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Die v. H8bl'sche Jodadditionsmethode

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Zeitschrift für die Chemische Industrie.
1887.
Die v. Hiibl'sche Jodadditionsmethode.
Von
Rudolf Benedikt.
0. S c h w e i s s i n g e r (Pharm. Centr. 1887
146) hat die Jodadditionsmethode v. HübTs
geprüft und gelangt zu dem Schlüsse, dass
dieselbe wegen der Unbeständigkeit des Titers der verwendeten alkoholischen JodQuecksilberchloridlösung völlig unsichere Resultate gebe. Da die Methode die grösste
Wichtigkeit nicht nur zur Untersuchung von
Fetten, sondern auch von Harzen1), ätherischen Oleu, Petroleum n. dgi. erlangt hat
und die allgemeinste Anwendung findet,
schien es mir von Wichtigkeit, die Stichhaltigkeit der von S c h w e i s s i n g e r gemachten
Einwände zu prüfen.
In Tabelle I weist Schweissinger nach,
dass der Titer der Jodlösimg veränderlich
und im beständigen Abnehmen begriffen ist.
Dieselbe Beobachtung hat auch schon v. Hüb l
(Dingl. 253. 28l) gemacht: „Die alkoholische Jodlösung besitzt leider die unangenehme Eigenschaft einer nur geringen Beständigkeit. Offenbar wirkt das Jod unter
diesen Bedingungen zwar sehr träge, aber
doch auf den Alkohol ein. Eine frisch bereitete Lösung zeigte den Titer l cc =
0,01900 g Jod, nach 10 Tagen 0,01715,
nach 20 Tagen 0,01552, nach 30 Tagen
0,01451, endlich nach 40 Tagen 0,1410 g."
Ebendeshalb schreibt v. Hüb l vor, mit jeder
Versuchsreihe eine Titerstellung zu verbinden.
Die Abnahme der von S c h w e i s s i n g e r
benutzten Jodlösung erfolgt nur um ein geringes rascher, indem 10 cc der Jodlösung
am ersten Tage 19,0, nach 10 Tagen 16,4
und nach 21 Tagen 14,3 cc Hyposulfitlösung
verbrauchen. Die Abnahme des Titers beträgt demnach, wenn die Lösung nicht ganz
frisch bereitet ist, für 24 Stunden nur l bis
2 Proc., sie ist aber auf das Resultat von
keinem Einfluss, indem Y. H ü b l ausdrücklich vorschreibt, dass die Titerstellung der
Jodlösung unmittelbar vor oder nach der
Operation des Zurücktitrirens der Fettprobe
vorgenommen werden soll, und angenommen
') M. v. Schmidt und F. Erbau. Monat. Chera.
188G. Nov.: vgl. Jahrosl). 188C. 442.
Heft 8.
werden kann, dass die Änderung des Titers
der Lösung in der Vorrathsflasohe und des
bei der Fetttitrirung verwendeten Überschusses in gleicher Weise erfolge. Nimmt
man, wie dies in der Regel der Fall ist,
das Zurücktitriren nach 3 bis 4 Stunden
vor, so ist überhaupt eine das Resultat
merklich beeinflussende Änderung des Titers
nicht eingetreten.
Durch fortgesetzte Versuche, die im hiesigen Laboratorium ausgeführt wurden, habe
ich mich auch von der Richtigkeit der
v. HübTschen Angabe überzeugt, dass die
Resultate dieselben bleiben, wenn die Titrirung innerhalb eines Zeitraumes von 2 bis
48 Stunden vorgenommen wird. Ich entnehme diesbezüglich den Analysenbüchern
v. H ü b l ' s , die derselbe mir freundlichst zur
Einsichtnahme überliess, die folgende auf
reines Olivenöl bezügliche Versuchsreihe:
Jodüberschuss zurücktitrirt nach:
2 Stunden
Jodzahl.
84,2
84,7
84,3
81,6
Es macht sich somit eine etwas grössere
Differenz erst nach sehr langem Stehen bernerklich.
v. Hübl hat in seiner Mittheilung über
die Jodadditionsmethode in geradezu mustergiltiger Weise auf alle möglichen Fehlerquellen Rücksicht genommen, so dass schon
ein eingehendes Studium derselben die Haltlosigkeit der von S c h w e i s s i n g e r gemachten Einwände darlegt. Ausserdem sind aber
die Angaben v. H ü b l ' s noch von einer Reihe
von Analytikern, am ausführlichsten von
R ü s s e l W. M o o r e (Am. Chera. J. 6, 6) und
von E. Dieterich 2 ) bestätigt worden.
v. Hübl und D i e t e r i c h haben die Methode in erster Linie zur Prüfimg von Olivenöl verwendet. Der erstere hat 15 Olivenöle untersucht und findet deren Jodzahlen
zwischen 81,6 und 84,5, der letztere hat
23 Proben untersucht und die Jodzahlen
von 81,6 bis 84,4 schwankend gefunden.
Moore gibt die Jodzahl zu 83,0 an. Eine
weitere Controle der Richtigkeit des Verfahrens gewährt die Prüfung der chemisch
reinen Ölsäure, deren Jodzahl sowohl von
17
48
170
2) Gesehäfts-Bericht der Papier- und chemischen
Fabrik von Eugen D i e t e r i c h in Helfenberg bei
Dresden. 1886.
28
214
Benedikt: Die v. Hübl'sche Jodadditionsmethode.
v. H ü b l als auch von mir stets sehr nahe
an 90,0 gefunden wurde, d. i. die der Theorie
entsprechende Menge.
Nachdem somit die Zuverlässigkeit der
Methode ausser Frage gestellt war, mussten
die folgenden von S c h w e i s s i n g e r mit verschieden starken Jodlösimgen ermittelten
Jodzahlen eines und desselben Leinöls besonders auffällig erscheinen:
No.
T i t e r der J o d l ö s u n g.
1 cc Hyposulfitlösung
Gefundene
= 0,0127 g Jod
J o d za h1
10 cc Jodlösung =
1
2
i»
4
5
G
7
19,0 Hyposulfitlösung
17,0
15,2
14,3
11,2
10,7
9,5
172,8
161,2
158,1
157,5
155,1
150,6
142,9
Differen/.
mit der
Hübrschcn
Jodzahl
= 158
+ 14,8
+ 3,2
+ 0,1
- 0,5
— 2,9
- 7,4
— 15,1
Ich habe vorerst die Jodzahl des Leinöles noch einmal genau festgestellt und fand
dieselbe bei fünf mir zu Gebote stehenden
Proben weit höher als dieselbe von v. H üb l
angegeben wird; die der Probe No. 6 zukommende Jodzahl wurde mir von Herrn
Hauptmann Sta'dler mitgetheilt, No. 7 ist
die höchste von Seh w e i s s in g er ermittelte
Zahl.
Jort/ahl
1. Leinöl, in der Wiener Hofapotheke
kalt gepresst
171,7
2. Leinöl, in der Wiener Hofapotheke
warm gepresst
180,4
3. Leinöl, bezogen von J. Würth u. Co.
in Wien
177,8
4. Leinöl, kalt gepresst, von Ph. R o e der in Wien
170,0
5. Leinöl, warm gepresst, von Ph. Roeder in Wien
172,4
6. Leinöl aus dem Wiener Handel . . . 181,0
7. Leinöl, untersucht von 0. Schweissinger
172,8
Demnach liegt also die Jodzahl des
Leinöls nicht bei 154 bis 160 (v. Hübl), sondern bei 170 bis 181.
Ich habe nun durch eine Reihe von Versuchen festgestellt, dass weder die Dauer
der Einwirkung der Jodlösung auf das Leinöl,
noch die Stärke oder das Alter der Titerflüssigkeit YOÜ Einfluss auf die Höhe der
Jodzahl ist. So wurden für das Leinöl No. l
an 4 aufeinanderfolgenden Tagen die Zahlen
171,6, 171,7, 172,2 und 171,1 gefunden.
Das L e i n ö l No. 3 wurde mit verschiedenen Titerflüssigkeiten von H a z u r a und von
mir untersucht:
H a z u r a : 25 cc der 4 Wochen alten Jodlösung entsprachen 48,9 cc Hyposulfitlösung.
l cc Hyposulfitlösung = 0,009561 g Jod.
0,3103 g Leinöl wurden in Chloroform
gelöst und mit 50 cc Jodlösung vermischt.
Nach 18 Stunden wurden 39,6 cc Hyposul-
r
Zeitschrift für
Ldie Chemische Industrie.
fitlösung zum Zurücktitriren verbraucht. Daraus folgt die Jodzahl = 179,3.
B e n e d i k t : 25 cc der 5 Tage alten Jodlösung = 50,1 cc Hyposulfitlösung. l cc
Hyposulfitlösung = 0,01212 g Jod.
0,1663 g Leinöl mit 25 cc Jodlösimg behandelt und nach 4 Stunden mit 25,7 cc
Hyposulfitlösung zurücktitrirt, somit die Jodzahl = 177,8.
Dagegen erhält man, wie auch schon
v. H ü b l bemerkt und M o o r e bestätigt, zu
niedrige Zahlen, wenn der Jodüberschuss
nicht genügend ist. Nach meinen Erfahrungen soll der Uberschuss nicht unter 30 Proc.
der angewandten Jodmejige betragen. Man
ersieht leicht, dass diese Bedingung bei der
Untersuchung der trocknenden Öle von
v. Hübl nicht erfüllt ist, indem derselbe für
0,2 bis 0,3 g des Öles nur 20 cc seiner Jodlösung verwendet. Herr Hauptmann v. Hübl
hat mir nun auf meine Anfrage freundlichst
mitgetheilt, dass er nach Durchsicht seiner
alten Aufzeichnungen in der That gefunden
hat, dass er bei 5 Leinölproben nur 2,4,
3,0, 8,0, 8,0 und 15,0 cc Hyposulfitlösung
zum Zurücktitriren -verbraucht hat; der Überschuss war also in 4 Fällen ungenügend.
Derselbe Grund dürfte auch für die niedrigen Zahlen vorliegen, welche S c h w e i s s i n ge r anführt, es lässt sich dies freilich nicht
aus seiner Mittheilung ersehen, da darin die
diesbezüglichen Zahlenangaben fehlen.
Die Vorschrift für die Titrirung von
trocknenden Ölen ist also dahin abzuändern,
dass für je 0,15 bis 0,18 g der Probe 25 cc,
eventuell für 0,30 bis 0,36 g 50 cc Jodlösung anzuwenden sind.
Auch für die anderen trocknenden Öle
habe ich die Jodzahlen höher als v. H ü b l
gefunden, wie aus folgender Zusammenstellung
hervorgeht:
Jod zahl:
v. H ü b l
Benedikt
Leinöl
Hanföl .
Nussöl
Mohnöl
. .
156—160
143
142—144
135-137
170—181
1575
145,7
141.4
Die hohe Jodzahl des Leinöls findet ihre
Erklärung in dem von H a z u r a iin hiesigen
Laboratorium gelieferten Nachweise, dass das
Leinöl neben der L e i n ö l s ä u r e C 18 H 32 O 2
noch grössere Mengen einer bisher unbekannten, wasserstoffärmeren Säure CjgH^Oa enthält, welche 6 Atome Jod zu addireii vermag.
Chemisches Laboratorium der k. k. technischen
Hochschule in Wien, den 4. April 1887.
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