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Die Verbindung HTlCl42R2O Zur Kenntnis von Halogenosuren HMeX4 der dritten Hauptgruppe des Periodensystems IV.

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Die Verbindungen HlnCI,.2R20 und
HlnBr,.2R10
Xnr Kenntnilr von Haiogenosiinren EMeX, der dritten Hauptgrnppe
den Periodensystems, Ill
Von Prof. Dr. EGON W I B E R G , Dr. M A X S C H M I D T
und Dip1.-Chem. A N D R E A S G . G A L I N 0 S
Institut fiir Anorganische Chen3e der Uniuersitat Miinchen
L6st man metallisches Indium oder wasserfreies Indiumchlorid
in einem geringen UberschuD konz. itherischer Salzsiure, so
scheidet sich ein farbloses 01 ab. Dieses 01 besitzt nach etwa
'/,stundigem Absaugen an der Wasserstrahlpumpe die Zusammensetzung H:In:CI:R,O = 1,03:1:4,03:2,01 und erstarrt bei
-35 OC zu einem durchsichtigen, glasigen Festkbrper. Es ist
brennbar und reagiert rnit Wasser wesentlich gemHBigter als die
homologen CblorosBuren des Aluminiums und Galliums'), 80 daO
es ohne HC1-Verlust im offenen Gefll) rnit Wasser zersetzt werden
kann. Auch der Zersetzungsdruck ist wesentlich niedriger als bei
letzteren Verbindungen. Er betrigt bei 0 OC 8 mm Hg (HAICI,.
2R,O bei der gleichen Temperatur: 42 mm Hg). Molekulargewichtsbestimmungen in Nitrobenzol ergaben die Werte 222, 221
und 242 (Mittel: 228), was etwas mehr als der Hiilfte des theoretischen Wertes (405) entspricht (ber.: 203). HInCl,-ZR,O ist unlbslich in Benzol, schlecht Ibslich in Ather und sehr gut loslich in
Nitrobenzol und Chloroform. Veresterungen und Polymerisationen sind mit der Verbindung leicht mbglich.
Beim Auflbsen von metallischem Indium oder wasserfreiem
Indiumbromid in eincm UbersehuD konz. Btherischer Bromwasserstoffairure und '/,stundigem Abpumpen des Reaktionsgemisches
an der WaEEerEtrahlpUmpe hinterbleibt ein hellgelbes 01 der Zusammensetzung H:In: Br:R,O
1,07:1:4,07:2,38, daa brennbar ist und bei
-8OOC glasig erstarrt. Verwendet man verd.
Btherische Lbsungen von Bromwasserstoff, so f a t das 01 nus und
kann im Scheidetrichter abgetrennt werden.
HInBr,.2R,O
reagiert mit Waeser wesentlich gemioigter als die entspr. Bromoskuren des Aluminiums und Galliumsl). Es ist unl6slich in Ben201, mBBig laslich in Ather und sehr gut l6slich in Nitrobenzol und
Chloroform. Zu Veresterungen und Polymerisationen ist die Verbindung gut brauchbar.
Eingeg. am 21. J u n i 1954 [Z 1141
-
-
-
Die wahre Konstitution des in .der Litsratur
beschriebenen ,,?-Amino-5-methyl-l,3,4t hiodiazins"*)
Von Prof. V r . H . B E Y E R , Dr. W . L d S S I G
und Dr. E. B U L K A
Aus dem Institut fur organische Chemie der Univereitbt
Greifswald
Wie wir fanden, trifft die von J . McLean und P. J. W i b o n l )
fur das bei der Umsetzung von Chloraceton mit Thioeemicarbazid
in konz. Salesnure entstehende Kondensationsprodukt aufgestellte
Konstitution als ,,2-Amino-5-methyl-1,3,4-thiodiazin"
nicht zu.
Es handelt sich bei dieser Verbindung um das 3-Amino-4-methylthiazolon-(2)-imid (IV). Diese Konstitution, die wir fruher dem
durch Kondensation von Chloraceton mit Thiosemicarbazid-hydrochlorid erhiltlichen Produkta) zugeschrieben haben, konnte fur
das McLeansche ,,Thiodiazin" u. a. wie folgt bewiesen werden:
I V erleidet beim Behandeln rnit 2 Molen salpetriger Siiure in
salzsaurer LBsung eine fur N-Amino-Gruppen heterocyclischer Verbindungen charakteristische Desaminierun8). Das primir zu erwartende 2-Amino-4-methyl-thiazol(XVI) wird jedoch gleichzeitig,
vermutlich in 5-Stellung, nitrosiert. Die Isolierung der gebildeten
Nitroso-Verbindung gelingt in Form einer Snlfit-Additionsverbindung (X), die andererseits auch direkt nus dem 2-Amino-4-methylthiazol (XVI) durch Nitrosierung zugirnglich ist.
Da die in der XV. Mitteilung,) a18 ,,2-Amino-4-methyl-thiazolon(Z)-imid" formulierte Verbindung nunmehr auch eindeutig durch
Cyelisierung des Chloraceton-thiosemicarbazons(X1) dargestellt
werden konnte, ist diese als das wahre 2-Amino-5-methyl-1,3,4thiodiazin (11) anzusprechen.
N
---N-NH,
CH,-C
H!
L=NH
\s/
Von Prof. Dr. E G O N W I B E R G , Dr. M A X S C H M I D T
und DipLChem. A N D R E A S G . G A L I N O S
HAICI,*2 RIO
HGaC1,.2 R*O
HInCI,*2 R20
HTICI,*2 R 2 0
N
46 OC
HAIBr,.2 RnO
25 OC
HGaBr,.2 R20
-35 OC
HInBr,.2 R,O
--
N
-80 OC
-80 'C
Eingeg. am 21. Juni 1954
444
-30 OC
-70 OC
[Z 1151
I
d-NH,
\
's'
I +- HONO
NaO
.1-HI0
/
11
?- HCl
!
N
CHa-C-N
II
HC
I1
C-NH,
CHn-C
Ha;
/ \N
LNH,
I
'S'
Institut far Anorganische Chemie der Universitat Mtinchen
Lbst man wasserfreies Thallium(II1)-chlorid in einem uberschuD konz. titherimher SalzsBure, so scheidet sich ein farbloses
01 ab, das nur schwer von iiberschussigem Ather befreit werden
kann. Nach 3 h Abpumpen an der Wassersbrahlpumpe hat es die
Zusammensetzung H:TI:CI: R,O = 1:1:4:2,6. HTICI,.nR,O erstarrt bei --80
OC zu einem glasigen Festkbrper. Das brennbare
01 ist gegen Wasser wesentlich bestiindiger als die homologen Verbindungen des Aluminiums, Gallium8 und Indiumsa ). Zur vollstandigen Hydrolyse mu0 man es einige Zeit mit Wasser schutteln.
Die Verbindung ist unlaslich in Benzol, schlecht lbslich in Ather
und sehr gut lbslich in Nitrobenzol und Chloroform. Die Daratellung der andogen BromosBure HTlBr,-nR,O wurde nicht versucht, da Thallium(II1)-bromid nicht bestiindig ist.
Zusammenfassend kann festgestellt werden, daD mit steigendem
Atomgewicht des Zentralatoms Me die Reaktionsfreudigkeit der
HalogenoaBuren HMeX4.2R,0 der dritten Hauptgruppe des
Periodensystems gegenuber Wasser ab- und die thermische Bestiindigkeit zunimmt. Die Schmelzpunkte fallen in der gleichen
Reihenfolge:
I
H,C
IV
Die Verbindung HTIC14-2&0
Zur Renntnls von Halogenoeiiuren €UdeX,der drlttea Hauptguppe
des Perlodemystem, IV
CHrC
XVI
CI H S
XI
+ H,SOI J -H*O
HoNo
+
CH3X-N
II
II
0-N-C
C-NH,, H,SOa
JL
Damit Bind in dem Reaktionsschema der XV. Mitteilung,) die
beiden Konstitutionsformeln der Verbindungen 11 und I V und
dementsprechend auch die Bezeichnungen von I1 und IV im Text
in der hier wiedergegebenen Wei8e auszutauschen.
uber die sich daraus ergebenden Folgerungen in der Ausdeutung
des in der XV. Mitteilung*) angegebenen Versuchsteils eowie der
von anderen Autoren rnit IV beschriebenen Umsetzungen wird
in Kiirze unter dem gleicheu Thema in den Chemischen Beriehten
nllheres mitgeteilt werden.
(Aus ZweckmBBigkeitsgriinden wurden die Bezifferungen der
hier erwihnten Verbindungen an die der XV. Mitteilung') angelehnt).
Eingeg. am 28. Juni 1954
[Z 1161
Angew. Chern. J 66. Jahrg. 1954 1 N r . IS
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