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Die Ursachen und Bedingungen der chemischen Nichtquivalenz von Protonen und Protonengruppen in CH2- und CR2-Gruppen bei der Hochauflsenden Magnetischen Kernresonanz.

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30
Annalen der Physik
*
7. Folge
*
Band 16, Heft 1-2
*
1965
Die Ursachen und Bedingungen
der chemischen Nichtaquivalenz von Protonen
und Protonengruppen in CH2- und CR,-Gruppen
bei der Hochauflosenden Magnetischen Kernresonanz
Von K. DEUTSCH~)
und I. DEUTSCH
Mit 12 Abbildungen
Inhaltsiibersicht
Es werden die allgemein gultigen Regeln fur das Suftreten der cheinischen Nichtaquivalenz der Protonen der CH,-Gruppe theoretisch abgeleitet und a n Beispielen belegt.
1. Einloitung
Die beiden Protonen der CH,-Gruppe sind im allgemeinen magnetisch und
chemisch aquivalent, d. h. sie liefern zu einem beliebigen Spektraltyp den Beitrag A , (z. B. A2B3in CH,CH1). I n dieser Arbeit sollen die Ursachen und Bedingungen untersucht werden, wann die beiden Protonen der CH,-Gruppe chem i s c h n i c h t a q u i v a l e n t s i n d , d. h. verschicdene o-Werte besitzen u n d zu einem
Spektrum den Beitrag A B geben.
2. Theoretische Betrachtung
4.1. Nichtaquivalenz bei freier Rotation
Es sollen hier nicht nur die drei Rotationsisomere betrachtet werden, sondern die Rotation wird als kontinuierlicher Vorgang angenommen. Dadurch
mag zwar die Rechnung fur die substituierten .&thane umstandlich erscheinen,
aber dieser Mehraufwand macht sich dann bezahlt, wenn man die Betrachtung
auf andere Molekule und auch auf die Kopplung iibertragt. Wir betrachten die
CH,-Gruppe in einer beliebigen Umgebung (weiter entfernte Gruppen sollen
vernachlassigt werden) :
R-C-LR~
I 1
HB R,
Die Rotation uni die C-C-Ache sol1 als beliebig schnell vorausgesetzt werden.
I n Richtung der C-C-Bindung gesenen ergibt sich folgendes Bild (Abb. 1).
___-
~
Jetzige Anschrift der Verfasser : Phgsikalisches Institut der Karl-Marx-Universitat
Leipzig, 701 Leipzig 1, Linncstr. 5 .
1)
K. DIWTSVH
1 1 . I . I)
Das Ko)ilenst,offat,ornmit, den Substituenten R,R,R, soll als fest angenonimen werden. C'H-tHBRsoll um die C- C-L4cliscrotieren. Die Winkclkoordinat,en
bezeichnen wir mit y . Die drei Substitucnten HI. R,. R, erzeugen nnf tleni Rotationskreis tlrr H-Atome a-Werte, die voni Winkel abhangen. Wir bezeiehnen sie mit, ol(q). Fiir ~ ( y crgibt
)
sich danri:
a(y) = 0, -I- a1(q).
(1)
ooist, der Wert dcr. Xhschirmung, der auf tlcm Rotationskreis konstaiit, ist. Er wird von tlein Sulistitiwntcii R .
den C-At,omenund den H-At>oniensrlhst, hcr\-orgernfcn.
Auch Losungseffekte fallen niit t1aruiitc.r.
R
I n eincr Zeit, t gilt:
TU(t) =
(t'.&(f) -1-
(2)
y.
Ahh. 1. Moclell,.der substituirrten Athane
ish die PliRseiiverschiehi~ulgtles Protons -4 zuni Proton B. Sie betragt, N 120".
Weit,er gilt die Gleichunp
UA(T) = m ( y ) .
(3)
,"i
Das Proton B tlurchlauft also die gleichcn a-lrertc. \vie -4.nur zu riner anderen
untl aB sind also zeitabhangip:
Zeit.
a.t ( f )
=
(4)
+ a,(7
(1)
.\ ( f ) )
+
au(f) = a, -1q ( Q . t ( t )
(5)
Im Kernresoiianzsyc.ktrun7 wird nur tlcr zcitlichc Mittclnert 30 heobachtrt.
t).
7'"
L O.\(/) ( I / .
To ti
To ist die I h u e r ciner Rot;~tionsperio(l(,oA,1st tlrr zeitliche Mittclwert von ai\
wahrend einer Periode.
Wir betrachten jetzt cinige S p ~ z i d f a l l e
O i =-
I
211.
Die Rotation sei glcirliforniig.
(}
(t)
-
(f)t
a ( + )sei beliebig. D a n n gilt
Die Funktion o a ( t ) gckht iiach tler Zcit /
=
111 tlic
('J
zeitlichen Mittelwerte beider Funktioncn sincl
Lla = 0
2 12.
rr ( q ) sei hpiegcl~?lninietribcli
& (y) sei ~ ~ ~ i e g e I s ~ m r n c t i i s c 1 1
so
Fnnktion ~ ( t uber
)
Die
glcich
(a-4 =
oB) Ilwraus folgt .
32
Annalen der Physik
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7. Folge
Y
Band 16, Heft. 1-2
*
1966
01. (11)gilt fur den Punkt R. Aus diesen Bedingungen folgt: wenn B a n der
Stelle pl = n + /3 das Wertepaar (a, $) annimmt, so nimmt A das gleiche
Wertepaar a n der Stelle p = 7t - /3 an. Daraus ergibt sich, daB die Spiegelsymmetrie auch bei der Transformation pl = p(t) bezuglich To erhalten bleibt.
2
(IS)
Aus (12) folgt schlieBlich auch, da13 5A = & ist und d o = 0.
2.13.
beliebig.
i p ( p l ) sei beliebig.
Die beiden betrachteten Falle 2.11. und 2.12. sollen ausgeschlossen sein.
~ ( p l )= const ist trivial und wird nicht betrachtet. Dann kann man zeigen,
daB d a im allgemeinen von Null verschieden sein wird.
I n Abb. 2 ist eine beliebige unsymmetrische Funktion ( ~ ( p l )fur A und B
in Abhangigkeit von plA dargestellt. UA hat gegen UB eine Phasenverschiebung
von a = Q n.Die Flachen I und I1 in Abb. 2 sind gleich.
Mit der in Abb. 2 und Abb. 3 angegebenen Transformation, die ebenfalls
beliebig ist, erhalt man Abb. 3. Jetzt sind die Flachen I und I1 nicht mehr
gleich. Daraus folgt, daB in dieseni Fall 0-1 $. (TB ist und d o =+ 0.
a(pl) sei
t
Abb. 2. Beliebige unsymmetrische
Funktion o(p) fur A und B in Abhangigkeit von pA dargestellt
Abb. 3. o ( t ) durch folgende Transformation aus Abb. 2 gewonnen: Transformation :
pj,: 0 cp I $ n
p), <&
G2: $ n < p < j n i,:+ n < p < ,n
(9
2.2. Anwendiiiig auf Molekiile
2.21. S u b s t i t u i e r t e A t h a n e
Wir mochten die erhaltenen Ergebnisse jetzt auf das Model1 der Abb. 1
anwenden.
Der Fall 2.12. wird verwirklicht, wenn man R, = R,
R, setzt. Die drei
Substituenten erzeugen dann eine spiegelsymnietrische Funktion 0, (pl) bezuglich der Ebene C-C-R,
(Abb. 1). Wenn nicht andere Gruppen des Molekuls
noch EinfluB auf die Rotation der C-C-Bindung haben, ergibt sich anschaulich
auch eine spiegelsymmetrische Funktion P, (p).
R, = R, = R, ist eine weitere Spezialisierung. UA und UB werden jetzt
identisch (Abb. 5).
Der Fall 2.13. wird verwirklicht, wenn
+
R1 =I=R,, R,
+ R3. R3 -+ R,
K. DEUTSCH
u. I. DEUTSCH:
Ursachen und Bedingungen chemischer Nichtaquivalenz
33
ist. Man kann also nichtaquivalente Gruppen oder J'rotonen einer CR, oder
CH,-Gruppe in den substituierten Athanen erwarten, in denen das C-Atom
drei verschiedene Atome oder Atomgruppen an sich gebunden hat.
z. B . :
H
Ha
I
/
€1 CHBA
Br-C,-C,-Br
//
C,H,
oder
I
I
I
Br--C,-C,-Br
/
HB
I
CiH, CHIB
Fiir die substituierten Athane hatte man diese Ergebnisse auch einfacher
durch Betrachten der Verweilzeiten in den drei Rotationsisomeren erhalten
konnen. Jedoch ist die Verallgemeinerung auf die noch folgenden Molekiile und
auch auf die Kopplung (2.4.) dann nicht so leicht moglich.
%-
n
lr
Abb. 5 . CJA und UB in Abhangigkeit
\-on cp~,wenn R, = R,, = R, ist
Abb. 4. UA und UB in Abhangigkeit
von PA, wenn R, = R, =j= R, ist
2.22. Cyclische Alkane
Wenn das C1-Atom zu einem Ring gehort, sind auch Nichtaquivalenzen zu
erwarten, wenn an beiden dem C1-Atom benachbarten Ringatomen verschiedene Substituenten sitzen,
C;'\,H
CI '
z.
B.:
C'
''
I1
0
HB
,bl-C-Br
,H Ha
oder
C
"
0
C1--C-Br
'H ' ~ H J B
2.23.
Wir hatten bisher nur Kohlenstoff ala Zentralatom verwandt. Man kann
natiirlich alle beliebigen Atome dafiir nehmen. z. B. S, P, Si usw. I n solchen
Fallen, wo das Atom 1 mittels einer Doppelbindung einen Substituenten
gebunden hat, sind auch Nichtaquivalenzen moglich.
2.231.
Betrachten wir zuerst wieder den Kohlenstoff
R,
3
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HA
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Band 16, Heft 1-2
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Der sp2 hybridisierte Kohlenstoff bildet mit seinen Bindungen eine Ebene,
d. h. R,, R,, C,, C, liegen in einer Ebene. Die Substituenten R,, R, erzeugen
somit eine beziiglich dieser Ebene spiegelsymmetrische Funktion a (q).Damit
ist wieder der Fall 2.12. erreicht (Abb. 6). A a wird in
diesen Molekulen Null.
2.232.
Wenn als I-Atom Schwefel genommen wird,
R,
\ I
HA’
S-C-R
/”
R2
Rz
Abb. 6. R,mit Doppelbindung
an
das
I-Atom gebunden (IAtom = Kohlenstoff)
I
HB
geht diese Spiegelsymnletrie verloren, weil die Bindungen des Schwefels eine Pyramide bilden (Abb. 7). J e t z t
wird do
0 werden.
+
2.233.
Der Schwefel kann auch solche Bindungen eingehen :
R 2 Y ‘\Rl
I n allen praktisch vorkommenden Fallen ist, immer R,
symmetrie ist wieder hergestellt (Abb. 8).
=
& = 0.
Die Spiegel-
HA
Rz
Abb. 7. R,mitDoppelbindung
an
das
I-Atom gebunden (IAtom = Schwefel)
R
Abb. 8. R., und R, mit Doppelbindungen
an das I-Atom gebunden (I-Atom =
sechswertiger Schwefel)
2.234.
Es sol1 noch Phosphor als l-At,om betrachtet, werden:
Rl HA
I
Rz-P-C-R
I 1
R,, HB
Hier gilt wieder alles schon bereit8sin Abschn. 2.21. Gesagte.
K. DEUTSCH
u. I. DEUTSCIT:
Ursachen und Bedingungen chemiecher Nicht;iquivalenz
35
2.24
Nun so11 noch untersucht werden, wie sich Symmetrieeigenschaften eines
1-At,oms iiber zwei Bindungen auswirken. Wir betrachten folgendes Molekiil :
R3
HB
I
I
R, -C1-0 -C , -R
I
I
Rl
HA
Der Winkel C,OC, betragt ungefahr 112" [l].
2.241.
Die Rotcation der Gruppe HAHBR wird in erster Niiherung spiegelsymmetrisch sein, d. h. +(z - @) = @(z @) fur R. Das folgt unmittelbar aus
Abb. 9. Die Spiegelsymmetrie bezieht sich natiirlich auf die Projektion der
Bindung C,O auf den Kreis HaHgR.
+
R
Abb. 9. Ester und
Ather in Richtung der
Bindung C,O gesehen
(schematisch)
Abb. 10. Ester und
hither bei der Rotation
urn die CIO-Bindung
2.242.
Weiter sol1 wieder zunachst Rl = R, sein, womit fur die C,-Gruppe ebenfalls eine Spiegelsymmetrie besteht. Die Rotation der OC,-Gruppe um die
Achse C,O wird dann spiegelsymmetrisch in bezug auf die Symmetrieebene der
Cl-Gruppe. a ( y ) der Cl-Gruppe ist natiirlich auch spiegelsymmetrisch. Wir
betrachten jetzt zwei Punkte E und F auf dem Kreis HAHBR, die beziiglich
der oben erwiihnten Projektion von CIO auf H A H ~ Rsymmetrisch liegen
(Abb. 10). Diese beiden Punkte beschreiben bei der Rotation der Gruppe OC,
um die Achse CIO einen gemeinsamen Kreis. Wir hsben jetzt fur diese beiden
Punkte wieder den Fall von Abschn. 2.12. vorliegen. Die beiden Punkte erfahren im zeitlichen Mittel durch die Rotation um die C,O-Achse gleiche 0Werte. Im zeitlichen Mittel wird also a(v) auf dem Kreis HAHBR spiegelsymmetrisch beziiglich der Projektion C,O auf HAHBR. Gemeinsam mit Abschn.
2.241. ergibt dies fur die beiden Protonen A und B wieder die Bedingungen
des Abschn. 2.12. und fur 5 A - 5~= 0 Aa = 0.
2.243.
FallsR,
R, $. R, $. R, ist, iibertriigt sich dieseunsymmetrie in gleicher
Weise wie die behandelte Symmetrie auf die zeitlichen Mittelwerte von a auf
dem Kreis HAHBR.In solchen Fallen kann man also do
0 erwarten.
+
+
3*
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Als Anwendung auf Molekiile kann man wieder die bereits unter 2.21. bis
2.234. gegebenen Beispiele betrachten, nur ist immer zwischen dem C,- und
dem C2-Atom noch ein Sauerstoff gebunden.
2.3. Behinderte Rotation
Wir haben bisher nur solche Falle untersucht, in denen eine schnelle Rotation um die C,-C2- bzw. C,O- und CC,-Bindung erleubt waren. Es besteht
jedoch auch die Moglichkeit, daB die Rotation urn diese Bindungen infolge
groBer Substituenten oder durch Mesomerieeffekte behindert wird. Darunter
sol1 verstanden werden, daB die in ihrer Rotation behinderte Gruppe im zeitlichen Mittel eine feste Stellung beziiglich der CH2-Gruppe einnimmt.
Beispiel :
Rl
HA
\
I
C1-C,-R,
/ / I
6
k B
Dieser Typ vom Molekulen hat bei ungehinderter Rotation zwei aquivalente
Protonen (2.231.). Wenn jedoch R, und R, so groB sind, daB die freie Rotation
u m die C,C,-Bindung im oben angegebenen Sinn behindert wird, so ist jetzt
do
0 zu erwarten.
+
2.4. Kopplung nichtaquivalenter Protonen
2.41. D i e K o p p l u n g d e r P r o t o n e n u n t e r e i n a n d e r
Sie ist abhangig von dem eingeschlossenen Winkel. GUTOWSKY,
KARPULUS
und GRANT[2] untersuchten die Abhangigkeit der Kopplung J vom Winkel cp
in einer C/;F-Gruppe theoretisch und experimen-
H
'
t8ell(Abb. 11).
100'
llO0
120"
H - C- H Winkel
130'
Abb . 11. Kopplungskonstant e
JHH in einer CH,-Gruppe als
Funktion des einpeschlossenen
Winkels
2.42. K o p p l u n g z u e i n e r G r u p p e X
a m C1-Atom
Die Kopplung J H X ist abhiingig vom ,,dihedral" Winkel [3]. Nehmen wir an, die in Abb. 1
mit R, bezeichnete Gruppe wurde mit den Protonen H A und HB koppeln (R3 = X). Wenn wieder
wie in 2.1. die Gruppe R,R,X festgelegt ist, kann
man auf dem Rotationskreis von HAHBR eine
Funktion J H X (cp) angeben, deren Werte immer die
G1. (10) erfiillen.
JHS
+ /% =
(n
JHX
(n- /%.
2.421.
Wenn wieder wie in 2.12. (p spiegelsymmetrisch ist, erhalt man (wie dort
fur do) d JHS= 0, d. h. J H A X = JHBx. Beide Protonen koppeln gleichwertig
zu X.
K. DEUTSCH
u. I. DEUTSCH:
Ursachen und Bedingungen cheinischer NichtLquivalenz
37
2.422.
Wenn (wie in 2.13.) ;C; nicht spiegelsymmetrisch ist, folgt wieder wie dort,:
0.
Das bedeut<et,daB in solchen Molekulen, wo die Protonen von CH,-Gruppen
nicht(aquiva1ent sind, sie auch zu einer Gruppe X am Cl-Atom mit verschiedenen
Werten J A X und J Bkoppeln.
~
~ J H X$;
2.43. K o p p l u n g z u e i n e r G r u p p e X a m C,-Atom
Nehmen wir an, die Gruppe R in Abb. 1 wurde miteden Protonen HA und
HB koppeln. Jetzt laat sich keine Funktion J ~ x ( q angeben,
)
die fur beide
Protonen auf dem Kreis giilt,ig ist. Die zu GI. (3) analoge Gleichung gibt es nicht.
6.431.
Der spiegelsymmetrische Fall 1aBt sich aber dennoch einfach behandeln.
= R, ist : (Abb. 12)
Es gilt niimlich, wenn R,
JH*,,s(~
+
= JH,,*s(z
-
6).
(13)
Wenn wieder G1. (11) gilt, kann man mit (13) erneut den Satz formulieren:
Wenn B an der Stelle q~ = n
5, das Wertepaar (J,pI) annimmt, so nimmt
A das gleiche Wertepaar an der Stelle = z - /3 an.
Die gleichen Bet,rachtungen wie in 2.12. fuhren dann zu AJ = 0 und
+
JAS
= JBS.
Abb. 12. Kopplung zu einer Gruppe Y am C,-Atom, wenn R,
=
R., ist
2.532.
Fiir den unsymmetrischen Fall kann man ebenfalls die gleiche Aussage
finden wie in 2.13. fur da. Es wird im allgemeinen A J $. 0 sein.
Man kann zusammenfassend sagen, daB in einer CH,-Gruppe, deren Protonen nicht Bquivalent sind, nicht nur V A =/= V B ist,, sondern auch Jgx $. JBx
sein wird.
3. Experimentelle Bestatigung der Theorie
Zu fast allen im vorhergehenden Abschnitt angefuhrten Molekulen lassen
sich Beispiele finden. die die theoretische Vorhersage der Nichtaquivalenz
bestatigen. Allerdings kann uber die GroBenordnung der Nichtaquivalenz nichts
vorherbestimmt wertfen.
Tabelle 1
Mogliche a l l g e m e i n e S t o f f t y p e n m i t chemischer N i c h t s q u i v a l e n z
u n d deren e x p e r i m e n t e l l e B e s t i i t i e u I i n der L i t e r a t u r
Stof ftyp
behandelt
in Abschnitt:
Beispiele in der Literatur
R, HA
I I
I 1
RI-C-C-R
2.21.
R, HB
2.21.
[4,101
2.22.
[12,13, 14, 1-51
0
2.22.
R,
\
I
HA
S-C-R
2.232.
2.232.
2.234.
2.234.
K. DEUTSCH
u. I. DEUTSCH:
Ursachen und Bedingungen chemischer Nichtaquivalenz
39
abelle 1 (Fortsetzimg
Stofftyp
behandelt
in Abschnitt :
2.24.
Beispiele in der Literatur
[14, 19, 291
2.".
k3
I
CHIB
2.24.
HA
2.24.
[19,20, 21, 221
2.24.
Behinderte Rotation
2.3.
[23, 24, 251
2.3.
[26, 27, 281
~~
Mesomerie in :
und
In Tab. 1 sind alle Stofftypen zusammengestellt, fur die in dieser Arbeit
die chemische Nichtaquivalenz theoretisch vorausbestimmt wurde. Die experimentelle Bestiitigung findet man in der ebenfalls in Tab. 1 angegebenen Literatur.
Herrn Dr. G. KLOSEdanken wir fur wertvolle Diskussionen zu der vorliegenden Arbeit.
40
$nnaIen der Physik
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7. Folge
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Band 16, Heft 1-2
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Bei der Redaktion eingegangen am 8. Dezember 1964.
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