniger stabilen Gleichgewicht entsprechen.a) Bei dem
kubisch karperzentrierten Eisengitter diirften dabei die acht
Richtungen parallel den trigonalen Achsen stabiles Gleichgewicht geben konnen , wahrend parallel den diagonalen und
tetragonalen Achsen das Gleichgewicht ziemlich labil sein durfte.
Ein solcher Kristallit kann daher nicht durch eine frei
bewegliche Nadel ersetzt gedacht werden, sondern es miissen
Krafte vorhanden sein, welche den Nadeln, wenn keine aul3eren
magnetischen Krafte vorkommen, bestimmte stabile Richtungen
geben. Als einfaches Model1 kann eine Anordnung gema6
1) E. Dussler und W. Gerlach, Ztschr. f. Phys. 44. S. 279. 1927,
3 ) Vgl. A . E w i n g , i~
a. 0.(1).
b a l m der Phyaik. IT.Folge 84.
64
998
C. €L Johansson
Fig. 10 betrachtet werden. Durch die Federkraft P bekommt
die um eine vertikale Achse hewegliche Magnetnadel vier
stabile Gleichgewichtsrichtungen (die Richtungen a-a und b--6
in Fig. lo), die einander senkrecht
6
sind. LaBt man zwei derartige
Nadeln aufeinander einwirken,
drehen sie sich aus ihren ursprunglichen Gleichgewichtsrichtungen,
wie es in Fig. l l a dargestellt ist.
Die Linien u--a und -6--6
geben
bzw. Gleichgewichtslagen der Nadeln an, wenn sie je fur sich angebracht sind. Wegen der gegenseitigen Wirkung ist die Nadel I
6
aus der Lage h1-h1 (ein Winkel
45O-Jo) gedreht worden. Schon
Fig. 10
ein kleines auBeres Feld in der
Richtung a,-a,
kann jetzt die Nadeln in eine Qleichgewichtslage gemaB Fig. 11 b iiberfuhren und also bedeutende irreversible Drehungen bei den Nadeln hervorrufen. Eine Bedingung ist freilich, daB 8 urspriinglich klein ist, was aber
nur durch eine geeignete h d e r u n g der gegenseitigen Lage
der Nadeln erreicht werden kann.
H o n d a und OkQbol), die in einer bemerkenswerten
Arbeit die ersten Ewingschen Modelle mathematisch behandelt
haben, finden dieselbe Schwierigkeit wie spater E win g gefunden
hat. I n ihrer Behandlung eines Systems von vielen Einzelkristallen maclien aber die Verfasser die Annahme, daB die
Wirkung der Urngebung an einem bestimrnten Kristallit a l s
ein homogenes Feld betrachtet werden kann. Dies stimmt
aber mit den wirklichen Verhaltnissen nicht iiberein. Die
Kristallite sind j a gewohnlich in allen maglichen Richtungen
orientiert und in einem bestimmten Kristallit, der von ziemlich
vielen Nachbarn umgeben ist, iiberlagern sich demgernafi viele
Felder mit verschiedenen Richtungen I n einem Gebiet a n
der Grenze eines Nachbarn uberwiegt die Wirkung desjenigen,
und die Atome sind innerhalb eines angrenzenden Gebiets
aus ihrer gittergeometrischen Gleichgewichtslage gedreht, analog
1) K. Honda und J. Oktibo, a. a. 0.
Die limzaandlung im p-Messing
uszu.
999
mie die Magnetnadel I in Fig. 11 der Nachbarnadel I1 entgegengedreht ist. Das Innere eines Kristallits wird daher in
vielen Qebieten aufgespaltet und innerhalb jedes sind die
Atomachsen freilich einander parallel, aber zwangmaBig in
einer Richtung gehalten, die mit keiner von den aus gittergeometrischen Griinden stabilen Richtungen zusammenfallt.
Ohne vie1 mehr uber diese Erscheinungen, die aich bei kon-
Fig. 1 l a u. b
stanter Temperatur abspielen und daher nicht direkt hierher
gehiiren, zu sprechen, ist zu sagen, daB die alteren Ewingschen
Vorstellungen mit der oben gemachten Erganzung nicht nur
eine ziemlich genaue und vollstandige Beschreibung der Hysteresiserscheinungen errnijglichen, sondern auch solche Yhhnomene
wie die reversible Suszeptibilitat und den Barkhauseneffektl)
direkt verstandlich machen.
1) Vgl. B. van der P o l jr., Proceed. Akad. Amsterdam 23. S. 980.
1922; H. Barkhausen, Ztschr. f. techn. Phys. 5. S. 518. 1924.
64 *
1000
C. H. Johansson
I n der oben zitierten Arbeit von Honda und Okiibo
sind die Verfasser bei ihrer Untersuchung iiber die Einwirkung
der thermischen Bewegungen der Atome dazu gekommen, dab
die Dreh- und Rotationsbewegungen nicht allein geniigen, um das
Verschwinden der ferromagnetischen Eigenschaften beim Curiepunkt zu erklaren, denn oberhalb dieses Punktes sollten dann
die Metalle diamagnetisch werden. Sie zeigen also, daB schon
eine Drehschwingungsamplitude von 131O eine diamagnetische
Wirkung geben muS, die mit steigenden Amplituden groBer
wird. Nach dem Ubergang in Rotationsbewegung wird sie
mit steigender Winkelgschwindigkeit kleiner und geht all-
Fig. 12
miihlich zum Nullwert. Die Ursache dieser diamagnetischen
Erscheinung ist ziemlich durchsichtig. Man denke sich ein
Atom (in Fig. 12 als eine in der Ebene frei drehbare Magnetnadel dargestellt), das um eine Tragheitsachse senkrecht der
magnetischen Achse in einer Ebene parallel des magnetischen
Feldes rotiert. Wenn dss Feld Null ist, dann ist die Winkelgeschwindigkeit konstant. Ein HuBeres homogenes Feld bewirkt aber eine periodische Variation in dieser Oeschwindigkeit,
denn durch die einrichtende Kraft des Feldes wachst die
Winkelgeschwindigkeit, wenn der Nordpol (+m) sich von b
iiber c bis d bewegt, um wieder abzunehmen, wenn er von d
iiber a bis b zuruckkehrt, erreicht demgemiiB die Winkelgeschwindigkeit des Atoms ihren Minimumwert, wenn das Atom
dem Felde entgegen, ihren Naximalwert aber, wenn es langs
Bze Urnwandlung im 15-Messing usw.
1001
des Feldes gerichtet ist, so daB das Atom sich durchschnittlich
langere Zeit dem Felde entgegen, also in der Feldrichtung befindet und folglich zu einer diamagnetischen Wirkung Anla6
gibt. Entgegen dieser Darstellung ist zu bemerken, daE die
L a r m orpriizessionsbewegung nicht beriicksichtigt worden ist.
Die Behandlung dieses Problems geschieht aber beeser in
anderer Weise.
Betrachtet man speziell ein Atom, das in der Ebene senkrecht zu dem auSeren Felde rotiert, kommt der oben diskutierte
Effekt nicht in Frage, wohl aber ein Drehmoment, welches
die Atome langs des Feldes einzurichten versuchen. Freilich
bewirkt das Feld direkt nur eine ,,L armorprazessionsbewegung"
der Elektronenbahnen um die Feldrichtung, aber man bekommt
jedoch bei der bestandigen Richtungsanderung wegen der
Warmeschwingungen durchschnittlich eine Einrichtnng der
Atome, indem die statistische Verteilung nicht mehr dem
Temperaturgleichgewicht entspricht.l) Bei Temperaturen oberhalb der kritischen Temperatur gibt es keine gegenseitige
Wirkung, welche die Atome in einer bestimmten Richtung
einzustellen versuchen, und die Impulsmomente wegen der
Warmebewegungen der Nachbarn varriieren in jedem Augenblick zur GroBe und Richtung, ahnlich wie die Impulsmomente
an Gasmolekeln durch die Stifle. Man kann daher das Atomgitter in diesem Falle hinsichtlich seiner magnetkchen Eigenschaften als ein paramagnetisches Gas behandeln, denn der
Unterschied) daB die Gasatome herumfliegen, wiihrend die
Atomzentren eines Gitters raumlich gebunden sind, ist ohne
EinfluB auf diese Eigenschaften.
Die Frage, ob eine Richtungsveranderung der Atome im
Gitter rontgenographisch nachweisbar ist, ist von A.H.Compton
und 0. Rognleyz) aufgenommen. Sie haben die Intensitatsverteilung der Linien an Rbntgendiagrammen, die beiderseits
des kritischen Punktes aufgenommen worden sind, untersucht
und dieselbe unversndert gefunden. Wegen ihres negativen
Resultates folgern sie, daI3 die Atome far die ferromagnetischen
Eigenschaften nicht konstitutiv sein kiinnen. Ohne Zweifel
1) E. C. Stoner ,Magnetiea and Atomic Structnr, London 1926.
2) A.H.C o m p t o n nnd 0. R o g n l e y , Phye. Rev. (2) 16. S. 464.1920.
1002
C. H.Johansson
waren sie berechtigt, aus ihrer Untersuchung die Schlusse zu
ziehen, daB die Umwandlung mit einer Veranderung der Atomrichtungen nicht verbunden sein kann, wenn bloB ihre Annahme
uber den Bau eines Atoms richtig ware. Sie denken sich ein
fast zweidimensionales Atom, indern samtliche Elektronenbahnen
in einer Ebene liegen, ein Modell, das mit den heutigen Ansichten uber den Bau ‘des Atoms gar nicht vereinbar ist.
Eine Berechnung des atomaren magnetischen Momentes aus
der Sattigungsintensitat und des magnetischen Momentes eines
Elektrons, letzteres in einer quantisierten Bahn nach B o h r ,
macht wahrscheinlich, da8 nur eine kleinere Anzahl der
26 Elektronen des Eisens zu den magnetischen Eisenschaften
des Atoms beitragen. Bhnliches gilt fur Ni und Co. AuBerdem
ist die Anordnung, wie oben diskutiert worden ist, derart, daB
das Atom, d. h. sein elektrostatisches Kraftfeld im Gitter
spharische Symmetrie besitzt. Uber den Vorgang, wenn die
Atome durch einen einfallenden Rontgenstrahl erregt werden
und gemaI3 der Theorie v. L a u e s als Lichtquellen angesehen
werden konnen, ist wenig bekannt. Noch weniger kennt man,
in welchem Grade das Streuvermogen von der Orientierung
der Atomachsen abh&ngig ist. Die Versuche von C o m p t o n
und R o g n l e y machen eher wahrscheinlich, daB dieser Effekt
bei den ferromagnetischen Atomen ziemlich klein sein muS.
SchlieBlich sol1 eine Schwierigkeit erortert werden, die
gemal3 Stoner:) bei allen Theorien dieser Art besteht. Betrachtet man die Atome als konstante drehbare Permanentmagnete, deren Momente aus den Sattigungswerten und deren
Atomabstande aus den Gitterkonstanten gegeben sind, dann
werden unter Annahme gleicher Energieverteilung die Krafte
wegen der gegenseitigen magnetischen Wirkung der Atome
vie1 zu klein, um bei magigen Temperaturen eine merkliche
Abweichung von einem paramagnetischen Zustand gemaB der
Theorie von L a n g e v i n zu geben. So ist v o n F r i v o l d z ) , der
eine Berechnung teas eindimensional, teils dreidimensional
durchgefuhrt hat, gezeigt worden, da8 die ferromagnetischen
Eigenschaften unter den gemachten Voraussetzungen schon bei
1) E.C. Stoner, 8. a. 0.8. 85.
2) O.E. F r i v o l d , Ann. d. Phys. 65. S. 1. 1921.
Die Urnwandlung im ,tl-Hessing
USUL
1003
sehr tiefen Temperaturen verschwinden. Dieses Resultat ist
aber nicht einwandfrei, denn F r i v o l d hat die entrichtende
Wirkung wegen der Warmebewegungen so in die Rechnung
eingefuhrt, wie es fruher von L a n g e v i n bei der Herleitung
der Richtungsverteilung in einem paramagnetischen Gase getan
worden ist. Er hat somit mit einer Drehschwingungsenergie
pro Freiheitsgrad, die gleich dem Produkt der halben B o l t z mannschen Konstante und der Temperatur ist, gerechnet.
Der Fehler in diesem Verfahren liegt darin, da8 in den festen
Korpern die Energie erst bei hohen Temperaturen diesen
Wert erreicht. Ferner hat F r i v o l d , was noch mehr bedeutsam ist, die Larmorprazession nicht berucksichtigt. Wegen
derselben wird die Berechung der mitt.leren Schwingungsampli=
tude ziemlich kompliziert. Eine qualitative Auswertung ist jedoch leicht moglich, denn das Problem der Mechanik, dieBewegung
eines Karpers im Schwerfelde urn einen Fixpunkt, der mit
dem Schwerpunkt nicht zusammenfallt (der Lagrangesche
Fall) zu berechnen, ergibt eine Analogie. So schwingt ein
rotationsellipsoidischer Kiirper, dessen Schwingungszentrum
oberhalb des Schwerpunktes auf der Rotationsachse liegt und
dessen Winkelgeschwindigkeit um diese Achse Null ist, als ein
physisches Pendel. Wird die Winkelgeschwindigkeit von Null
verschieden, bekommt man aber eine Prkessionsbewegung und
dabei werden fur eine bestimmte Drehschwingungsenergie die
maximalen Winkelausschlage von der Schwerfeldrichtung,
ebenso wie die Schwingungszeiten, mit steigender Rotationsgeschwindigkeit immer kleiner. I m magnetischen Falle bewirkt analog die Larmorprazession a n den von kreisendel:
Elektronen konstituierten Elementarmagneten eine Verkleinerung der Schwingungsamplitude und der Schwingungszeit. Es
wird daher bei einer gewissen Temperatur erstens die Schwingungsenergie kleiner, zweitens die Schwingungsamplitude, die
den so korrigierten Energiewerten entsprechen, kleiner als
nach den Frivoldschen Berechnungen.
Der Sits des Magnetismus
Es ist oben ein Versuch gemacht worden, die Entmagnetisierung mit der Temperatur bei den ferromagnetischen Stoffen
zu erkl’aren und zwar unter Annahme, daB die Atome spontan
1004
C. I% Johansson
ein von der Temperatur ziemlich unabhangiges magnetisches
Moment besitzen. Dabei entgeht man allen mehr oder weniger
willkiirlichen Hypothesen, dafi die Elektronenanordnung der
Atome mit der Temperatnr verandert werden sollte. Solche
Hypothesen zielen wohl ohne Ausnahme dahin, daS die Entmagnetisierung auf eine betrachtliche Verkleinerung des magnetischen Momentes des Elementarmagneten zuruckzufuhren ist,
und ihr steht die Tatsache entgegen, dafi die paramagnetischen
Eigenschaften oberhalb des Curiepunktes Elementarmagneten
von derselben GrSfienordnung wie im ferromagnetischen Zustand f0rdern.l)
Fur die Annahme, da8 die magnetischen Eigenschaften
auf eine fur das Atom oder Molekul des Grundstoffs charakteristische Eigenschaft zuruckzufiihren sind, spricht, dafi die
ferromagnetischen Erscheinungen an bestimmte Grundstoffe
gebunden sind. In gleicher Richtung spricht die gute
Gbereinstimmung zwischen Theorie und experimentellen
Resultaten, betreffend des Para- und Diamagnetismus, denn
L a n g e v i n geht davon aus, daB die Atome bzw. Molekiile spontan ein von iiuSeren StSrungen unabhangiges
magnetisches Moment besitzen, das im letzten Falle sehr
klein oder gleich Null ist. Die Temperaturkonstanz der
Suszeptibilitat bei den diamagnetischen Stoffen zeigt dabei
in fjbereinstimmung mit den Ergebnissen auf anderen Gebieten der Physik, daB die Elektronenkonfiguration der Atome
nicht oder sehr wenig durch die Warmebewegungen verandert wird.
Obschon das Atom oder Molekul nach dieser Auffassung
konstitutiv fur den Magnetismus ist, sind ihre magnetischen
Momente nicht als unbedingt konstant anzusehen. Es ist also
selbstverstandlich, dat3 jede physikalische bzw. chemische Vergnderung, die die Elektronenkonfigurationen beeinflussen, auch
mit einer b d e r u n g i m magnetischen Moment des Atoms verkniipft ist. Ein Beispiel bieten die Versuche von Gerlach
und S t e r n a ) Sie haben gezeigt, da6 die freien Cu-, Ag- und
1) E. Stoner, a. a. 0. S. 149.
2) W.Gerlach u. 0. Stern, Ann. d. Phps. 74.
W.Gerlach, Ann. d. Phya. 76. S. 163. 1925,
S. 673. 1924;
Die UmwandZung im p-iMessing usw.
1005
Au-Atome alle ein Moment von etwa einem Bohrschen
Magneton besitzen, d. h. ein Moment von der Gr8Senordnung
der ferromagnetischen Atome. Trotzdem sind die Metalle Cu,
Ag und Au diamagnetisch, d. h. durch den Kristallbau ist die
Elektronenkonfiguration der freien Atome derart verandert, da8
ihr magnetisches Moment verschwunden ist. Das magnetische
Noment des freien Atoms ist wahrscheinlich durch die Valenzelektronenbahnen dieser Grundstoffe hervorgerufen und die
elektrischen und thermischen Eigenschaften der Metalle deuten
an, daB in dem Metallgitter die Valenzelektronen ziemlich frei
beweglich und kaum an bestimmte Atome gebunden sind.
Durch solch diskontinuierliche Veranderungen der Elektronenkonfiguration wegen Phaseniibergangen von physikalischer oder
chemischer Natur lassen sich vielleicht einige Erscheinungen
deuten, die den Magnetismus, als ob er von Molekiilbildungen
oder der Gitterbahn bedingt ware, hervortreten 1abt. Besonders
bemerkenswert sind dabei die Heuslerschen Legierungen und
gewisse Legierungen zwischen zwei ferromagnetischen Grundstoffen.
Einen bemerkenswerten Fall bieten Mischkristalle zwischen
ferromagnetischen Metallen und schwach magnetisierbaren
Stoffen, wenn der erste nur mit einem kleineren Bruchteil
eingeht. Die ferromagnetischen Atome sind dabei so weit
getrennt, dab die gegenseitige magnetische Einwirkung ohne
Bedeutung ist, und gemal3 dem oben erwahnten Theorem von
L a r m o r bewirkt ein auBeres Feld keine Einrichtung der
einzelnen ferromagnetischen Atome, sondern nur eine Prazessionsbewegung um die Feldrichtung als Achse. Es ist dabei angenommen, da8 die Warmeschwingungen keine Impulsmomente
durch elektrostatische Gitterkrafte an dem ferromagnetischen
Atom bewirken konnen, was wegen der spharischen Symmetrie
im elektrischen Kraftfelde des Gitters der Fe-, Ni- und CoAtome durchaus plausibel ist. In diesem Falle hat man
daher , wenn auch die urspriinglichen magnetischen Atommomente unverandert behalten werden, zu erwarten, daf3 die
Legierung nur schwach magnetisierbar ist, wie es auch experimentell gefunden wurde.
1006
C. H. Johansson
Weiss’ Molekularfeldtheorie und
die gitterkinetisohen Vorstellungen des Ferromagnetismus
Es ist Weissl) in seiner bekannten Theorie des Ferromagnetismus gelungen, durch die Einfiihrung eines Molekularfeldes diese Phiinomene mathematisch sehr einfach zu behandeln. E r verzichtet dabei darauf, die gegenseitige Einwirkung der Elementarmagnete zu beriicksichtigen, nimmt statt
dessen an, daB sie der Wirkung eines sehr kraftigen, hypothetischen Feldes unterworfen sind und kann so die von
L a n g e v i n fur die paramagnetischen Gase verwendete Berechnungsweise benutzen. Dieses Verfahren, urn die ferromaguetischen Ergebnisse beschreiben zu konnen, gleicht einem
Vorgehen bei den Flussigkeiten. So ist es j a moglich, die
gegenseitigen elektrostatischen Krafte zwischen den Atomen
einer Fliissigkeit durch einen hypothetisch grogen augeren
Druck zu ersetzen, wenn man den kapillaren Erscheinungen
Rechnung tragen will. Bei einer Vertiefung der Theorie
erkennt man aber die formale Natur der Berechnung, die
ohne weiteres klar steht. Vie1 weniger durchsichtig sind die
magnetischen Erscheinungen, und anfangs war man wegen
des grof3en Erfolges der Weissschen Theorie d a m geneigt,
das Molekularfeld als eine physikalische Realitat aufzufassen.
E s ist jedoch mit der Entwicklung der Theorie immer
schwieriger geworden, eine solche Anschauung aufrechtzuhalten.
So ist es weder gelungen dieses ungeheure Feld, das von
der GrGBenordnung 10s-107 Gauss sein muB, experimentell
zu spuren, noch eine Quelle des Feldes, die im Einklang mit
den heutigen Atomvorstellungen steht, zu finden. E s diirfte
daher notwendig sein, wie es auch von W. S t e i n h a u s in
G e i b e l - S c h e e l s Handbuch der Physik2) ausdriicklich hervorgehoben worden ist, die Theorie Weiss’ nur als eine
allerdings sehr erfolgreiche - Arbeitshypothese anzusehen. Eine
gitterkinetische Vorstellung gemaB dem Entwurf in diesem
Aufsatz steht dabei kaum im Gegensatz zu der Theorie von
W e i s s , sondern diirfte als eine Vertiefung gelten konnen, wobei
die Arbeit fur eine Entwicklung nach dieser Linie erstenhands
-
1) In P. W e i s s u. G . FoBx, a. a.
2 ) a. a. 0. 16. S. 212.
0.zusammengestellt.
Die Umwandlung im @-Messing uszo.
1007
von mathematischer Natiir ware. Die bisherigen Resultate
scheinen dafiir zu sprechen, daB eine solche Entwicklung sehr
lohnend sein 8011. Einerseits reicht die W eisssche Theorie
mit zunehmender Qenauigkeit der experimentellen Messungen
zu einer quantitativen Auswertung nicht aus. Ein Vergleich
der Theorie mit den experimentellen Ergebnissen, wie er bei
Stoner1> und im Bericht des Komitecs iiber Theorien des Nagnetismus des Nut. Res. Coun,cila) in Washington zu finden ist,
zeigt deutlich, daB dies der Fall ist. Andererseits haben
gitterkinetische Berechnungen mit Ausgang von ganz einfachen
Modellen, wie besonders die Arbeiten von Ewing3) und H o n d a
und 0ktibo 3 zeigen, einige der charakteristischen magnetischen
Erscheinungen erstaunenswert gut wiedergeben konnen und
nur in dieser Weise ist es uberhaupt gelungen, den Hysteresisverlauf mehr als grob schematisch miederzugeben.
Zueammenfaesung
Es ist in diesem Aufsatz der Versuch gemacht worden,
folgendes zu zeigen:
1. Die Umwandlung im festen Zustand des P-Messing8
wird durch das Auftreten von Warmeschwingungen urn Tragheitsachsen senkrecht der Syrnmetrieachsen des Zn-Atoms verursacht.
2. Die gleichartigen Umwandlungen in den ferromagnetischen Grundstoffen, welche Umwandlungen mit Abmagnetisierung verbunden sind, konnen ebenso auf das Auftreten von
Warmeschwingungen urn Tragheitsachsen senkrecht der magnetischen Achse des Atoms zuriickgefuhrt werden. Es werden
dabei die Einwiinde, die gegen eine solche Deutung des Abmagnetisierungsverlaufs hervorgekommen sind, diskutiert.
3. Das Atom (bzw. Molekul) ist fur die magnetischen
Eigenschaften konstitutiv, und ihre magnetischen Momente sind
von den Warmebewegungen unabhangig. Phasenumwandlungen
oder chemische Reaktionen, die mit Veranderung der Elek1) E. St,oner, a. a. 0.S. 75-83.
2) Die Wiesenschaft 74. S. 141-155.
3) A. Ewing, a. a. 0. (1).
4) K . H o n d a u. J. Okdbo, a. a. 0.
1008 C. H. Johansson. Die Urnwandlung im @-Messing
usw.
tronenkon figurationen verbunden sind, kSnnen aber das atomare
Moment diskontinuierlich verandern.
4. Mischkristalle zwischen schwach magnetisierbaren Metallen und kleineren Mengen eines ferromagnetischen Metalls
miissen wegen dem ,,Larmortheorem" schwach magnetisierbar
sein, auch wenn die ferromagnetischen Atome ihr Moment unverandert behalten.
5. Diese gitterkinetische Anschauung des Ferromagnetismus ist nicht als ein Gegensatz zur Weissschen Theorie zu
betrachten, indem letztere als eine Arbeitshypothese angesehen
werden muE.
Dem Direktor des Instituts, Hrn. Professor G. B o r e l i u s ,
der beim Durchsehen dieses Aufsatzes mehrere wichtige sachliche Bemerkungen gemacht und auEerdem fur die zweckmiiBige Disposition des Materials sehr gute Rstschlage gegeben hat, spreche ich meinen herzlichsten Dank aus.
S t o c k h o l m , den 11. November 1927. Pbysikalisches Institut der T e c h Hochschule.
(Eingegangen 15. November 1927)
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