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Die Unzulnglichkeit der bisherigen Hypothese ber die Passivitt des Eisens.

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1) Dals es zur Erkllrung slmmtlicher Erscheinungen
2)
3)
4)
5)
der Activitat und Passivitat des Eisens keiner neuen
Hypothese bedarf ;
dafs die Erscbeinungen in verschiedenen Mctalleo,
nur dem Grad, nicht deln Wesen nach verschieden
siod;
dafs sie vorzliglich von der Unfahigkeit concentrirter salpetriger SalpetereSure, manche, vielleiclit alle
Metalle anzugreifeo, so wie von der doppelten Zersetzungsweisc der Salpetersaure abhangen ;
dafs der Eintritt der Passivittit stets von einer Oxgdation und einem entsprechenden Strome begleitet ist.
dals eben dieser Strom, je nacbdem er S%urezufiihrt oder entzielit, dadurch die Entstehung und
Ansamrnlung salpetriger Saure bcfilrdert oder hindert, den Weclisel im elektro - chemischen Verhalten der Metalle gegen Salpetersaure bestilnint ).
X. D i e Unzuici'nglichkeit der bisherigen Hypothese iiber die Passiritcii clts Eisens; von
C. F. SchGnbein.
Es sind bis jetzt zwei Hypothesen fiber die Ursache der
chemischen Indifferenz des- Eisens gpgen den Saucrstoff
aufgestellt worden, welche beide das merkwiirdige Verhalten dieses Metiilles aber nur in Beziehung auf die Salpeterstiure zu erklaren sucheo, und wenig oder keine
Rucksiclit nebmen auf die so wichtige Wirkungsweise
eines als positiven Pol functionirenden Eiseadrahtes in
1 ) In den F i y r e o
ist irnmcr nur der Strom dcr pcritiveo El&tricitit angegsben. Die puoktirtcn Pfeile bercichncn das Vorriickco dcr Oxydation.
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vaLxigen hiifl6suugcn d w vcrscliiedciinrti~stcnSauerstoffverbindungen.
Dals Erklarungsweiscn, auf einer so beachr3;lkten Basis ruhend, bald als ungeaugeiid rich erweisen \%firdeli, war vorauszusehen. Aufser der Hypothese des IIrn. F a r a d a y , von der bereits in deu Auualen die Rede gewcsen ist, und welche ich uoch cinuial
nm Eude diescr Arbcit bcspreclieii wcrJe, hat neuerdings
l i r . M o i i s s o i i BUS Zurich iu dcin Septemberheft d e r
B~'biio//iipewiiuerdle ' ) die Passivitat des Liscns mit
allrti daini t zusaininenhliiigendcn Erscheinungen (in sofern
dieselLen n$iiilicIi iii Salpetersziire statthideu) zu erk1;iIen gcsuclit. Die Ansiclit des Hrn. M. hat niit dcr F a r a day'scbcn das geniein, wie verschieden sic auch vou
letzlerer ist, dals sie dns passive Eisen durch cine Hiille
C;egen die Eiiirrirkung der Salpetersaure geschiitzt seyn
larst. Bach Hrn. F. ist eiii Oxydliliutchen, nach Hrn.
M. eine Schicht salpetricliter SBure die Schutzliiille des
Eisens odcr die Ursachc seiner Passivitzt. Beide Erklarungsweisen schrcibcn also den iudillcrenten Zustand dieses Mctalles einein mecliaiiischen Crunde, einer Art von
iibcr das Eisen hergezogcnen Firuisse zu. W S r e die
cine oder die andLTe Ansicht die riclilige, so bote besagte Indifferenz kauin inehr Interesse dar, als der Umstand, dals cin Stuck Eiseu, z. U. in eiiie Glasriihre eiii~eschlossen,von der Salpetersaure nicht angegriffeu wird.
O e r einzige Uiiterschied zwischen beidcn Falleu bestande
eigentlich niir dariu, dafs in dern einen die Schutthiille
greifbarcr und augenhlliger seyn wurde als in dean audern. Sol1 also das fragliche Factum ferneres wissenschaftliches Interesse baben, so mufs gezeigt werden, dafs
das Eisen in seinem indifferenten Zustande eioe rein metallische FlGche der Salpetersziire oder ciuer aodcru tiuter gewiihiilicben Umstlodcn auf dieses Metall wirkenden
Sauerstoffverbindung darbiete.
Diese Aufgabe will ich
indirecter W e i s e iadurch liken, d a k ich die Unrichtigkeit
I ) Und in dcm vorhergehcnden hufaatr.
.
P.
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der sonst so iogeniasen Hypothese des Hrn. M o u s s o n
nachweise. Z u diesem Behufe mufs icli vor allererst die
wesentlichsten Voraussetzungen envthnen, auf welche die
zu widerlegende Erklaruugsweise basirt ist. Sie sind folgende: 1) Die conccntrirte salpetrichte Satire ( B e r z e l i us's salpetrichte Salpetersaure) greift die meisten Metalle, nalnentlich das Eisen nicht an. 2) Bei langsamer
Action der Snlpeterslure bildet sich vortugsweise salpetrichte Saure, bei rascher Stickstoffdeutoxgd. 3) Bas
Eisen zieht aus einem Gemisch von Salpeterszure und
salpetrichtcr Saure vorzugsweise letztere, in Folge eiiier
capillaren Th'dtigkcit, an. 4 ) J e d c Osydalion veranlafst
einen elektrischen Slrom. 5 ) Das positive Metall eincr
geschlossenen Kette hauft die in der scliliefseiiden Flussigkeit enthaltene salpetrichte S l u r e urn sich an, das negative Metall stfirst diese von sich ab.
Die Bebauptung, daL die concentrirte oder vielmehr
die wasserfreie salpetrichte S h r e die meisten Metalle
nicht orydire, iiber welchen Punkt die chemischeo Lehrbiicher nichts oder das Gegeiitheil von Hrn. M's. Annahme sagen, balte ich fur vollkoinmeri richtig, und weirs
diefs ganz gewiCs aus eigenen Veraiichen in Beziehung
auf das Eisen. Dafs bei langsamer Action der Salpetersaure auf die Metalle hauptsachlich uur salpetrichte Saure
sich bilde, und letztere von dem Eisen vorzugsweise angezogen werde, siiid Angaben, von denen' mir urihekannt
ist, auf welche AutoritBten sie eich stlitzen. Ueher die
uoter 5 ) enthaltene Voraussetzung werde ich wciter unten meine Bemerkringen zu macheu Gelegeuheit nehmen.
Dic Thatsaclie, dais ein Eisendraht, in concentrirte Salpetersaure getaucht , gegcn diese positiv wird, erkliirt Hr.
M. aus l ) , 2) und 3). Es l d d e sich nlmlich im Augenblicke des Eintauchcns ein Eisennitrat und salpetrichte
SIiire; ersteres senke sich vom Drahte ab, wallrend letztere urn denselben, in Folge einer capillaren Thatigkeit,
sich anhsufc. So lange nun die Salpeterslure ilicht zu
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wasscrhaltig sey, kilnne siclr in ihr ein solcher Drabt init
seiner schutzenden Schicht von salpetrichter S l u r e erhalten, iiberscbreite aber der VerdUnnungsgrad eiue gewisse
C r r n z e , so beginne die bekannte zersetzende W i r k o n g
des W a s s e r s auf die snlpetrichtc Siiure. I)as Passivwerd e n eines Eisendrahtes in gewblinlicber Salpetersaure verinittelst voltaischer Combination wird durch 1), 4 ) und
5 ) erkllrt. E n Eisendraht rnit Platin verbunden biIdet
in Salpetersaure eine einfache Kette; wird dcr Platindraht zoerst uiid dann der Eisendraht in die Slure getaucht, so geht in Folge eirier angenomineneii am Eisen
stattfindenden Orydation von diescin RlctaIl ein Stroui
durch die Flussigkeit in das P l a h uud VOII diesein zrrruck
in deu Eisendraht; es wird, rnit anderen W o r t e n , unter
den angegebcnen Uinstrndeii das Eisen positiv, das Platin
negativ elektrisch. Die clurcli die Oxydation der eintauchenden Oberflache des Eisendrahtes erzeogte salpetrichte
Saure liauft sich nun, in Folge dos ibn durchgeheiidcn
positiveti Stromes, so stark an, dafs die bensclibarte Salpetcrs~iirescliiclit aulser uninittelbare I~eruliriinginit dcni
Metalle gcsetzt wird. Verstclit sich voti sclbst, dafs, nnch
Hrn. M., das gcgliihte Elide cines Eiseiidrnbtes auf eiiie
tihnliche W e i s e wie das Platin wirkt, uud eiti durch
Eintauchen in SalpetersYure pnssiv gernachter Draht ebcnfalls die elektrische Rolle cines nrgntiren Metalles spielt.
DaCs ein gewiJbulicher Eisendralit iu ziemlich wasserhaltiger Salpetersiiure olme voltaische Combination nicht passiv wird, lnufs Hr. M. den1 starken Wassergehalt derselb e n zuschreiben, welclier die eneugte salpetrichte Saure
so fort wiedcr in Salpetersaure und Stickstoffdeatoxyd zersetzt; urn diefs zu verbindern, nimmt cr den positiven
Strom zu Hulfe, der ihm die salpetrichte S h r e nicht n u r
anziehen, sondcrn auch gegeu die zersetzende W i r k u n g
des Wassers schutzen mufs. Es 1Rkt sich hier frageii,
warinn denn nach Anfhiiren des Stromes die salpetrichto
Saure fortfahre an dern Eisendrahte zu haften oder un-
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zersetzt zu blciben, SO d d s , iiach F n r a d a y ’ s niid meinen eigeiien Beobacbtungeu, eiri auf die vothin bescliricbelie W e i s e positiv gemachter l)raht T’S.’ochen lang in
Snlpetersaure von 1,33 unniigrgriffen liegen bleibt. Ferner l a k t sicli die Frage stellen, aus wclcbein Gruiide
deun im vorliegenden Falle snlpetrichtc S u r e gtbildct
werde, da in einer Ssure IOU d e r angegebenen Stsrke
Eisen ohne voltaische Combination so aukerst msch angcgriffen wird, nach Hrn. M’s.Meinung selbst also wolil
Stickstoffdeutoxyd als Zcrsetzungsproduct sicb bildeu
miifste. D e r Urnstand, dafs die Oxydation nur cine rnoiiieiitane Dauer bat, sollte auf (Ins Y\esul[at keiileo Kinfliifs haben. W a s niin die Beliauptung betrifft, d & die
snlpetriclite Ssure voii dein positiven Mctalle einer gesclilosseiicii Kette angezogen, VOII dem negafiven aber
abgestofsen werde, so bringen wir dagegen den allgemeiiicn Erfahrungsak in Erinneruiig, dai‘s liur die Ecstandt heile eines in elektrisclier Zerselzung begriffenen K k pers (Elektrolyteo), die Ioiicn F a r a d a y ’ s , 1-011 deli Polen einer Siiule angezogen odcr abgestofsen n e r d e n ; ciu
solcher Bestandtlieil ist aber die salpetrichte S u r e nicht ;
es kann also auch von einer elektrisclien Antiehung
dersclben durch das positive Eisen wolil kciiie l\ede
seyn. Eine andere schwachc Seite der frngliclien Hypothese ist auch, dafs sie nicht erklart odcr iiur iin Entferntesten sich einscben IYfst, wariiin die clieinische lndifferciiz des Eisens iiur datiii eintritt, weiin die Kctte init
diescm Metalle gesclilosscn wird. Auf diescn Pu:ikt werde
ich spater wiedcr zuriickliomrncn.
In ciiicr ineiiier frtiLereii Abhandlungen habe ich der merkwiirdigen l‘hatsache erwiibnt, dafs Eisen, ivenn es als positiver Pol ciner
Siiule functionirt und diesc mit ihm geschlosseii M :rd, voii
Salpetersiiure, selbst menii noch so sehr, z. B. 200 Male,
mit W a s s e r verdiinnt, nicht angegriffeii, ja nicht einmal
von dem Saucrstoff oigdirt wird, den der S t r o m a u s dew
W a s s e r an ihm ausscheidet. Pt’ach allc~ii, was wir iibcr
-
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dns Vcrlinlten J e s Wassers zur salpetriclitcn S u r e wissen, kanu letztcre in Gegcnwart von so vie1 Wasser gar
niclit bestehen; es kann also in dem angegebeneu Falle
auch iiiclit die salpetrichte Saure cs sepn, welche deli
Eisendraht vor der Oxydntioii schiitzt. Ueberdiefs zeigt
dns Eisen einc gleiclie Jndifferenz, wenn die die Svule
s r h l i e h m d e Flussigkeit keine Salpetersaorc cnthiilt, inithin die Anwesenheit oder Bildiiiig der salpetrichten Siiure
eine absolute Uamiiglichkcit ist I ) . Es ist hier d e r O r t
einer Erscheinung zu crwiihnen, die icb vor Kurzcm beobechtetc, iiber die icli aber spater in einer bcsoiidercn Arbeit redcn wcrde. Bekaontlich schlsgt gewiihnlicber Eisendralit aus einer 1,iisung des blnrien Vitriols das Knpfer nieder, wiilirend, nach meincr cigenen Erfahrung und
dencn nndcrcr Chciniker, eiu pnssiver Draht dieses Vermiigcn verloren hat. Mciiicn neucstcn Bcobnclitungen
zufolgc erwirbt eiii solclier Draht seine Renc~ionsf;ibigkeit
genau unter den glcichen U m s t h d e n mieder, unter wclchen e r wiedcr activ gegen Salpeterssure wird. Nach
Hrn. M. mufstc cler (;rood der Pnssivitiit dcs Eiseris gegen das Kupfersnlz cbcnfalls in einer a n dein Metalle
liafteuden Schicht von salpetrichter Ssure licgen. Wit?
nun abcr ein aIs positiver Pol functioiiirender Eisendrabt
passiv gegrn Salpeterssure voii jedem Concentrationsgrade
ist, ebeii so vcrhiilt sich derselbe nuch gegen die Kupfersalzlosung, vorausgesetzt jcdoch, es werde mit dem Drahte
( w i e diefs aucli die Salpetersiiure fordert) die Siiule geschlosscn. SO lange dcr Strom durcli den Eisendraht
gelit, wird von dicsem auch nicht eine Spur von Kupfer
gefiillt; sobald abcr jener auf irgend eine W e i s e untcrbrochen, z. 13. der Draht von der S i u l e abgetrennt oder
aus der Flussigkeit bcraosgenonimen w i d , iiberzieht sich
diescr mit eincm Kiipfer1i:iutchen.
Offcnbar riihrt die
chemische Indifferenz des Eisens gegen dic Salpeterssure
und das Kupfersalz von einer und ebcn derselben Ursa1) Siehc mcine ribhandlung in dicseo Annalen, 1836, 3‘0.7.
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cbe her; da nun, wie wir gcseheii baben, das Metall gegen die VitriollBsung passiv werden kann, ohne Mithiilfe
von Salpetersaure, also uiitcr Umstauden, wo salpetrichte
S&ure durchaus nicht in’s Spiel kommt, so folgt liieraus,
dafs in dieser S l u r e aucli nicht der Grund der Passivilit
des Eisens liegen kann. Ob nun gleich voranstehende
Bemerkungen schon hinreichen diirftcn, die Unrichtigkeit
der in Rede stehenden Hypohese darzustellcn, so wollen wir letztere, uin dem Beweis den hochsten Grad vou
Biindigkeit zu geben, mit den Voraussetzungen des Hrn.
M. selbst widerlegeu. Gcbcu wir ihm also die Grundlageii seiner Erkliirungswcise vollkommen zu; nchinen
wir an, es liege der Gruod der Passiritlt des Eiseiis
in einer an ilim haftenden Scliicht salpetricliter Szure,
verbinden wir cinen zum Beispiel durcli Eiutauclien in
coucentrirte Salpeterslure pnssiv ~einacliten Eisendralit
init einem gewihnlichen Drahte, tauchen wir dns eiuc
E u d e des ersten Dralites in Salpetcrszure von 1,3S, und
schliefsen wir die Kette mit detn ciuen E n d e des zweiten Drahtes, so wird dieser bckaootlich selbst passiv. Es
entsteht unter diesen Umstandcn, wie das (;alvanometcr
nachweist, ein elektrischer Slrotn, vom gewi)hnlichcn Eisendrabte durch die Siiure i n den passivcn Draht gcheiid
und von da in den erstcn zuriickkehrend, wie aris Fig. 11
Taf. I11 erhellt, in welcher P den passiven, E dyii gcw6hnlicheu Draht, die Fliissiglicit daruntcr die SYurc uiid
+ den Strom bezcicbnet.
Es solhe also, uach Ilrn. M.,
die an detu eiiitaucheridcn Theil des negaliveu P haftende salpetricbte S l u r e abgestofsen und der Draht t h l tig werden, was aber nicht gcschieht. Man kann nicht
eagen, dafs, weil der Strom nur wenige Augeublicke andauert, derselbe nicht alle salpetrichte Saure Ton P entferne; denn derselbe Strom wird ja in E, dem positiven
Metalle, als stark genug angcnommen, iini cine zu seiner
Schiitzung hinrcichende Menge dicser Saure um sich ansalnmeln zu kBnncn; warum sollte der Strom also iiiclit
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auch im Staiide seyn cine gleichc Menge der schlitzenP abzustofsen. Die Hypothese des
Hrn. M. kann daher die Uebertragung des passiven Zustandes von einem Drahte auf den andern niclit nur rricht
erklaren, sondern es mufste ihr ziifolge gerade das Gegen~lieil von dem geschehen, w a s in der Wirklichkeit
stattfindet. O b ein gew6hnlicher Eisendraht in voltaischer
Combination (zu dieser recline ich auch desseu Verbindung mit einein passiven Eisendraht) als passiv oder thutig in gcwilhnlicher SalpetersYure sich erweist, htingt, wie
ich frulier schon gezeigt habe, einzig und allein von der
Art ond W e i s e der Schliefsung der Kette ab; schliefst
d c r gew8hnliche Dralit, SO tritt derselbe in den Zuslaiid
d e r PassivitYt, wird aber durcli das negative Element dcr
Kette deren Scliliehng volhogen, SO zeigt sich das Eisen thytig. L)a abcr in bcitleii Fdlcn die Richtang dcs
Strorncs die gleiclie blcibt, mit andern W o r t e n , in den
elektrischen Gegeosstzen der die Kette bildendcn Met&
kcine Vcrhderung eintritt, so kijnnen aiicli die Erscheinungen der hctivirung und Passivirung des Eisens
nicht alleiu durch elektrische Verbiiltnisse bedingt scyn ;
man nybme denn an, es verlnilchte die gleiclie Ursache
einander ganz entgegengesetzte Wirkungcn herrorzubringcn. W a s bestimmend auE das -fragIiche Resultat mitwirkt , ist offenbar das Stattgefunden- oder Nichtstattgefundenhaben cbemisclier Action an dem gewfiholicben Eisendrahte vor vollzogener Schliekung der Kette; j a in
der That ist es dicser Umstand auch ganz allein, welcher, so vie1 wir wenigstens bis jetzt iiber den Vorgang
wissen, das Ergebnifs entscbeidet ' ). Zum Schlusse fuge
ich meinen friihercn Bemerkuogen iiber die, die Passivittit des Eisens erllareode, Hypothese F a r a d a y ' s noch
einige weitere bei, die bis zur Evidenz beweisen diirfden Substanz r o n
1) Ich brioge hier in Erinoerung, w a s icli S. 494 und 495 im
XXXVlII Bande diercr Annalen Gber den gleichen Gegenstand
bemcrkt babe.
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ten , dafs die chemische Indifferenz dieses Metalles nicht
in einer oxydirten Oberflsche desselben begriindet sey.
W i e d e r genannte Naturforscher mit dern Galvanonieter
nachgewiesen hat, verhzlt, in eiuer aus einem gewohnli&en und einem passiven Eisendrahte bestehenden Kette,
d e r letztere sic11 als das negative Metall, oder es entsteht, wenn diese Kette veruiittelst Salpeterdure geschlossen wird, ein elektrischer Stroin, dessen Kichtuiig die
&en in Fig. 11 Taf. III gezeichnete ist. Dieser Strom
zersetzt W a s s e r , uud es scheidet sich dessen Sauerstolf
am gewoliiilichen, nainlich aui positiven Eisendraht ab,
weicher zur Bildung des die Passivitat begrundenden
0xydh:iutchens verwendet wird, w8brend der Wasserstoff an P auftritt. Es sollte nun das positive Element
des Wassers mit dem Sauersloff des an rlem negativen
P haftenden Oxydes sich verbinden und die Oberflache
des Drahtes in den nietallisclien Zuslaud zuruckfiibreo,
d. 11. das positive Eisen tlibtig macben; was aber nur danu
geschieht, wenn die Kette init P, nicht abcr wenn sie
mit E gesclilossen wird. W a r u i n desoxydirt xiun in diesein Falle d e r Wasserstoff das Oxydhautclien v m P
nicht? Etwa auch defswegen weil der Stroin von zu
kurzer Dauer ist, als daCs der durch ihu freigeinachte
Wasserstoff zur vollstandigen Desoxydation des Hautchens hinreichte? Es Itifst sich aber auch liier sagen, dnfs
diejenige Menge von SauerstoTf, welche , nach der F a
r a d a y’schea Hypothese, a n E das schiitzende Oxydbautchen bildet, geiiau das cheinisclie Aequivalent des W a s setstoffes ist, d e r durch den Strom an P ausgeschieden
wird; es sollte also der abgetrennte Wasserstoff auch
hinreichen, das Hautchen an P,vollkommen dem an E
gebildcten gleich, zu desoxydiren. W i e inan aus vorangegangenen Bcmerkungen sieht, Mst sich, nach Hrn. F a ra d a y ’ s Ansicht, das Uebertragen des passiven Zustnndes von Draht zu Draht eben so wenig e r k l ~ r e n , als
nach der Hypothese des Hrn. M o u s s o n .
-
_._q)_
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