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Die Veredelung der Naphthensure.

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566
Zernik: Die Veredelung der Naphthendure
-
mung e i n e s Bestandteils, bei der m e h r e r e r ist sie zurzeit noch
etwas unsicher. Ich konnte sie bei meinem Versuch deshalb anwenden, weil ich die Konzentration der drei Beatandteile ungefiihr kannte.
Trifft das nicht zu, dann liegen, die Verhlltnisse etwas verwickelter.
Es sol1 dies erortert werden flir den Fall der gleichzeitigen Bestimmung von Jod und Chlor einerseits, von Jod und Brom andrerseits mit
n
lo &NO,.
n
Bei der Titration von n Jodid und Jodid mit fl AgNO,
10
100
10
erhalte ich etwa die Kurven A uad B, bai der von n Chlorid und
10
Chlorid die Kurven C nnd D.
A
L
L
7
t0
3
57'
IW
*'
",d c r
Fig. 6 .
tU
ware fur die Bestimmung des Jodes in
n J'=a, in n J'
-
10
10
n
n
Cl'=b, in - J'+Cl'=c.
10
100
1
Strenggenommen mmten wir also je nach dem Konzentrationsverhilltnis jedesmal fllr die Ermittelung von Jod ein anderes Umschlagspotential benutzen, und dazu wilre die Kenntnis dieses Verhgltnisses
vonnoten, was meist nicht der Fall sein wird.
Man kann nun aber annehmen oder es so einrichten, daS keiner
der Beetandteile eine Konzentration iiber normal besitzt.
Dann benutzt man fiir die gleichzeitige Bestimmung von Jod -md
Chlor als E~ f t i r beendete JodfXllung das Potential Ag/AgCl,n KCI.
-Da das Mslichkeitsprodukt dzChlor&bers = lo-'' ist, so ist bei
solchem Potential, wo Ccl,.= 1 ist CAg = lO-"O.
Da ferner das Ltlslichkeitsprodukt des Jodsilbers = lo-''
ist, so ist
wenn die Jodidliiaung rnit Silbernitrat bis zu diesem Potential titriert,
ist, wo C,, = lo-" ist, C, = lo4' Zwar ist strenggenommen die Titration erst zu Ende, wenn CJ' = lo-* ist, aber fur die praktisch erytinschte
Genauigkeit hat dae nichts zu bedeuten. Denn wenn daa Jod bis auf
O,OoooO1 Mol im Liter oder 0,0000001 Mol in dem meist verwendeten
Volumen von 100 cem entfernt ist (d. i. 0,0000127 g), so kana man ohne
weiteree von einer quantitativen Filllung reden. Wie diese Rechnung
zeigt, kann man gut aueh das Jod allein mit diesem Umschlagspotential
titrieren.
Ungiinstiger liegen die Dinge bei der gleichzeitigen Gegenwart
von Brom. Nimmt man hier.entsprechend ftir die Bestimmung von Jod
&u= Ag,AgBr,nKBr, so berechnet sich in gleicher Weise, daB in
100 ccm 0,ooOOl Mol, d. i. 0,00127g Jod, nicht bestimmt bleiben. Dies
filhrt, wenn an sich die vorhandene Menge Jod gering ist, schon zu erheblichen prozentischen Fehlern.
Man kann jedenfalls in dieser Weise, wenn die Lhlichkeitsprodukte bekannt sind, bei Fallungsreaktionen berechnen, bis zu welcheni
Grade der Genauigkeit die einzelnen Komponenten bei Vorliegen verschiedener Konzentratiomverhaltnisse bestirnmbar sind.
Um die einfache Methode der Gegenschaltung der Umschlagspotentiale auf die Bestimmung mehrerer Komponenten in einer Operation
anwenden zu konnen, wird 86 notig sein, die wie eben definierten Umschlagspotentiale genau zu bestimmen.
Solange dieses nicht der Fall ist, wird man gut tun, sich der zrierst
deschilderten Methode der Verfolgung des Potentials mit sukzessilem
Zusatz der Titerfliissigkeit zu bedienen. Zwar ist sie umsthdlicher und
zeitraubender, fiihrt aber doeh immer noch wesentlich schneller Zuni
Ziele als irgendeine andere Methode.
Die elektrometrische MaBanalyse kann man heute schon mit
droi3em Vorteil und rnit einem vielfach andere Methoden ubertreffenden Grade an Genauigkeit a d eine groi3e Zahl von Stoffen anwenden.
Fast die gesamte Jodometrie und die Oxydimetrie rnit Permtmg m a t lai3t sich elektrometriseh betreiben.
Es gelingt leicht die Bestimmung von Silber, Quecksilber, Zhk,
Cadmium, Blei, Kobalt und Nickel, ferner die der Halogene Jod, Brom
m d Chlor, des Cyans und Rhodans.
Von gleichzeitigen Bestimmungen mehrerer Bestandteile in einer
Operation seien die folgenden genannt :
Blei und Zink,
Zink , Cadmium,
Silber ,, Zink,
Silber ,, Blei,
Jod
,, Brom,
,, Chlor,
Jod
+-
n
[
Zeitschrilt far
angewandte Chemie
Cyan neben Jod und Chlor oder Brom,
Sulfocyan neben Jod oder Chlor,
Eisen und Vanadium.
Der analytische Chemiker wird sich in Zukunft mehr als bisher
mit den Methoden der elektrometrischen MaSanalyse vertraut macheu
miissen; denn durch sie ist ihm ein sehr willkommenes Hilfsmittel an
die Hand gegeben.
[A. 180.1
Die Veredelung der Naphthensiiure.
Von Dr. FRANZZERNIK,Berlin-Wilmersdorf.
Vcrgetragea auf der Versammlung Deutschex Naturforscher und Ante in Leiwig.
(Fhgeg. 22.9. 1922.)
Im Roherdbl sind als llstige Verunreinigungen sauerstoffhaltigs
Bestandteile von Slurecharakter enthalten, die durch Auslaugen entfernt werden mnssen. Man bezeichnet sie schlechthin als .Naphthens l u r e n ' und versteht unter diesem Namen sowohl die in RoherdUl
primlr vorhandenen sogenannten ,,Petrolduren" , wie die bei der
Raffination des ROh6108 mit Schwefelsiiure durch Oxydation sekundiir
entatandenen ,,Kerosinstiuren". Strenggenommen kommt der Name
,,NaphChenduren' aber nur den im RoherdUl enthaltenen gedttigten
Siiuren der Formel C,H,-,COOH
zu. Die Naphthensiiuren des Handels
sind d u d e , (Ilige Flbsigkeiten von eigenartigem, aderordentlich
widrigem, durchdringendem und lange anhaftendem Geruche. Sie
beginnen bei etwa 130° zu destillieren und gehen bis etwa 380° unzersetzt Uber. DarUber hinaus tritt Zersetzung ein. Im Vakuum sind
sie unzersetzt destiillierbar. Die Destillate stellen ein gelbee 01 dar.
Die Slnrezahl der Naphthensliuren liegt durchschnittlich bei etwa 230°,
ihre Verseifangszahl etwa 20-40° hbher. Es m u l indes bemerkt
werden, dai3 die Naphthenduren des Handels niemals rein sind, sondern
stets meist nicht unerhebliche Mengen neutraler Ole gel6st enthalten,
die nattirlich die Slure- oder Verseifungszahl herabdrncken, Ihrer
chemischen Zusammensetzung nach sind die Naphthensiiuren als Carbon& h e n von Naphthenen anzusehen, also von gedttigten, ringfUrmigen
Polymethylenen. Der mit dem Carboxyl verbundene Komplex enthllt
in gewissen Naphthenduren den Pentamethylenring, in anderen den
Hexamethylenring. Wenn man auch analytisch eine ganze Reihe
chemisch wohl charakterisierter Siiuren aus dem Shregemiech, wis
es in den nattirlichen Naphthensituren vorliegt, leolieren konnte, 80
ist doch die Errnittlung der Konstitution dieser groBmolekularen Substanzen durch die grole Anzahl der mtlglichen Isomeren sehr erschwert.
Insbesondere gilt das anch von den neben den Naphthenstiuren im
Roh6l vorhandenen polymeren Polynaphthensluren.
Entsprechend ihrem SHurecbarakter bilden die Naphthenduren
rnit Basen Salze. Die Alkalisalze sind leicht in Wasser IUslich, nnd
zwar hat das Natriumsalz der technischen Naphthemiiure ebeoso wie
das Kaliumsalz Scbmierseifenkonsistenz. Die Ahnlichkeit rnit Schmierseife ist aber nicht nur eine LiuSerliche, sondern die wtisserige Msung
der naphthensauren Alkalien besitzt auch ein sehr starkes Wasch- und
SchaamvermUgen. Das rohe naphthensaure Natrium wird deshalb in
Rulland von weiteren Schichten der BevUlkerung, die sich an dem
durchdringenden widerlichen Geruche nicht stolen, zu Waschzwecken
verwendet. Wena dieser Geruch nicht im Wege s t h d e , wiirde die
Verwendung der Naphthenshreseifen in der Seifentechnik eine weitaus
ausgedehntere sein. So aber findet die Naphthenslureseife nur beschrhkte Anwendang ds Zusatz zu geringwertigen Seifen. Die Salze
der Naphthendure mit den Erd- und Schwermetallen sind in Wasser
praktisch unlbslich. Sie haben bisher nur wenig Verwendung gefunden.
Die SBure selbst dient i n beschr%nktemMaBe zur Herstellung von Putzund Schmiermitteln, konsistenten Fetten, Bohrblen u. dgl.
Verschiedentlich hat man schon versucht, den widerlichen Oeruch
der Naphthendure zu beseitigen, ist indes im giinstigsten Falle immer
nur zu einer mehr oder minder starken Verdeckung des Geruches
gelangt. Bringt man namlich ein nach den bisher bekannten Desodorieruogsverfahren gewonnenes, geruchlos erscheinendes Priiparat auf
die Haut, so tritt In jedem Falle Uber kurz oder lang der charakteristisch widerliche, lange anhaftende Geruch der Naphthensliure wieder
auf. In neueret Zeit erst ist es gelungen, eine von ihrem Geruch
wirklich vsllig befreite Naphthensaureseife hermstellen. Durch Destillation l l l t sich nlmlich die Rohsaure in eine niedrigsiedende stark
riechende und eine hochsiedende praktisch geruchlose Fraktion trennen.
Befreit man die aus der letzteren gewonnene Alkaliseife von den
noch anhaftenden, an sich nur noch schwach riechenden unverseifbaren Anteilen, so erhalt man eine a t r s o l u t g e r u c h l o s e N a p h t h e n s l u r e s e i f e , die weder auf damit gewaschenen Geweben noch
auf der Haut irgendwelrhen Geruch hinterll0t. Diese v(Il1ig desodorierte Naphthenslureseife ist nach einem Gutachten von Dr, F r a n z
G o l d s c h m i d t ein fur die regullre Verwendung in der Seifenindustrie durchaus brauchbares Produkt, namentlich bei der far die Textilindustrie wichtigen Kaltwluche, da sie hier, soweit die emqlgierende
Wirkung gegen Kohlenwasserstoffe in Betracht kommt, zwischen
Kokosfett und Harz steht.
Weiter konnte nunmebr auch an eine m e d i z i n i s c h e V e r w e r t u n g d e r N a p h t h e n s l u r e gedacht werden. Veranlassung dazu
pab eine zuflllige Beobachtung. Es war ngrnlich bemerkt worden,
daI3, wenn Naphthengure oder ihre wasserloslichen Salze auf die
Haut gelangt waren, jener widerliche, lange anbaftende Geruch sich
durch Abwaschen der betreffenden Stelle mit 70°/,igem Alkohol leicht
35. Jabgang 19221
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Wolff : Untersuchungen verschiedener Firnisse und Anstrichfarben
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entfernen lie6, und zwar auch noch, wenn die Ein*irkung der betreffenden Stoffe bereits vor Stunden stattgefunden hatte. Es wurde
daraus geschlossen , dai3 Naphthensliure und ihre lllslichen Salze in
der Haut offenbar lange festgehalten wurden, und dies legte nun
wiederum nabe , die Napbthenslure auf etwaige antiparasitlre Wirkungen in der Dermatologie priifen zu lassen.
Naphthendure besitzt n b l i c h wertvolle antiseptische Eigenschaften.
Nach Kupzis 8011 sie die Giftigkeit von Masut, Schmierblen hnd anderen
ErdSlprodukten fitr Fische, Krebse und andere Lebewesen bedingen.
Nach S p a l d i n g soll eine lol0igeEmulsion von NaphthenJure ebenso
stark qrirken wie eine 3O/,ige Phenollbsung. P i o r k o w s k i fand neuerdings, da6 10Oo/,iges naphthensaures Natrium in 1°/,iger Usung
Staphylokokken nach etwa 20 Minuten abtatete, in 2'1,iger Lbsung
nach 10 Minuten.
Bei der pharmakologischen Prtifung durch Prof. F I u r y wurden die
gereinigte Naphthenslure nnd ihre wasserlSslichen Salze als wenig
giftige, schwer resorbierbare Substanzen befunden, gegen deren medizinische Verwendung keinerlei Bedenken bestanden.
Die nunmehr durch h f . P. G. Unna') und seine Mitarbeiter und
weiterhin durch Prof. M a x J osephl) vorgenommene Prnfung der
Priiparate auf ihre Verwendbarkeit in der Dermatologie ergab, da6 sie
in 10-2O0/#igen Verditnnungen ein wertvolles Mittel insbesondere
gegen Krltze darstellen. Auch gegen andere Parasiten der Haut erwies
sich die Slure als wirksam. Ober andere als anssichtsreich befundene
therapeutische Anwendungsmbglichkeiten mbchte ich mich zuneit
no& nicht luDern.
Theoretisch war eine noch &Arkere Wirkung als von der freien Slure
und ihren wasserlllslichen Salzen von ihren Eatern zu erwarten, da
Ester im allgemeinen eine g r U k r e Affinitgt zur Hornschicht der Haut
besitzen. Die aus der Literatur bekannten Ester der Naphthensliure
mnBten freilich fur medizinische Verwertung vUllig ausgeschaltet
werden, da sie, namentlich in Verdftnnung, einen geradezu ekelhaften,
penetranten Geruch besitzen. Es gelang aber, andere, bisher unbekannte Ester der Naphthendure darzustellen, die entweder vlillig
geruchlos sind oder nur einen ganz schwachen, angenehm aromatischen
Geruch besitzen. Solche Ester sind der Benzylester und der P-Oxyathylester der Naphthensliure. Hineichtlich ihrer therapeutischen Wirksamkeit entaprachen sie, wie W.J o s e p h I) feststellte, durchaus den auf
oie gesetzten Hoffnungen. .
Nachdem es eadlich noch gelungen war, Schwefel in gellister Form
derartigen Estern einzuverleiben, konnten auch schwere, mischinfizierte
FgUle von Krltze, bei denen sonst noch Schwefelbehandlung nUtig ge.
wesen war, prim& prompt zur Heilung gebracht werden').
Es ist ganz gleichgtlltig, ob man zur Darstellu derartiger Ester
von der geruchlosen oder von der stark riechenden%aktion der Rohsure ausgeht, oder ob man diese selbst verwendet; die resultierenden
Ester sind in jedem Falle frei von jeglichem itblen Geruch.
Bei der obenerwlihnten Abtrennung eines praktisch geruchlosen
Anteils aus der rohen Naphthensaure wurden gleichzeitig nicht unerhebliche Men en einer stark und penetrant riechenden Fraktion erhalten. Diese h i t sich flir alle die Zwecke verwenden, far die bisher rohe Naphthenslure benutzt wurde. Es ist indes gelungen, diese
Anwendungsmbglichkeiten der Napht hensliure noch nach wesentlichen
Richtunaen hin zu erweitern.
Die, wie erwtihnt, an sich nicht unbedeutende antiseptische Kraft
der Naphthensiiure wurde zur H e r s t e l l u n g v o n Desinfektionsm i t t e l n vom "yp des Lysols und des Kreolins herangezogen, derart,
daB die Fett- oder Harzsliureseifen in den betreffenden Mparaten
durch Alkalinaphthenat ersetzt wurden.
Das N a p h t h e n s l u r e l y s o l untencheidet sich auflerlich wie in
der Wirkung kaum vom Fettsaurelysol.
Zur Herstellung von N a p h t h e n s l u r e k r e o l i n zeigt sich ein
anderes, bisher ebenfalls wenig ausgenutztes Abfallprodukt als sehr
geeignet. Gus den BraunkohlenteerSlen mlissen bekanntlich die
starenden sauerstoffhaltigen Anteile - im wesentlichen Kresok und
Xylenole - durch Auslaugen entfernt werden. Durch einfache Neutralisation dieser Braunkohlenteerkreosotlaugen rnit Naphthenslure
erhllt man eine dunkle, Slige Fltissigkeit, die beim Verdiinnen rnit
Wasser eine hellbraune Emulsion liefert. Neutralisation von Braunkohlenkreosotlauge mit Fett- oder Hansauren fiihrt im Gegensatz
dam nur zu dicken, dhfliissigen Gemischen. Ein ausftihrliches G u t a c h t e n von M a r c k w a l d nnd F r a n c k bezeichnet dieses Naphthensaurekreolin als gutes technisches Desinfektionsmittel; Versuchen von
P i o r k o ws k i zufolge kommt es einem Kreolin-Friedensware an Wirkoamkeit zumindest gleich.
Die desinfektorische Kraft der genannten Prliparate llfit sich noch
verstarken , wenn man an Stelle gewUhnlicher Naphthensgure ein
chloriertee Produkt verwendet.
Natfirlich kann man anstatt der durch Destillation gereiniglen
Naphthenaure ftir diese Desinfektionsmittel auch rohe SBure verwenden.
Dagegen mufl man von einer rektifizierten oder mliglichst hellen
Naphthensliure ausgehen, um zu einem weiteren, bisher unbekannten
Veredlungsprodukt zu gelan en. Es sind dies b i s zur F a r b l o s i g k e i t
belle Kuns t h a r z e bezw. kac ke.
Diese Kunstharze chanktedsieren sich sls in Wasser nnlbsliche
gembinationen von Naphthaaten. In der Literatur findet sich gerade
- --
1)
Dermatolog. Wocbeueehrift, Nr. 36 [1922],
56 7
Uber Naphthenate sehr viel Unrichtiges und Widersprechendes. BeiVielsweise wird dem Magnesiumnaphthenat Vaselinkonsistenz zu{eschriebbn; tatdichlich ist es eine sehr sprSde Substanz. Freilich ist
2s schon in kaltem Wasser zu Uber O,SO/O lbslich. Dorch Zusatz einer
verh8ltnismiiBig geringen Menge von Zinknaphthenat gelingt es aber,
iiese WasserlUsIichkeit auf O , ~ o / zu
o verringern, also auf einen nicht
mehr ins Gewicht fallenden Wert. Das resultierende Produkt erinnert
iul3erlich an Kolophonium, wird aber im Gegensatz za diesem Yon
4lkali nicht gelbst. Oberhalb etwa 1W0 schmilzt es zu einer zlhin Benzol,
Fllissigen Masse. In Spiritus 16st es sich zu etwa
Solventnaphtha, Tetralin, Amylacetat und allen sonstigen in Betracht
cornmenden Mitteln mit gr6ibter Leichtigkeit. Das ist e i n e s der muglichen Naphthenslurekunstharze. Durch geeignete Kombination der
sprilden Erdalkali-Napbthenate, des elastischen naphthensauren A h miniums, des klebrig d h e n Zinknaphthenats usw. kann man nlmlich
iie resultierenden Kunstharze hinsichtlich Elastizitgt, Hlrte und
LUslichkeit ganz nach Belieben abstimmen. Sie kommen alS Hartharze, als Ersatz z. B. von Sandarak, in gewissem Grade auch VOIL
Schellack, in Betracht.
Ihre LUsungen ergeben ausgezeichnete Lack e ,vornehmlich Metalllacke.
Durch Zusammenechmelzen dieser Kunstharze rnit &resin oder
h l i c h e n Stoffen gelangt man zu K u n s t w a c h s e n , deren Hlrte und
Elastizitiit nach dem gewUnschten Zweck abzustimmen man ebenfalls
durchans in der Hand hat.
Die den eben mitgeteilten Ausfuhru
n zugrunde li enden Verfahren wurden im W is s e n s c h a f t 1i c h e n z b o ra t o ri u m q e r E r d 6 1und Kohle-Verwertun A.-G., Berlin (Evag), auegearbeitet und
~ i n weitgehend
d
geschiitzt. fjiehwendungsmllglichkeiten der Naphthen&we sind durch diese Veredlungeprozessewesentlich erweitert worden.
VUlli neu ist die medizinische Arrswertung; neu ist anch die Verw e n f w zu Desinfektionsmitteln in der geechilderten Form; bin zur
Farblosigkeit helle Kunstharze aus Naphthenaten und daraus hergestellte Lacke und Kunstwachse waren ebenfalls bisber ghzlich
unbekannt.
Wer die Patentliteratur aufmerksam verfolgt, wird wimn, daS
neuerdings gerade Uber Naphthenetiuce auffaliand viel gearbeitet worden
ist. Mag hienu zuntlchst auch die Not der Kriegszeit und der damalige
Hunger nach Ersatzstoffen den unmittelbaren Anstof3 gegeben haben,
jedenfalls iet dae Interease flir N a p h t h e a u r g diesea bisher wenig
beachtete liistige Abfallprodukt, jetzt in weitemn Kreisen entschieden
erwacht. Und wenn erst Baku, ihr Hauptprodaktionsort, dem Handet
wieder ganz geUffnet sein wird - nach Aneicht untemichteter Kreise
kit dies in absehbarer Zeit zu erwarten -, so steht der Naphthensiinre
allem Anschein nach eine nicht unbedeutaame Zukunft bevor.
[A. 233.1
Untersuchungen
verschiedener Firnisse und
Anstrichfarben.
Von Dr. HANS WOLFF,Berlin.
(Fhgeg. 8.18. 1922.)
Zu dem
betitelten Aufsatz der Herren Prof. Dr. M a a s s und
Dr. Junk1) soll an dieser Stelle nur rnit wenigen Worten einiges
gesagt sein; eine ausfiihrlichere Behandlung sollen siz in der ,Farubenzeitung" finden. Die schlechten Erfahrungem, welche die Verfasser
mit Leinolfirnis a18 Rostschutzmittel gemacht haben, sfehen in diametralem Gegensatz zu denen der Industrie und den meinen. Bei
Versuchen, die ich von 1906-1914 angestellt habe, und die nieht die
PrMung bestimmter Rostschutzmittel zum 'Ziel hatten, sondern bestimmk waren, Erfahrung iiber das liui)erst echwierige Kapitel der
Anstrichpriifung zu gewinnen, habe ich mit reinen Lein6lfirni.lanstrichen nur vereinzelt unter 8-4 Monaten, teilweise b b nahe
zwei Jahre fast absoluten Rostschutz featatellen koMen. Was dis
Aufnahmefiigkeit eines Leinoltims fb Wasser betrifft, so hat wohl
kein wirklich Kundiger eine eolche geleugnet. Dennoch ist dieje
Frage nicht ,,endgiiltig" geltist. Es gibt da noch viel zu nntersuchen
(Quellungsriickgang bei wiederholtem Befeuchten una Eintrocknen,
wie es der praktischen Beanspruchung mehr entsprechen wiirde-uni
die bei Gelen, wie die Leinolfilme solche darstellen, ja nicht selten
sind, verschiedene Struktur auf verschiedenem Untergrund ww.).So
weit die Resultate der Verfasaer stiahhaltig sind, konnen sie sich
nur auf den einen verwendeten Leinolfilm beziehen, dessen Trocknungszeit von drei Tagen sicher nicht ganz normal ist Gute Firnisse
hatten bei iiber 500 Priifungen nach dem Ritzverfahren, die ich
angestellt habe, nach spatestens zwei Tagen vollige Erhiirtung gezeigt. Man kann iiberhaupt nicht von ,,Leinolfirnis" schlechthin
reden, da es zahlreiche Varianten gibt (Art, Menge des Trockenstoffs,
Hohe und Dauet dee Erhitzens usw.). Dies alles hat U
Z
I
Folge, daS6
die an aich sehr interessanten Untersuchungen doch nicht geeignet
sind, allzufriih ein 80 absprechendee Wort iiber ,,den LeinZilfirnis"
zuzulassen, der ja als Rostschutz nur ah Vehikel fiir Farben in BSC
tracht kommt, wo er sic he^ ganz andere Eigenw.haft= a d w e k t a15
!fir sick Da nach meinen Anfragen bei vier der bedeatendsten Fir80
') Ang. Chem. 35, 360 [1922].
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