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Die Verdichtung von Metalldmpfen an abgekhlten Krpern.

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472
6. B e verd8chtung
v o n iEetaZldt%mpfm arc abgekdhhtten Korperfi;
vorc M a r t h Ercudsen.
(Blenn Tale1 111.)
LaBt man Queckdberdampf sich an einer Glasfliiclie vei tlichten, die bis zur Temperatur des fliissigen Sauerstoffs abgekuhlt ist, so bemerkt man erst einen durchsichtigen Belag,
der ganz schwach spiegelnd ist und bei durchgehendem weiBen
Licht] einen brHunlichen Farbenton aufweist . Allmi4,hlicli wie
die Verdichtung sich fortsetzt, wird der Belag undurchsichtiger
und nimmt die zuruckgoworfene Lichtmenge zu. Die Bildung
des Belages macht den Eindruck, dal3 jedes Quecksilbermolekd,
das die stark ebgekuhlte Wand tritft, an den Wanden hiingen
bleibt, so dal3 die Wahrscheinlichkeit, zuriickgeworfen zu werden,
srlir gering ist. Urn festzustellen, ob diese Wahrscheinlichkeit
von merkbarer GroBe ist, habe ich ein’ige Versuche angestellt,
(lurch die sich ergeben hat, daB man damit rechnen kann, da13
jedes Quecksilberrnolekul, das einen bis zur Temperatur des
fliissigen Sauerstoffs abgekiihlten Korper trifft, beim ersten
AnstoB diiran hangen bleibt, wogegen ein Quecksilbermolekul,
wenn der von ihm getroffene Korper eine auf -77,5O abgekiihlte
Glaswand ist, nur rnit einer Wahrscheinlichkeit yon unter
l/j,,,,o
beim ersteii AnstoB daran hangen bleiben wird. Ein
auf -63 O abgekiihlter Quecksilberbelag halt dagegen fast alle
daran anstofienden Quecksilbermolekule zuriick und wurde
annehrnbar alle euriickhalten, wenn die Quecksilberoberflachr
vollkommen rein w8re.
Eine Reihe von Versuchen bei Temperaturen, die zwischen
den Temperaturen von flussigem Sauerstoff und fester Kohlenseure lagen, zeigten, dal3 eine Abkuhlung auf ca. -140O hinreicht, um das Glas zu veranlassen, ein jedes daran anstohndes
Molekiil zuriickzuhalten, und da13 eine Erwarmung von dieser
Temperatur bis auf -130O hinreicht, um vor cler Konden.Ention wiederholte Zuruckwerfungen zu bewirken, wenn die
Tafel III
Annalen der Plqpik, IV. Folge, 50. Band.
5 ma1 vergroBert
501nal vergrobert
Fig. 7.
Fig. 10.
23,7 ma1 vergriibert
Natud. Gro8e
Fig. 8.
Fig. 9.
M. Knudsen.
Verdichtung von Metalldampfen a n abgekuciihlten, IL'orpenz. 473
anstohenden Quecksilbermolekiile sich mit Geschwindigkeiten
nahern, die der gewohnlichen Zimniertemperatur entsprechen.
Es scheint also fur die Quecksilberkondensation an Glas
eine Art kritische Temperatur zwischen -140 und -13OU zu
geben. Die ungefahre Lage cler elitspreehenden Tempera tur
habe ich fiir Cadmium, Zink, Magnesium, Silber und Kupfer
festgestellt. Es ergab sich, dah einzehe
Molekiile oder kleinere Molekiilaggregate,
die am Glase hangen geblieben waren, sich
von anderen daran anstoflenden Molekhlen
wieder zurucktreiben lieBen. Dies steht in
enger Verbindung mit der Erscheinung der
Ubersilttigung und spielt unzweifelhaft eine
Rolle bei instabilen Zustlnden und langSam verlaufenden Prozessen uberhaupt.
In eine 3 em weite Glasrohre wurde,
wie in Fig. 1 dargestellt, eine andere GlasrOhre dergestalt eingeblasen, dafl die beiden
Glasrohren gemeinsame Achse haben und
beim Zusammenblasen o ben eine ringformige
Rinne gebildet wird, in der sich das fliissige
Quecksilber (Hgan der Figur) wilhrend des
Versuches befancl. Durch eine Seitenrohre A
war der Apparat mittels eines Schliffw
mit der Pumpe verbunden, und wahrend
des Auspumpens war der Apparat clerart
gedreht, daB die Rohre B nach unten
kehrte. Das Quecksilber befand sich also in
dieser Rohre und wurde darin ausgekocht.
Nachdem der Apparat 'luftleer pworden war. vurcie er ge.
dreht, so dafl B nach oben kehrte und das Queclisilber in die
ringformige Rinne hinablief. Der unterste Teil des Apparates
wurde nun mit fliissigem Sauerstoff unigeben, so da13 dieser
die auBere Rohre bis ca. 5 cni iiber die untere Miindung der
inneren Rohre abgekuhlt hielt. Die innrre Rohre hatte eine
Liinge von 18 ern und einen inneren Durchmesser von 2 em,
so daB ihr Widerstand gegen die molekulare Stromung der
Quecksilberdampfe durch die Rohre sehr gering war. Es ergab
sich denn auch, daB sich, wenn die BuBere ROhre mit dem
fliissigen Sauerstoff urngeben wuide, f:tst auqenblicklicli ein
474
M. Knudaen.
undurchsichtbarer Quecksilberbelag am unteren Ehde der
Rohre bildete. Dieser Belag war nach oben hin dtinner, und
zwischen dem Quecksilberbelag und der Miindung der inneren
Rohre fand sich eine ringformige Zone, wo kein Quecksilberbelag zu beobachten war. Diese Zone wurde allmiihlich
schmaler, wie die Destillation tortgesetzt wurde, und nachdem
diese durch Erwarmung des obersten Teiles des Glasapparates
kraftig beschleunigt worden war, wurde die durchsicht,ige Zone
schnell so scbmal, daB sie auch
nicht durch die Lupe zu erkennen war. Der Quecksilberbelag hatte nun einen vollkommen scharfen Rand oben
in der Hohe der Miindung der
inneren Rohre. Fig. 2 ist eine
photographische Wiedergabe des
Randes des Quecksilberbelages.
Nachdem die verhLltnismSIl3ig
schnelle Destillation eine Zeitlang fortgesetzt worden war,
so dal3 der ganze Versuch
11/* Stunde dauerte, wurde der
Fig. 2.
fliissige Sauerstoff entfernt, und
bevor der feste Quecksilberbelag flussig geworden war, wurde
der Apparat mit atmosphiirischer Luft gefiillt, wodurch eine
Verdampfung des Quecksilberbelages verhutet wurde.
Sobald der Quecksilberbelag fliissig wurde, zerteilte er sich
in Tropfen und wurde durchsichtig. Diese Tropfen wurden
durch ein SOOmal vergrobrndes Mikroskop betrachtet, und es
ergab sich, daB die Tropfen am Rande des Quecksilberbelages
so klein waren, daS man sie eben noch erkennen konnte, und
ihre Zwischenraume waren recht groB. Uber der Miindung der
inneren Rohre waren keine Tropfen zu sehen; vom Rande an
und abwgrts nahm aber ihre Dichte (Anzahl\ pro FISIcheneinheit) sehr schnell zu. Einige wenige Hundertstel Millimeter
unter dem Rand des Quecksilberbelages, wo der Quecksilberbelag annehmbar eine etwas groBere Dicke hatte, nahm die
Dichte der Tropfen wieder ab, wiihrend ihre G r o b zunahm
und gewisse Tropfengrohn anderen vorgezogen waxel?, SO dab
unter den fast unziihligen Tropfen nur 4-5 verschiedene GroBen
Verdichtung v o n MetaUdampfm an abgekuhlten Korpern. 475
vorkamen. In einzelnen Zonen kam nur eine TropfengroBe
vor, in anderen bis 3 verschiedene TropfengroBen zwischeneinander in recht regelmaBiger Weise. Mit unbewaffnetem Auge
betrachtet, war der Quecksilberbelag grau mit vollkommen
scharfem Rand nach oben.
Die Quecksilbertropfen wurden gesammelt und gswogen.
Das Gewicht der ganzen Menge war G = 0,0366 g.
Hat ein Quecksilbermolekul, das eine in fliissigem Sauerstoff abgekiihlte Glaswand trifft, die Wahrscheinlichkeit a,
suruckgeworfen zu werden, so kann man nach den Dimensionen der Rohre erwarten, daB die Quecksilbermenge 0,07 a G
durch die ringformige FlIiche zwischen der iiuBeren Rohre und
der Miindung der inneren Rohre hindurchpassieren wird, und
setzen wir voraus, daS a im Vergleich mit 1 sehr klein ist, wird
der groBte Teil dieser Quecksilbermenge an der iufkren Rohre
in einer Zone kondensiert werden, die sich von der Miindung
der inneren Rohre ca. 1 cm nach oben erstreckt. Eine gleichmaBige Verteilung des Quecksilbers an dieser Zone wiirde die
a an jeder Flacbeneinheit ergeben.
Menge 0,0074.aG = 2,6
Da der Quecksilberbelag uber der Miindung der inneren R6hre
indessen nicht zu erkennen ist, muB dessen Dichte jnfolge mln
Versuchen, die wir spiiter besprechen werden, kleiner eein als
32,5.10-8, so daB wir also 2,6 .10-4a<32,5.10-8 haben,
woraus sich ergibt
Q < 1,s. 10-8 .
Die Wahrscheinlichkeit, daI3 ein Quecksilbermolekiil von einer
Glaswand zuruckgeworfen werden wird, die die Temperatur
von fliissigem Sauerstoff hat, ist also hochstens l.s/l,,,,,,; wahrscheinlich ist rtie vie1 kleher.
Ein ahnlicher Versuch, bei dem der unterste Teil des Apparates in einem Gemisch von Ather und Kohlen$Bure abgekiihlt
wurde, statt in fliiegigem Sauerstoff, ergab, dab der im untersten
Teil der Rohre gebildete Qnecksilberbelag nkh?spiegelnd war, und
daS der Belag nicht in der Hohe der inneren Riihrerunundmg
scharf begrenzt war, sondern sich 1-1,5 cm iiber diesen Rand
hinaus fortsetzte. Die Quecksilbermolekiile miisaen also in
diesem Falle mit sehr merkbarer Wahrscheinlichkeib zuruckgeworfen werden. Es ergab sich im ubrigen bei diesem Versuch, daB der Quecksilberbelag an Zonen, die in versohiedenen
Hohen lagen, ein recht verschiedenes Aussehen 'hatto. Um
.
476
M. Krtudsen.
die Ursache dazu festzustellen, wurde ein neuer Versuch .angestellt, bei dem die Abkuhlung mit flussigem Sauerstoff stattfand. Der Versuch dauerte nur 20 Minuten, und der obere Teil
des Apparates wurde nicht erwarmt, so daB die destillierte
Quecbilbermenge bei weitem nicht so grol3 war wie im ersten
Versuch. Der Versuch wurde unterbrochen, wiihrend man mit
unbewaffnetem Auge noch einen kontinuierlichen fjbergang an
einer Zone von ein paar Millimeter Breite zwischen dem ganz
undurchsichtbaren Queoksilberbelag und dem ganz unbelegten
Glese erkennen konnte. Nachdem der Apperat mit Luft gefiillt
worden war und die Zimmertemperatur angenommen hatte, war
der Quecksilberbelag halb durchsichtig und kriiftig opalisierend.
Das unbewaffnete Auge erkannte sehr deutliche Nuancen
zwischen verschiedenen Zonen in der Niihe des Belagrandes,
bis ein paar Millimeter von diesem; so schien eine Zone vie1
undurchdchtiger als der ubrige Belag, der eine grol3ere oder
geringere Dicke hatte. Durch das Mikroskop zeigte es sich,
daI3 diese Nuancen von verschiedener Tropfendichte und TropfengroBe herriihrten. Die Undurohsichtigkeit der betreffenden Zone
riihrte von ganz kleinen Tropfen her, die alle dieselbe GroBe
GroBe hatten, und deren Dichte von der Grenze des Belages
nach unten hin zunahm, bis man zu einem Bereich kam, wo
die Tropfen grol3er wurden und weiter voneinander entfernt
waren.
Wie bekannt, sammelt sich das Quecksilber wegen des
groBeren Dampfdruckes uber den kleineren Tropfen allmiihlich
zu grohren Tropfen. Dieser ProzeS geht indessen in der Luft
nicht so schnell von statten, da8 er die oben genannten Erscheinungen hat illusorisch machen konnen. Ein Stuck unter
der Grenze des Belages wurden an einer Fliiche von 0,007 mm2
104 Minuten, nachdem sich die Tropfen bildeten, 270 Tropfen
geziihlt, und nach noch lstkdigem Stehen war diese Anzahl nur
bis auf 243 Tropfen reduziert worden. Nach 18 Stunden war
die Anzahl auf 70 reduziert, und die ganz kleinen, eben sichtbaren Tropfen dicht am Rande des Belages waren alle verschwunden und dmch groI3ere Tropfen ersetzt, die alle ungefiihr dieselbe GroSe batten, und deren gegenseitige Entfernung voneinander von der Grenze des Belages nach unten
hin gleichmiiBig zunahm.
Der Umstand, daI3 die von einem diinnen Belag her-
Verdichiung v o n MetaWdiintpfert an abgekiihlten Korpern. 477
riihrenden Tropfen alle nahezu gleich groB sind, auch wenn
die Dicke des Queoksilberbelages etwas schwankt, bewirkt
die erwahnten deutlichen Nuancen deg Aussehens des geschmolzenen Queoksilberbelages, und man darf somit folgern,
daB, wenn ein tropfenformiger Quecksilberbelag ubrall dasselbe Aussehen hat, der feste Belag, woraus derselbe gebildet
ist, auch nahezu uberall dieselbe Dicke gehabt haben muB.
Ich miichte glauben, daB man eine Ablinderung der .&biohtdicke von ein paar Proze-nt erkennen konnen muB.
Fig. 3.
Um 5u untersuchen, ob gar keine Quecksi~bermolekulevon
der abgekiihlten Wand zuruckgeworfen werden, auch nicht,
wenn die verdichtete Quecksilbermenge weit groBer ist als die
des besprochenen Versuches, stellte ich mit dem in Fig. 3
ekhzierten Glasapparet einen Versuch an. In lihnlicher Weise
wie mit dem friiher beschriebenen Apparat l) wurde des Quecksilber Hg (Fig. 3) erwiirmt, so daB es schnell durch das h e h H
verdampfen konnte. Die Molekiile des Quecksilberdampfes
1) M. Knudsen, Ann. d. F'hyi.
48. p. 1113.
1915.
478
M. K m d s n .
setzten sich en der SiuSeren Rohre an, die in fliissigem Sauerstoff abgekiihlt gehalten wurde, und ein Teil von den Molekiilen passierten frei durch die Seitenrohre direkt vor dem Loch
in die Kugel K hinein. Diese Kugel war ganz klein, 25 mm
im Durchmesser, und es zeigte sich nun, da8 die Quecksilberdampfe sich an einem Flecken direkt vor der Miindung der
Seitenrohre kondensierten. Der Dnrchmesser des Fleckens
ma8 13 mm; sonst war an der Kugel keine Andeutung von
Belag zu erkennen. DaB der Flecken einen so grol3en Durchmesser hatte, riihrte zweifelsohne davon her, daB die Seitenrohre, die 12 mm in die Kugel hineinragte, nicht schnell abgekiihlt werden konnte; BU Anfang des Versuches konnen also
einige Quecksilbermolekiile von der inneren Wandflache der
Seitenrohre in der Nahe der Rohrenmiindung zuriickgeworfen
werden ; diese Quechilbermolekiile konnen eine schrage Richtang annehmen und den Rand des Fleckens bilden. Allmlihlich wie der Versuch fortgesetzt wurde, kondensierte sich das
Quecksilber fast ausschlieBlich am zentralen Teil des Fleckens ;
hier erhielt der Flecken in einem Bereich von etwa 6 mm
Durchmesser eine bedeutende Dicke, und in diesem Bereich
wurde der Flecken, von der inneren Seite der Glaskugel gesehen, bald weiSlich, wSihrend seine Randpartie sich spiegelblank hielt. Daraus ergibt sich, da13 die zufiillige Anhhifung
von Quecksilbermolekiilen imstande ist, eine Oberflache zu erzeugen. die bei groBerer Schichtdicke verhaltnismaBig rauh
ist, wie ein dicker Spiegelbelag eine rauhe Vorderseite aufweist.
Nach Beendigung des Versuches war die Masse des Quecksilbers 0,144 g, so daB man berechtigt ist, anzunehmen, daB
die Wahrscheinlichkeit einer Zuruckwerfung iiul3erst klein ist .
Dabei mu6 man sich j’edoch erinnern, da.6 nur der erste
Teil des Quecksilberbelages direkt an der abgekiihlten Glasoberflache gebildet wird, und daB diese verhaltnismaBig schnell
derart von Quecksilber bedeckt wird, daB man tatsachlich
durch den Versuch erfahrt, daB eine bis auf die Temperatur
von flussigem Sauerstoff abgekiihlte Quecksilbermasse jedes
daran anstoSende Quecksilbermolekiil bereits beim ersten AnstoB bindet.
Zur Untersuchung der Zuruckwerfung der Quecksilbermolekule von einer Flache, der andere Temperaturen als die
des fliissigen Sauerstoffs mitgeteilt werden konnen, benutzte
Verdichtung 21072 Metalltitimpfen an abgekuhltan Korpern. 479
ich den in Fig. 4 skizzierten Glasapparat. Es wurde in der
gewohnlichen Weise 0in Strshl von Quecksilberdampf erzeugt .
Der Strahl wurde in e k e Glaskugel von 6 cm Durchmesser
hineingefiihrt. Oben an der Glaskugel war eine Glasrohre mit
Schliff S angebracht, in die unten eine geschlossene Glasrohre
s
K
Fig. 4.
eingefiigt war. In dieser Glasrohre konnte man das Kiiltegemisch anbringen, dessen Temperatur man der inneren Glasrohre A , gegen die die Quectksilbermolekiile anstiehn, beizubringen wiinschte. Der Apparat war wie gewohnlich mit einer
(um 90° von der an der Figur dsrgestellten Stellung gedrehten)
Seitenrohre versehen, in der das Quecksilber ausgekocht werden
konnte, bes-or es im untersten Teil des Apparates angebracht
wurde. Die ganze Kugel E nebst Seitenrohre und dem ubrigen
unteren Teil des Apparates wurde nach dem Auspumpen in
fliissigem Sauerstoff angebracht, worauf +dasKiiltegemisch in A
getan und das Quecbilber Hg erwiirmt wurde.
Mainem V6much wurde A mit fliissigem Sauerstoff ge-
4 80
M . Km.ubm.
fullt, und es bildete sich sehr bald an der Rohre ein spiegelnder
Quecksilberbelag. Ein geringer Teil der Quecksilbermolekiile,
die von der Seitenrohre der Kugel kommen, kiipnen indessen
an den Seiten der Rohre 4 vorbeipwsieren und an der hinteren
Seite der Kugel K einen Belag bilden. Hinter der Rohre A
bildete sich nicht die geringste Andeutung von Belag; diese
Rohre wirkt also wie ein vollkommener Schattengeber, indem
die inneren Riinder des Belages an der hinteren Seite der Rohre
sehr scharf maren. Wie nach den oben besproahenen Versuchen
xu erwarten war, bildete sich bei diesem Versuch an der der
Seitenrohre zunbhst liegenden Seite der Kugel .E nicht die
geringste Andeutung von Quecksilberbelag. Wir bezeichnen
im folgenden diese Seite als Vorderseite der Kugel. Die sich
bei diesem Versuch an der Rohre A ansetzende Quecksilbermenge
betrug 0,14 g ; der Belag war weiBlich, ausgenommen am
Rande, mo er spiegelnd war.
Bei einem anderen Versuch wurde in der inneren Rohre A
ein Kiiltegemisch von fester Kohlensiiure und Ather angebracht,
und es zeigte sich nun, daB der Belag sich schnell an der Hinterseite der Kugel einstellte, und fast ebenso schnell bildete sich
ein Belag an der Vorderseite der Kugel. Dieser Belag wurde
immer dichter und war fortwiihrend, wie auch zu erwarten
war, am dicksten direkt um die Seitenrohre. Er dehnte sich
allmiihlich immer weiter von der Einstromungsoffnung (Seitenrohre) aus, so daB man d h r e n d des leteten Teiles des Versuches die innere Rohre durch den Belag nur mit Miihe erkennen konnte. Solange man die innere Rohre aber sehen
konnte, war daran kein Belag zu entdecken. Da die Rohre
nach Beendigung des Versuches herausgenommen wurde, eeigte
es sich indesscn, daB sich dennoch etwas Quecksilber damn
gesammelt hatte, und dieses Quecksilber bildete eine einigermaJ3en eusammenhiingende Schicht. Das Gewicht des an der
inneren Rohre A hlingen gebliebenen Quecksilbers wurde in
gewohnlicher Weise eu 20,5 mg bestimmt, wiihrmd das Gewicht des Belages an der Vorderseite der Kugel 13,8 mg betrug. In diesem Falle ist die Anzahl der beim ersten AnstoB
hgngen gebliebenen Molekiile also groBer als die Anzahl der
euruckgeworfenen Molekiile.
Man b n n aber befiirchten, dab dieser Versuch von der
Wahrscheinlichkeit einer Zuriickwerfung von einer abgekiihlten
Glasflache ein falsches Bild gibt. indt.m ein grol3er Teil der
einfallenden Molekule eine abgekuhlte Quecksilberflache stat t,
eine abgekuhlte Glasflache getroffen haben muB. Ich wirderholte daher den Versuch, stellte ihn a b e ~sofort ein, als Rich
an der Vordrrseite der Kugel ein zu erkrnnentler Belag gebildet hatte. Es fand sich tlamals noch kein siclitbarer Belag
a n der inneren Rohre. Beim Versuch mit flussigein Sauerstoff
in der inneren Rijhre hatte es sicli gezeigt, dal3 die Fliiche des
Belages an dieser Rohre eine GriiBe von 2,l cm2 hatte, und
da, wie spater diirgetan werden wird, r i m Relagdichte von
wenigstens 32,5.
g/cma erforderlich ist, urn erkannt zu
wertlen, mu13 das Gewicht des Belages an t l w inneren Rohre
geringer gewesen spin als 32,5.
2,l = 68,25 .
g. Eine
Wagung ergab, dab der Belag an der Vortlerseite der Kugel
g hatte, so daB danach die Wahreine Masse von 3,30.
scheinlichkeit, daB ein Quecksilbermolekid berrits beim ersten
77,5O abgekiihlten Glasflache hiingen
AnstoB an riner auf
bleiben soll, klcinrr ist als 68,25. 10-*/3,30.
d. h. kleiner
als 2,07 .
Die gmannte Wnhrscheinlichkeit ist also BuBerst gering,
kleiner als 1/5000;abrr sogar diese geringr GrbIJr kann, wie oben
dargetan, doch eine bedeutende Belagbildung bewirken, indem
die wenigen zuerst eingefangenen Molekule wieder alle oder
fast alle sie treffenden Quecksilbeiniolekiile einfangen.
Zur Untersuchung der Zuruckwerfung vun einem festen
Quecksilberbelag, cl er bis auf eine niedrige Temperatur derselben
GroBenortlnung wie die im vorigen Vrrsuch imgewandte, abgekiihlt worden ist, stellte ich folgendeii Versuch an.
In die innere Rohre A wurde erst flussiger Sauerstoff getan,
und als sich an dem unteren Teil der Rohre uberall ein eben
undurchsichtiger spiegelnder Belag gebildet hatte, indem der
ganze Apparat nicht in fliissigem Sauerstoff angebracht war,
wurde der fliissige Sauerstoff in der Rohre durch ein Kiiltegemisch von -63O ersetzt. Darauf wurde tler Apparat mit
fliissigem Sauerstoff umgeben und drr Versuch fortgesetzt,
bis sich an der Vorderseite der Kugel ein erkennbarer Belag
gebildet hatte.. Nach Beendigung tles Versuches hatte das
Quecksilber an der Stelle der Rohie A , die von den von der
Einstrcimungstiffnung kommenden Molekiilen getroffen wird,
ein Gewfcht von 24,45.
g. D a w n niachten die ein-
-
Auualen der Physik. 1V. Folge. W .
32
482
M . Knudsen.
gefangenen Quecksilbermolekiile nur eintn geringen Ttil ~ L U F ,
wahrend die innere Rohre die Temperatm von fliissigem Saut.1stoff hatte ; denn am ganzen Rest tier Rohrenoberfliiche fanti
sic11 nur eine Menge von 1,85 .
g. Die sich an tler Yord(~isciitrl der Kugel befindende Quecl&lbei iiienge betrug 2,85 .
g,
so da13 sich in diesem Falle tlic Wdirsclirinlichkeit rinei. Znriicliwcrfung yon ca. 'Ilo ergibt.
Wie ich frulier gezeigt habe l), wild jcdes Quecksilhniolekul, das bei gewohnlicliei Ternperatur eine Oberflache
von fliissigem Quecksilber ti ifft, wenn die Obcrflache rein ist,
in dern fliissigen Quecksilber aufgenommen werden, und die
hnnshme liegt nun nahe, (la13 auch jedes die Oberflache eines
festen Queckdberbelages treffende Quecksilbermolekiil eingefangen werden wird. Da13 dennocli in dem hier besprochenen
Versuch ca. 'Ilo der Molekiile zuriickgeworfen wird, kann teils
tlavon herriihren, da13 das Quecksilber von der abgekiihlten
Fliiche verdampft,. Die wiihrend des ganzen Versuches w r tlampfte Quecksilbermenge wird nach der fiiiher von mir aufgestellten Dampfdruckformel 2, ZLI 4,2 .
g beieclmet untl
ist also in cliesem Zusanimerihang verschwindend klein. Man
lienn sllerdirigs nicht annehmen, (la13 die Darripftli nckforiiiel
iiiit Genauigkeit fur festes Quecbilber gelteii wii d ; sie konntc
i1,1)er rnutmd3lich nicht ganz millweisend sein, ZII beui teilcn
nach det Geschwindigkeit, mit der die Durchsichtigkeit d c i *
halb dwchsichtigen Partien des Quecksilbcibelagrs an t l w
inneren R o h e im oberen Teil der Kugel zunnhni. Man niufi
tlaher erwerten, da13 die zuriickgtworfrnen Queclisilbeimolekiilv
teilweise von Stellen kommen, wo die Wand der inneren Glasiiihre trotz des eben undurchsiclitigen Belages noch unb(.declit
war. Man mu13 sich ja erinnern, da13 die durchgehendc Liclitinpnge, wenn die unbedeckten Partien ini Verhaltnis zu clcr
W~llenbreitedes Lichtes so klein geworden sind, etwas 111elii
lierabgesc?tzt werden wird als im Verhaltnis zu der unbedecktvn
Fliiche, indem das Licht sich nach allen Seiten hin zw dr eut,
Jetloch geniigt auch dieses Verhaltnis kaum, um zu ei,l&ren,
clnB 'Ilo der einfallenden Molekule zuruckgeworfen wirtl, so tlaB
PS notwendig scheint, anzunehnien, da13 die Quecksilberoberfhche durch Fettdampfe vom Schliff w i unreinigt woidc 11 i,t.
1 ) M. Knudscbn, Ann. d. Phys. 47. p. 697. 1915.
2) M. K n u d s c n , Ann. d. Phys. 29. p. 103. 19010'3.
Verdiclitung von Metalldampferz an abgekiihlten Korpern. 483
D ~ Lfruher dargetan worden ist, wie cmpfindlich eiiie Queckdberoberflilche fur Unreinheiten ist, wenn es sich um ihre
Verdampfungsgeschwindigkeit handelt, finde icli keine Vermlassung, diesen Versdch als Beweis davon zu benutzen, da13
(\in Queckrilbermolekul iiberhaupt von einw vollkommen reinen
O b e r f k h e von festern Quecksilber zuriickgeworfrn werden kann.
Ein Apparat, wie cler in Fig. 5 dargv tsellte; kann als Demonstra tionsap para t
bynutzt werden, indem irian den oberen
uiid unteren Raum durch eine gebogene
Glasrohre von ca. 3 mm lichtor Weite'verbindet (vgl. Fig. 5). Nach der Evakuation wi'rd der Apparat von der Pnmye *
abgeschmolzen. Wenn sich am unteren
Teil des Apparates ein Belag gebildet
hat, kann man, wenn cler -4pparat (lie
Zimmertemperatur wieder angenommen
hat, das uberdestillierte Quecksilber in
die obere Kammer des Apparates euruckbringen, indem man etwas Quecksilber
ciurch die Seitenrohre laufen und !len
Belag aufsammeln 1ilBt. Mit eineni derd i g e n Apparat habe ich eine Reihe von
Versuchen angestellt, wobei dem unteren
Ende des Apparates nach und nach
verschiedene Temperaturen beige bracht
wurden, indem es in ein Bad von
leichten Kohlenwasserst,offen hinabgesetzt wurde, die in fliissigem Sauerstoff abgekiihlt wortlen
waren. Die Temperatur des Bades wurde an einem Penlanthermonieter gemessen. Es bildete sich nun bei einer Temperatur des Bades von ca. -140O ein vollkommen spiegelnder
Qnecksilberbelag, wiihrend cler Belag bei einer um wenig Grad
libheren Ternperatur m a r spiegelnd war, aber doch eine sehr
cliarakteriskischc Opaleszenz 17 attr, die etwas an das Ausseheri
h e r Perle gemahnte. Dieses Aussehen ruhrt ganz unzwcifrlhaft davon her, da13 einige Quecksilbermolekule, wenn sie g e p n
(lie abgekuhlte Glaswand a n s t o h , zuruckgeworfen weiden.
Es wurdrn einigc orientictrencle Verhuclie mit and eren Metitllcrl als Quecksilber ausgefiihrt. Die leichtverti~inpfburtn
32*
M. K w d ~ e n .
404
Metalle wie Zink, Cadmiua und Magnesiunl wurden in einer
kleinen Glasrohre von 4 cm Liinge und 8 mm lichter Weite
angebracht. Die Rohre 4 a r an beiden Enden geschlossen, an
der Mitte mit cinem Loch versehen und konnte mittels ekes
tlarumgewickelten Platindrahtes erwaimt werden, der in die
Oberfliache der Glasrohre Bingeschmolzen war. Die Rohre
wurde in senkrechter Stellung in einer weiteren Glasrohre aufgehiingt (Fig. 6), die mit dem Pumpensystem in Verbindung
stand. Nach dem Auspumpen wurde die &,Sere
Glasrohre mit Binem Bad umgeben, das die zu
utersuchende Temperatur hatte ; ein elektrischer
Strom wurde durch den Erwarmungsplatindraht
gesandt, und bei der Verdampfung durcb das Loch
bildete sich an dem BuSeren Glas ein Metallbelag.
Wurde nun die auI3ere Glasrohre in fliissigem
Sauerstoff abgekiihlt gehalten, so bildete sich durch
die Kondensation ein spiegelnder Metallbelag an der
BuSeren Rohre direkt vor dem Loch der inneren
Rohre, und es war an keiner anderen Stelle eine
Spur von Metallbelag eu sehen. Man kann daraus
schlieben, daB Zink-, Cadmium- und Magnesiuminolekiile bereits beini ersten AnstoB an der abFig. 6. gekuhlten Glasfliache hangen bleiben, was auch
rnit dem Quecksilber der Fall war. Die Kondensation sctzte sich ekige Zeit fort, nachdem der spiegelnde
Belag gain undurchsichtig geworden war, und es zeigte sich
nun, da8 der Belag sich vom Glas dort abtrennte, wo er am
dichten war, also direkt vor dem Loch der inneren Glasrohre.
Der Belag erhielt dadurch eine kleine Beule oder Biegung in
(lie Glasrohre hinein, we8 darauf deutet, daS die Adhiision
tles Metallfilms am Glase nicht besonders grob ist, sowie claB
Temperaturynterschiede entstehen, die die Imtrennung bewirken Bonnen. Ganz kurze Zeit nachdem sich die Beule
gebildet hat, zerreiBt der Metallbelag, und es entsteht eine
Horn wie die in Fig. 7 l) dargestellte (5mal vergrokrt). Der
Rand des Metallbelages, der d b n c r ist, bleibt dagegen mi
Glase heften und bildet anscheinend einen vollstiindig zusammenhlingenden Metallfilm, und zwar auch, wenn man ihn
stark vergrobert durch das Mikroskop betrachtet.
1) Figg. 7-10
befinden sich auf Tafel III.
Verdichtung von Metalldampfen an abgckuhlteii Korpeim. 485
Sowohl bei der Temperatur der Kohlensaure als bei gewohnlicher Zimmertemperatur seigt es sich, daB die Wahrscheinlichkeit, daB ein Zink- oder ein Cadmiummolekul beim
ersten AnstoS am Glase hiingen bleiben soll, nahezu gleich
Null ist. Auch bei Magnnesiuni ist diese Wahrscheinlichkeit sehr
gering. Der Belag setzt sich unregehafiig huf dem Rohrenwand an, und die Menge, die direkt vor deni Loch der inneren
Glasrohre sitzt, ist keineswegs groBer als die Menge an der
entgegengesetzten Seit'e der Glasrohre. Fig. 8 zeigt das Aussehen des Brlages 23,7rnal vergrobert. Fig. 9 stellt in fast
iiaturlichcr GrOBc ein Bild der BuBercn Rohre dar, nschdem
sich bei einer in eirieni Geniisch von Kohlensiiureschnee und Ather
hinabgesetzten Rohre ein Cadmiunibelag gebildet hatte. Die erste
Beit hindurch, wiihrcmd sich der unregelmaBige Belag an werschiedenen Stcllen der Rohre bilclete, hielt der dem Loch der
iiineren Glasrohre gerade gegenuberliegende Flecken sich vollkommen Mar. Es bildete sich recht plotzlich ein spiegelnder
Flecken mitten in dem Klaren, und nachdem diesel Fleckeii
sich gebildet hatte, kondensierte sich aller Cadmiumdampf
daran, so daB er schnell an D i c k zunahni und an der inneren
Seite matt wurcle. Die photographkche Aufnahme (Fig. 9)
veranschaulicht diesen Flccken mit der ihm umgebendtri
vollstandig klorcn Partie. Weiter nnten, am Boden der
Rohre, sieht nian einen liinglichen Flecken von dem fleckigen
Belag. Aus dieserii Versuch scheint hervorzugehen, daB die
Cadmiummole kule, wenn sie mit groBer Geschwindigkeit von
der inneren Glasrohrc kommen (deren Temperatur ca. 300°
betrug), die Belagbildung , wo sie anstoBen , zu verhindern
vermogen. Da sich nnter den Molekulen zweifelsohne einige
finden, cleren Geschwindigkeit klein ist, von denen wiederum
einigc am Glase hBngen bleiben, mu13 man eiwarten, daB diese
Molekule wieder von denjenigen vertrieben weiden, die eine
groBe GeschwindigkeitJbesitzen. ErPt w i i n zufiillig cine g r o h r e
C'admiummenge gebildet wordim ist , vermag sie alle daran
anstokienden CLtdrniur~molekiilcfestzuhaltc n .
Dime Auffassung wird duroh den folgenden Versuoh noch
bestatigt. Die BuBere Rohre Lquurde in fliissigen Ssuerstoff hinabgelassen, und es bildete sich ein Zinkbelag einer solchen Dicke,
daB der Belag fast undurchsichtig war. Wie oben eiwahnt,
scheint ein solcher Belag, durch das Mikroskop beobachtet,
486
M . Iimdsen.
ganz kontinuierlich. Bei dieseni Versucli wmrlc der flussigc
Sauerstoff durch Kohlensaureschnee ersetzt und die Konclensation eine kurse Zeit fortgesetzt. Durcli tlas Mikroskop betvachtet, wies cler Metallbelag nun das in Pig. 10 dargcstellte
dussehen auf. Die Sufnahme ist 50mal wig1 bBert ; iiian sielit
nun, da13 sich am Belag eine Menge LOcher finden. Namentlich
voti ganz kleinen, kaum sichtbaren Locheiri firiclet sich eine
Unniasse, hervorgebracht von den anstofleiiden Molekulen.
Einige Versuche mit Destillation von Salniiak ergaben bei
Vvrdichtung von Salmiak in einer Glasrohre, die auf die Tcmperatur von flussigem Sauerstoff abgeliiihlt war, eincn sc~li~
unregelmaBigm Belag. Der Salrniak setzt sicli in Flecken odcr
Strichen ab, woraus man sieht-, dafi die Wahrscheinlichkeit,
daS ein Salmiakmolekul am Glase hangen bleiben soll, selir
gering ist. Diese Wahrscheinlichkeit ist hier, wie in allen
anderen untersuchten Fallen, von der Ob~rflBcEiriihcscliaffc~~ih i t 'des Glases abhangig. Beini Salmiak spielt Inoglichcrweise
a d i die I>issoziution eine Rolle.
Kupfer und Silber wurden untersucht, indem ein Platin( I txht rnit dein betreffenden Metall umgeben und auf elektrischeni
Wege gluhend gemacht wurde. Uni das untere Ende der Glusrohrc wurde riii Bad von leichtschi~ielzbsremMetall a,ngebracht,
SO (la13 die Glasrohre bis an die Stelle, wo sich das verdampferitlc
Mrtall befand, auf hohe Tenipeia tur erw8rmt gehalten wurtl(~.
Bri Beriutzung von eineni Verbrennungsglasrohr hatte tlvr
Silberbclag ganz dasselbo Aussrhen bci einer Temperatur tles
Uliws von 575O wie weiter nach o b m an der Glssrohre, u o
I I ic
Teinperatur mehrere hundert Grad niedriger war. Dick
Silberniolekule bleiben also beim ersten Anstolj an1 G l a s ~
liangen, und zwar auch bei einer SO hohen Temperatur
\vie bcbi der angefuhrten. Die Kupfermolekule besitzen tlagegcn
oinige Wahrscheinlichkeit, bei 575 O zuriickgeworfen zu werden,
~vvliIir<iid sie beim ersten AnstoB liangen bleiben, n*mn die
' h ~ i ~ p ~ i t iles
~ t u rGlases 350° ii.iBt. Bei d t ~ iVersuchm iiiit
Kupfw wurde ein Glininicrblatt in das Glas hinabgefiihrt, uric1
t's zeigte sich, dalj der Metallbelag aiii Glimmrrblatt ganz tlc.1sclbe war wie am Glase.
-4us den hier besprochenm Versuchen scheint die Regel
litw-oreugehen, tlaB vin Mrtallrnolrliul, das eincii festcii ode1
fliissigen Korper aus cleiriselben Metall wie clas Molekiil selbst
Verdkhtung von Metulldampfm a n abgekuiiklten Iiorpern. 487
trifft, bereits beim ersten AnstoB am. Kbrper hiiningen bleiben
und die Zustandsform des K6rpers annehmen wird. Die Wahrscheinlichkeit des Zuriickgeworfrnwerdens ist Kull.
Gttnz tlnders kann es sicli verlialten, wenn tlas Metallmolckul einen anderen Stoff, 2 . B. Glas, Irifft. Es scheint
dann eine Art kritische Teniperatur zu existieren, unter der
die Wahrscheinlichkeit der Zuruckwerfung des Metalimolekuls
Null oder so nahezu Null ist, da13 eine Zuruckwerfung sich bri
ineinen Versuchen nicht hat frststellen lassen.
Wir fiihren hier fiir die untersuchten Stoffe die Grenzen
an, zwischen denen diese Temperatur lag:
Salmiak
unter -183O,
Quecksilber zwischen - 140° und - 130°,
%ink
Cadmium
zwischen -183O und -'iso,
Magnesium
. zwischen 350O und 575 O,
Kupfer
iiber 575O.
Silber
Es mu13 kunftigen Untersuchungen v o l b e h ~ l t ~sein.
~ n g,p
nauere Werte dieser kritischen Temperatur zii bcstiimicn 1111~1
zu finden, wie Ietztere von der Tempelutur des Danipfw iixitl
von den Stoffen, fiir die sie gelten soll. abhangt. Sogar yon
einem Stoff wie Messing, clas sich leicht mit Qurcksilber anialgamiert, stellte es sich bei den Untersuchungcn uber das Kosinusgesetz heraus, da13 er; alle einfallenden Qiieckqilbriinolekule
zuruckwarf, wenn die Tenipcratur nicht zu niedrig war.
Wenn die Temperatur des Glases hohrr ist als d k in der
Weise gefundene kritiscbe Temperatur, linbpn die Mrtallinolekule eine von 1 verschiedene Wahrscheinlichkeit, beini
ersten AnstoB hangen zu bleiben, und die Versuche wit Quecksilber sclieinen zu zeigen, daB eine kleine Steigeiung tler Temp r a t u r uber die kritischc genugt, urn die genanntc Wahrscheinlichkeit ganz klein zu mnchrn. In dem Falk mu13 man
('1 warten, rlaB die Molekule vieliiid gegrn (lie Glaswand stol3cn
miissen, bevor sie hangen bleiben. Wo sie hangen bleiben, limn
d:mn teils zufLllig, teils von der OberflBchenbeschaffenhcit tles
Glases abhangjg sein. Namentlich wird die Kondensation an
den Stellrn schnell von statten gehen, wo sich bweits ein Mrlallbelag gebildet hat; denn dort ist die Wahrscheinlichkeit, liiingen zu bleiben, wie e r w i h t gleich 1. Da13 (lie Wahri;cheinlicli-
1
keit der Molekiile, h i m ersten Anstof3 an einer Glaswand
hangen zu bleiben, so nahezu Null sein kann, mu8 auf einer
unvollstiindigen Energieauswechslung beim AnstoB beruhen,
so daS wir hier mit einem Akkommodationskoeffieienten iihnlicher Art zu tun haben, wie fruher beschrieben.l)
Wir wollen nun annehmen, daB eine gewisse Stoffmenge
bei einer solchen Temperatm in einem Glasbehiilter eingeschlossen
ist, daB der siimtliche Stoff in Gasform vorkommt. Darauf
wird der Glasbehalter abgekiihlt, so daS seine Temperatur
niedriger wird als die Temperatur, bei der der Dampf gesattigt
ist. Ist die Wahrscheinlichkeit, daS ein Molekul beim ersten
AnstoS hiingen bleibt, nahezu Null, so besteht die Moglichkeit, daf3 eine merkbare Zeit verstreichen wird, bevor die
Verdichtung beginnt, und bis zu der Zeit wird der Dampf
ubersiittigt sein. Diese Ubersiittigung wird fast permanent
werden konnen, wenn eineelne Molekiile oder kleinere Molekulaggregate, die sich bereits kondensiert ha'ben, von anderen
anstof3enden Molekiilen wieder in Dampfform versetzt werden.
Die Bedingung dafiir, daS eine vollstandig permanente ubersiittiguug sol1 stattfinden konnen, muB sein, daS die erwahnte
Wahrscheinlichkeit des Hllngenbleibens genau Null ist.
Kobenhavns Universitet, Marts 1916.
1) M. Knudsen, Ann. d. Phys. 84. p. 593. 1811.
(Eingegangcn 11. April 1916.)
Druck von Metlger & Wittig in Leiprig.
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