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Die ungewhnlichen Eigenschaften des unterkhlten und glasartigen Wassers.

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Highlights
DOI: 10.1002/ange.200601053
Wasseranomalien
Die ungewhnlichen Eigenschaften des unterkhlten
und glasartigen Wassers**
Ralf Ludwig*
Stichwrter:
Amorphes Eis · Phasenbergnge · Polyamorphismus ·
Unterkhltes Wasser · Wasseranomalien
Die thermodynamischen Beziehungen
zwischen flssigem, unterkhltem und
glasartigem Wasser sind ein aufregendes
Forschungsthema.[1–3] Eine Hypothese
besagt, dass bei niedrigen Temperaturen
zwei flssige Wasserphasen existieren,
die sich in einem kritischen Punkt treffen. Sollte dieser kritische Punkt tats)chlich existieren, so l)ge er im so genannten Niemandsland des Wassers.
Dort ist es unm,glich, das flssige
Wasser direkt zu untersuchen, da die
unterkhlte Flssigkeit jederzeit kristallisieren kann. Krzliche experimentelle und theoretische Arbeiten haben
nun neue Erkenntnisse ber unterkhltes und glasartiges Wasser gebracht,[4–11]
sodass sich allm)hlich ein stimmiges
Bild dieser außergew,hnlichen Substanz mit ihren anomalen Eigenschaften
ergibt. Trotz der Fortschritte in der
Wasserforschung bleiben aber wichtige
Fragen noch unbeantwortet.
Anomalien des Wassers
Wasser ist eine bemerkenswerte
Flssigkeit, die sich von „normalen“
Flssigkeiten zum Teil markant unterscheidet. Seine besonderen Eigenschaften resultieren aus dem Wasserstoffbrckennetzwerk, das ber die Sauer[*] Prof. Dr. R. Ludwig
Institut fr Chemie
Abteilung Physikalische Chemie
Universitt Rostock
Dr.-Lorenz-Weg 1, 18051 Rostock
(Deutschland)
Fax: (+ 49) 381-498-6524
E-mail: ralf.ludwig@uni-rostock.de
[**] Diese Arbeit wurde durch die Deutsche
Forschungsgemeinschaft gef?rdert (Forscherguppe 436, Lu506/5-3).
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stoff- und Wasserstoffatome der Wassermolekle gebildet wird (Abbildung 1). Oberhalb von 320 K verh)lt
sich Wasser wie eine „normale“ Fls-
stieg sowohl der isothermen Kompressibilit)t wie auch der isobaren W)rmekapazit)t. Im unterkhlten Bereich unterhalb des Schmelzpunkts zeigen kT
und Cp eine ausgepr)gte Temperaturabh)ngigkeit. Bei Extrapolation zu noch
tieferen Temperaturen nehmen diese
Eigenschaften in der N)he der unerreichbaren Temperatur Ts = 228 K unendlich große Werte an. Es wird angenommen, dass die Erkl)rung fr die
anomalen Eigenschaften des Wassers in
diesen metastabilen Wasserphasen zu
finden ist.
Unterkhltes und glasartiges Wasser
Abbildung 1. Die molekulare Struktur in flssigem Wasser: Wassermolekle bilden ber
Wasserstoffbrcken (blaue Linien) zu vier
Nachbarn ein tetraedrisches Netzwerk. Das
zentrale und die in der ersten Nachbarhlle
befindlichen Wassermolekle werden als Kugeln gezeigt.
sigkeit: Beim Aufw)rmen nimmt die
Dichte ab, die isotherme Kompressibilit)t und die isobare W)rmekapazit)t
nehmen beide zu. Dieses typische Verhalten „normaler“ Flssigkeiten finden
wir bei verflssigten Edelgasen, flssigen Metalle oder organischen Flssigkeiten. Bei Abkhlung durchl)uft die
Dichte ein Maximum bei 277 K, die
isotherme Kompressibilit)t und die isobare W)rmekapazit)t zeigen ein Minimum bei 319 K bzw. 308 K (Abbildung 2).
Eine weitere Temperatursenkung
fhrt zu einer deutlichen Verringerung
der Dichte und zu einem starken An-
2006 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Wie bereits erw)hnt, liegt das Dichtemaxium des Wassers bei 277 K, also
nur 4 K oberhalb des Schmelzpunktes.
Die Anomalien des Wassers sind bei
gew,hnlichen
Temperaturen
nur
schwach ausgepr)gt, weshalb Untersuchungen bei niedrigen Temperaturen
von so großem Interesse sind. Im unterkhlten Bereich treten die Anomalien des Wassers deutlich hervor (Abbildung 2). Gew,hnlich gefriert Wasser
unterhalb des Schmelzpunktes Tm zu
hexagonalem Eis Eh, das die thermodynamisch stabile Phase ist. Dennoch kann
flssiges Wasser in dieser kristallinen
Dom)ne existieren. Das unterkhlte
Wasser ist eine so genannte metastabile
Flssigkeit (Abbildung 3).
Geringe Erschtterungen oder Verunreinigungen k,nnen zur pl,tzlichen
Kristallisation in die thermodynamisch
stabilen Phase fhren. Gelingt es aber,
das flssige Wasser sehr schnell abzukhlen und dabei eine Kristallisation zu
vermeiden, wird Wasser zu einem nichtkristallinen Festk,rper, einem Glas.
Angew. Chem. 2006, 118, 3480 – 3483
Angewandte
Chemie
Abbildung 3. Temperaturbereiche der Stabilitt
und Metastabilitt fr flssiges und glasartiges Wasser bei Normaldruck. Gleichgewichtsbergnge werden als durchgezogene Linien,
kinetisch kontrollierte Fbergnge als gestrichelte Linien dargestellt. Tb bezeichnet den
Siedepunkt, Tm den Schmelzpunkt, TH die homogene Nukleationstemperatur und Tg die
Glasbergangstemperatur. Fbernommen aus
Lit. [1, 3].
Abbildung 2. Temperaturabhngigkeit von
a) der Dichte 1, b) der thermischen Expansivitt ap, c) der isothermen Kompressibilitt kT
und d) der isobaren Wrmekapazitt Cp. Die
anomalen thermodynamischen Eigenschaften
and Fluktuationen des flssigen Wassers liegen oberhalb der Schmelztemperatur Tm. Sie
sind deutlicher ausgeprgt im unterkhlten
Bereich unterhalb von Tm. Das Temperaturverhalten „normaler“ Flssigkeiten wird durch
die roten Linien angedeutet.
Glasartiges Wasser kann unterhalb der
Glasbergangstemperatur Tg = 136 K
vorliegen. Obwohl es sich bei glasartigem Wasser um einen Festk,rper handelt, weist seine Struktur ein ungeordnetes, flssigkeits)hnliches Arrangement auf. Zun)chst wurden zwei amorphe Eisphasen gefunden: ein niedrigdichtes amorphes Eis (LDA, lowdensity amorphous ice) und ein hochAngew. Chem. 2006, 118, 3480 – 3483
dichtes amorphes Eis (HDA, high-density amorphous ice). Die Existenz einer
reinen Substanz in mehr als einem
amorphen Zustand nennt man Polyamorphismus. Die glasartigen Zust)nde
unterscheiden sich in ihren Strukturen
und Eigenschaften. Unglcklicherweise
befinden sich Gl)ser in einem Nichtgleichgewichtszustand, was bedeutet,
dass die physikalischen Eigenschaften
vom Herstellungsprozess der amorphen
Zust)nde abh)ngen. Ein scharfer und
reversibler Fbergang zwischen den verschiedenen Glasformen ist ein deutlicher Hinweis auf einen thermodynamischen Phasenbergang. LDA und HDA
k,nnen unterhalb des Kristallisationspunktes experimentell durch Druck und
Entspannung ineinander berfhrt
werden. Bei der Kompression von LDA
wurde eine deutliche Gnderung der
Dichte der amorphen Probe festgestellt.
Deshalb wurde der Fbergang zu HDA
als „)hnlich erster Ordnung“ bezeichnet. Bei Erw)rmung erfahren LDA und
HDA einen Glasbergang zu hochviskosen, unterkhlten Flssigkeiten, die
als niedrigdichte (LDL, low-density liquid) und hochdichte Flssigkeiten
(HDL, high-density liquid) bezeichnet
werden. Man nimmt an, dass der Fbergang von LDA zu HDA eine Erschei-
nungsform des Fbergangs der beiden
flssigen Phasen bei tiefen Temperaturen ist. Bei h,heren Temperaturen treffen sich LDL und HDL in einem zweiten kritischen Punkt (C2) (Abbildung 4). Beide flssige Phasen k,nnen
nun nicht mehr voneinander unterschieden werden, analog zur Nichtunterscheidbarkeit zwischen Gasphase
und flssiger Phase oberhalb ihres kritischen Punkts (C1 bei 647 K). Es ist
immer noch unklar, wie genau die
amorphen Eisformen und das unterkhlte flssige Wasser miteinander Beziehung stehen. Dies gilt besonders, weil
das „Niemandsland“ einen direkten experimentellen Zugang kaum erlaubt.
Abbildung 4. Das wahrscheinlichste thermodynamische Szenario fr das Phasenverhalten
metastabilen Wassers. Die Hypothese des
Flssig-flssig-Phasenbergangs sieht einen
Phasenbergang erster Ordnung zwischen
zwei Formen unterkhlten Wassers vor, dem
niedrigdichten (LDL) und dem hochdichten
Wasser (HDL). Man folgert diesen Fbergang
zwischen den beiden Flssigphasen aus den
Phasenbergngen zwischen hochdichtem
amorphem Eis (HDA) und niedrigdichtem
amorphem Eis (LDA) bei tiefen Temperaturen.
Die physikalischen Eigenschaften wrden sich
beim Fbergang von LDL zu LDA und HDL zu
HDA leicht ndern. Der Phasenbergang erster Ordnung endete im zweiten kritischen
Punkt C2. Der bekannte erste kritische Punkt,
C1, liegt am Ende der Phasengrenzlinie zwischen Flssigkeit und Gas. Unglcklicherweise erwartet man die Lage von C2 im „Niemandsland“ zwischen der homogenen Nukleationstemperatur (TH) und der Kristallisationskurve des kubischen Eises. Deshalb ist C2
so schwer experimentell zu beobachten. Fbernommen aus Lit. [1, 3].
2006 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
www.angewandte.de
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Highlights
Dennoch gibt es experimentelle
Befunde, die die Hypothese des kritischen Punkts zwischen zwei Flssigphasen sttzen. Dazu geh,rt die wechselnde Steigung der metastabilen
Schmelzkurve bei verschiedenen Eispolymorphen.[3, 12] Weitere Hinweise
fanden krzlich Klotz et al.,[4] die den
Fbergang zwischen LDA und HDA bei
0.3 GPa und 130 K mithilfe von Neutronenstreuung
untersuchten.
Ein
Fbergang von einer unterscheidbaren
Phase zur anderen mit Phasenkoexistenz bei konstantem Druck und konstanter Temperatur lieferte einen direkten Hinweis auf einen klassischen
Phasenbergang erster Ordnung. Obwohl die Ergebnisse in dieser Hinsicht
eindeutig waren, konnte die Existenz
eines zweiten kritischen Punkts nicht
nachgewiesen werden.
Neue Erkenntnisse
Das Szenario zweier unterkhlter
Flssigkeiten wurde krzlich durch die
Entdeckung einer dritten ungeordneten
Modifikation, die sich deutlich von
HDA und LDA unterscheidet, infrage
gestellt. Wegen seiner besonders hohen
Dichte wurde diese Modifikation
VHDA genannt (VHDA, very high
density amorphous ice).[13] VHDA entsteht beim Erw)rmen von HDA unter
Druck. Wird das resultierende Glas
wieder zu Normaldruck bei 77 K entspannt, erfolgt keine Rckverwandlung
zu HDA. Die Beziehung zwischen
VHDA und HDA ist entscheidend fr
die Begrndung der Hypothese, dass
unterhalb einer kritischen Temperatur
zwei Flssigphasen des Wassers, n)mlich LDL und HDL, existieren.
Zwei wichtige Fragen mssen nun
beantwortet werden: Welche Phase dem
flssigen Wasser bei h,heren Drcken
)hnlicher ist: HDA oder VHDA? Und
ob aus der Existenz zweier hochdichter
amorpher Eisphasen mehr als eine Form
von HDL folgt.
In molekulardynamischen Simulationen ist das sehr hochdichte amorphe
Eis (VHDA) stabiler als HDA. Deshalb
kann VHDA als amorphe Eisphase der
abgeschreckten flssigen Wasserphase
HDL bei Normalbedingungen betrachtet werden.[5, 6] Mit elastischer und inelastischer Neutronenstreuung konnten
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Koza et al. nachweisen,[7] dass HDA und
VHDA auf L)ngenskalen von Nanometern heterogen sind. Zudem erh)lt
man in Abh)ngigkeit vom Herstellungsprozess unterschiedliche Formen
von HDA. Tulk et al. fanden durch
Tempern von HDA bei Normaldruck[14]
Hinweise auf die Existenz von mehreren
(metastabilen) amorphen Eisphasen.
Krzlich beobachteten Loerting
et al.[8] bei 125 K einen schrittweisen
Fbergang LDA ! HDA ! VHDA.
Dies ist die erste Beobachtung einer
schrittweisen Abfolge von Fberg)ngen
zwischen drei amorphen Eisphasen. Der
Fbergang von HDA zu VHDA durch
isotherme Kompression bei 125 K )hnelt dem Fbergang von LDA zu HDA.
Die Autoren schlagen die Existenz eines
Phasenbergangs erster Ordnung zwischen den amorphen Eisphasen HDA
und VHDA vor. Denkbar ist nun eine
Analogie der Phasenberg)nge der
glasartigen Zust)nden LDA, HDA und
VHDA zu m,glichen Phasenberg)ngen zwischen LDL, HDL und VHDL.
Die Verdichtung von LDA zu HDA und
HDA zu VHDA erfolgt ber zwei
deutliche thermodynamische Fberg)nge. Allerdings konnten Loerting et al.[8]
einen kinetisch kontrollierten Verdichtungsprozess in amorphen Eisphasen
nicht auschließen.
Theoretische Untersuchungen mit
unterschiedlichen Wasserpotentialen an
unterkhltem und amorphem Wasser
belegen, dass der thermodynamische
Fbergang von HDA zu VHDA m,glich
ist. Es wurden sogar mehrere metastabile Flssigkeiten durch Phasenberg)nge erster Ordnung getrennt und
weitere kritische Punkte postuliert.
Erstmalig haben Brovchenko et al.[9, 15]
aus Computersimulationen auf die
Existenz von mehr als einem Flssigflssig-Phasenbergang in unterkhltem Wasser geschlossen.
Wie oben angesprochen, behindert
die homogene Nukleation bei 231 K und
Normaldruck die Suche nach dem angenommenen
Flssig-flssig-Phasenbergang erster Ordnung und seinem
Endpunkt, dem zweiten kritischen
Punkt. Durch einen Trick konnten Liu
et al.[10] dennoch Druckeffekte auf das
dynamische Verhalten von stark unterkhltem flssigem Wasser untersuchen,
indem sie Wasser in den Nanoporen von
mesopor,sem Silicium einsperrten und
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so die Kristallisation verhinderten. Sie
beobachteten eine deutliche Gnderung
der Dynamik, die fr einen Fbergang
von einer fragilen zu einer stabilen
Struktur typisch ist. Die Autoren verknpften die gemessene Fbergangstemperaturlinie mit der Flssig-flssigPhasengrenzlinie aus MD-Simulationen. Oberhalb von 1600 bar k,nnen die
charakteristischen Gnderungen in der
Dynamik nicht mehr beobachtet werden. Diesen Endpunkt diskutieren die
Autoren als m,glichen zweiten kritischen Punkt.
Bedeutung der Ergebnisse
Warum ist es so wichtig, die Eigenschaften von unterkhltem und glasartigem Wasser zu verstehen? Drei
Hauptgrnde k,nnen genannt werden:
Unterkhltes und amorphes metastabiles Wasser sind nicht nur Laborkuriosit)ten, sondern kommen an vielen Pl)tzen der Erde vor. Kleine unterkhlte
Wassertr,pfchen bilden z. B. Schichtund Kumuluswolken, und unterkhltes
Wasser spielt auch fr den Strahlungshaushalt der Erdatmosph)re eine bedeutende Rolle.[16] Wichtig ist es außerdem fr Leben unterhalb des Gefrierpunkts, die Konservierung von Proteinen und Zellen und zur Verhinderung
der Gashydratbildung in Gasleitungen.[1]
Neben dem Wasser gibt es eine
Reihe weiterer netzwerkbildender Substanzen, die Anomalien bei Dichte, isothermer Kompressibilit)t, isobarer
W)rmekapazit)t, Diffusionskoeffizienten und kinematischer Viskosit)t aufweisen. SiO2, GeO2, Si und Ge bilden
ebenfalls tetraedrische Netzwerke und
kommen in mindestens zwei amorphen
Zust)nden vor.[17] Das Studium von unterkhltem Wasser and amorphem Eis
hilft, die Beziehungen zwischen molekularen Strukturen und anomalen makroskopischen Eigenschaften besser zu
verstehen.
Und drittens wissen wir, dass die
Anomalien des Wassers im unterkhlten Bereich deutlicher ausgepr)gt sind.
Die Fluktuationen der Entropie und des
Volumens nehmen mit sinkender Temperatur zu. Die Existenz zweier flssiger
Phasen, LDL und HDL, und eines
zweiten kritischen Punktes wrden die
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Angewandte
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Anomalien des Wassers leicht erkl)ren.
Entsprechend der Hypothese des kritischen Punkts zwischen zwei Flssigphasen gingen die Anomalien einher
mit dem Fbergang von hochdichtem
„normalem“ Wasser zu einer niedrigdichten, hochgeordneten Flssigkeit.
Trotz der aufregenden neuen Befunde ber unterkhltes und glasartiges
Wasser k,nnen wir einige Schlsselfragen immer noch nicht beantworten.
Dazu geh,ren die deutlich ansteigenden
Werte thermodynamischer Eigenschaften im unterkhlten Bereich sowie die
Art des Fbergangs zwischen LDA,
HDA und VHDA und zwischen unterkhltem und glasartigem Wasser. M,glicherweise ist es ergiebiger, empfindlichere Eigenschaften zur Untersuchung
der Fberg)nge zu nutzen, anstatt kleine
strukturelle und thermodynamische
Gnderungen zu untersuchen. Paschek
fand z. B. heraus,[11] dass bei Struktur)nderung des Wassers in eine niedrigdichte Flssigkeit im unterkhlten Be-
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reich die L,slichkeit von hydrophoben
Teilchen stark erh,ht wird. Der Fbergang des Wassers in eine tetraedrisch
geordnete Flssigkeit geht mit einem
Minimum in der Hydratationsentropie
und -enthalpie einher.
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