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Die Wahl des optimalen Verfahrens fr die Bestimmung des Primrradikalabbruchs aus Geschwindigkeitsdaten.

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Die Angewandte Makromolekulare Chemie 15 (1971) 249-262 ( N r . 248)
Aus dem Institut fur physikalische Chemie der Universitat Wien*
Die Wahl des optimalen Verfahrens
fur die Bestimmung des Primarradikalabbruchs
aus Geschwindigkeitsdaten
Von OSKARFRIEDRICH
OLAJ
Herrn Prof. Dr. 0 .HROMATKA,
Technische Hochschule Wien,
mit den Eesten Gliickwunschen zum 65. Geburtatag gewidmet
(Eingegangen am 9. November 1970)
ZUSAMMENFASSUNG :
Die verschiedenen Auftragungen zur Ermittlung des fur den Primiirradikalabbruch charakteristischen Konstantenverhaltnisses ks/klkz wurden einer systematischen Untersuchung unterzogen. Vom Sonderfall d = ksks/k; = 1 abgesehen,
besteht dabei kein exakter linearer Zusammenhang zwischen der allgemeinen GroDe
Y = ( ~ G c M / vund
B ~ der
) " allgemeinen Variablen X 3 (VG/CM)S(VB~/C&)~-S.
Da es
aber stets moglich ist, Y als Potenzreihe von X darzustellen, ergibt sich die fur
jeden Fall gunstigste lineare Darstellungsweise, wenn n und s so gewahlt werden,
daD der Koeffizient des X2-Gliedes verschwindet (Bedingung n - 2 s
d = 0)
und der Koeffizient des X3-Gliedes ebenfalls 0 oder zumindest moglichst nahe 0
wird. Unter diesen Bedingungen lassen sich auch noch solche MeDwerte in nahezu
B ~ als
)
Funktion
perfekter linearer Form darstellen, bei denen die GroDe
von cs um den Faktor
oder mehr variiert. Wird zusiitzlich noch dem Monomerverbrauch durch die Startreaktion Rechnung getragen, so ergibt sich das gesuchte
Konstantenverhiiltnis ks/klkz aus einer Auftragung von Y gegen X nach der Beziehung
1
k3
k5
Steigung * (Ordinatenabschnitt)
klkz
n
k;
Die Arbeitsweise dieser Methode wird anhand eines Beispiels demonstriert.
+
vz
-=-.
(FCM/V
+ .
SUMMARY :
The various plots for estimating the ratio of rate constants characteristic for
primary radical termination, ks/klkz, have been examined systematically. Apart
from the special case d = kske/kE = 1 there is no exact linear relationship between
B ~the
) ~ general variable X = ( ~ G / c M ) ~
the general quantity Y = ( ~ G c M / vand
(vBr/Ci)l-s. I n any case, however, Y can be expressed as a power series of X.
Therefore the best way to obtain the most favourable linear representation of Y
as a function of X is to choosc?s and n according to the condition that the coefficient
*
Wahringerstr. 42, A-1090 Wien, Osterrcich.
249
0. F. OLAJ
+
of the term quadratic in X has to disappear (n - 2 s
d = 0) and the coefficient
of the X3-term also equals 0 or is a t least close to 0. Under these conditions even
those data can be represented in an almost perfect linear form which show variations of the quantity ~ G C M / by
V Ba ~factor of 72 or more for different initiator
concentrations CS. If additionally allowance is made for the consumption of monomer by the initiation process the desired ratio of rate constants, kS/klkz, is obtained from the plot of Y vs. X according to the equation
The application of this method is illustrated using an example from literature.
Die mit dem Abbruch wachsender Radialketten durch Primiirradikale verbundenen Vorgange lassen sich durch das von BAMFORD,
JENKINS
und JOHNS T O N ~entwickelte Schema beschreiben
vo = 2[1 - h]vd = 2[1 - hlkdcs = K2cs Geschwindigkeit der Bildung freier
Primarradikale (vd = Zerfallsgeschwindigkeit des Starters; [l - h]
= Bruchteil der dem Losungsmittelklifig entkommenden Primiirradikale),
v1 = klcRc M Geschwindigkeit der eigentlichen Startreaktion (Bildung von Radikalketten bzw. Polymerradikalen),
vz = kZcRKcM Wachstumsgeschwindigkeit,
Geschwindigkeit des Abbruchs zwischen Radikalketten,
V Q = k3ciK
v5 = kScRKcR Geschwindigkeit des Abbruchs zwischen Radikalketten und Primarradikalen,
V E = k&
Geschwindigkeit der Desaktivierungsreaktion zwischen Primiirradikalen,
CS,CM,C R und C R K = Konzentration des Starters, Monomeren, der Primarradikale
bzw. der Radikalketten.
Seit seiner Aufstellung hat es nicht an Versuchen gefehlt, das fiir den Primiirradikalabbruch charakteristische Konstantenverhaltnis kS/klkz mit Hilfe
linearer Beziehungen aus Geschwindigkeitsdaten zu ermittelnz-5, ohne dabei
auf die explizite Kenntnis zusiitzlicher GroBen wie des Konstantenverhiiltnisses k,2/k3 oder der GroBe K = (2[1 - h]kd)1/2 angewiesen zu sein.
Die erste dieser Beziehungen wurde vom Verfasser selbst entwickelt ; sie
sieht eine Auftragung von vBr/l/GcM gegen vBr/c& vor
gemiiD
und ermoglicht iiber weite Geschwindigkeitsbereiche innerhalb der Fehlerbreite
eine lineare Darstellung experimenteller Daten. Das gewiinschte Primiirradikal-
250
Verfahren zur Bestimmung des Primarradikalabbruchs
abbruchsverhaltnis k5/klk2 ist daraus durch Division der (absolut genommenen) Neigung der Geraden durch den Ordinatenabschnitt zuganglich. I n der
weiteren Folge wurden von einer japanischen Arbeitsgruppe (ITOund MATSUDA) zwei weitere Beziehungen vorgeschlagen3~
4. Die erste3 verlangt eine
Auftragung von vBr/vGcM gegen vG/cM nach
Bei dieser Auftragungsweise, bei deren Anwendung auf experimentelle Daten
sich allerdings schon bei relativ kleinen Geschwindigkeiten starke Abweichungen von der Linearitat zeigen, ergibt sich k5/klk2 aus der Division der (Absolut-)
Neigung durch das Quadrat des Ordinatenabschnitts. Die zweite dieser Beziehungen4 fordert eine Auftragung von V G C M / V B r gegen vG/cM nach der
Gleichung
wobei das Primarradikalabbruchsverhaltnis direkt als Geradenneigung erscheint. G1. (3) ist, wie sich durch eine einfache algebraische Umformung zeigen
la&, mit der bereits langer bekannten G1. (1) identisch und daher im selben
MaBe wie diese zur Beschreibung der Verhaltnisse geeignet.
Alle angefuhrten Beziehungen strebten eigentlich eine Losung des kinetischen
Schemas fur den Fall k6 = 0 an, der einer exakten Linearisierung nicht direkt
zuganglich ist. Aus diesem Grund mul3ten selbstverstandlich mehr oder weniger
grol3e Einschrankungen bezuglich des Gultigkeitsbereichs der Gln. (1-3) in
Kauf genommen werden, die durch die Einfiihrung gewisser vereinfachender
Annahmen (vor allem der Bedingung v5 Q v1) bedingt wxen, die eine Linearisierung uberhaupt erst ermoglichtsn. Tatsachlich entsprechen jedoch die G1. (1)
und (3), wie auch noch aus dem folgenden deutlicher hervorgehoben wird von einer noch zu berucksichtigenden Korrektur fur die Identifizierung von v2
mit VBr abgesehen - exakt der Losung des kinetischen Schemas fur den Fall
k6 = k:/k3, wahrend G1. (2) keinem bestimmten Wert von k6 geniigt*. Der
prinzipielle Nachteil von Naherungsgleichungen vom Typus der Gln. (1-3)
besteht darin, da13 die dann bei hoheren Starterkonzentrationen bzw. Polymerisationsgeschwindigkeiten auf Grund der Insuffizienz der Auftragungen
auftretenden Abweichungen wegen der unvermeidlichen Streuung der Me&
*
Bei der Ableitung der G1. (3) haben ITO und MATsuDA4 eine generelle Gultigkeit
dieser Beziehung gefordert, da die Bedingung k6 = k;/k3 nicht explizit eingefuhrt wurde. Die Form der getroffenen Vereinfachungen bewirkt jedoch die Angleichung der Losung an den Fall k6 = k;/k3, so daB von einer allgemeinen
Gultigkeit keine Rede sein kann.
25 1
0.F. OLAJ
punkte nicht leicht als solche erkannt werden, in die zu bestimmende Neigung
,,miteinbezogen" werden, und somit zu falschen Werten fur das Primarradikalabbruchsverhaltnis fuhren.
I n einer kurzen Notizs waren die einzelnen Auftragungsmethoden gegeneinander abgewogen worden. Offensichtlich fuhren dieselben Vereinfachungen
je nach Auftragungsweise zu verschieden groBen Abweichungen von der exakten
Losung des kinetischen Schemas. Dabei richtet sich die ,,Gute" der einzelnen
Auftragungsmethoden danach, welche Potenz von I / G c M / v B ~ auf der Ordinate
aufgetragen wird und welche GroBe ( l / . S / c ~oder V B ~ / C & ) als unabhangige
Variable gewahlt wird. Im folgenden sol1 nun gezeigt werden, wie es mit verhaltnismaBig geringem Aufwand moglich ist, die fur jeden einzelnen Fall (d. h.
jeden beliebigen Wert von k6) optimale Auftragungsweise zu finden, bei der
diese Abweichungen auf ein Minimum reduziert sind, so daB eine in dem experirpentell interessanten Bereich praktisch unbeschrankt gultige lineare Beziehung zwischen dem Quotienten aus Polymerisationsgeschwindigkeit und der
Wurzel der Starterkonzentration einerseits und Polymerisationsgeschwindigkeit oder Wurzel der Starterkonzentration (bzw. einer Kombination beider
GroBen) andererseits resultiert , wobei in ubereinstimmung mit den zuvorgenannten Auftragungsmethoden nach wie vor keine Notwendigkeit einer expliziten, exaktsn Kenntnis von k3k3 baw. K besteht.
Entwicklung der optimalen Auftragungsweise
Das eingangs angefiihrte kinetische Schema liefert die beiden Stationaritktsbedingungen fur Radikalketten
V1 = V3
+
(klCRCM= k3C&
V5
+
(4)
k.5CRCRK)
bzw. fur Primawadikale
Vo = VI
+
V5
fv6
+
+ k&)
.
(5)
CR
fuhrt zu einer
- CRK * 2a bz+a'JbZ = 0 ,
(6)
(Vo = klCRCM
~SCRCRK
Die Kombination beider Gleichungen unter Eliminierung von
Gleichung 4. Grades in CRK
C ~ (K1
-d)
+
2
CRK(b2-a2)
in der die standig wiederkehrenden Kombinationen klcM/kS, (vo/k3)1/2 und
k&/k: zur Abkurzung mit a, b bzw. d bezeichnet sind. Eine geschlossene Linearisierung dieser Gleichung ist im allgemeinen Fall selbstverstandlich nicht moglich ; durch einfache algebraische Operationen gelingt hingegen eine Umformung in den Ausdruck
u2 =
1 - x2+ d X 2
(1-X)Z
252
u=-=-.
CRK
, x=-=-.
fb
)
~SCRK
kiCM
(7)
Verfahren zur Bestimmung des Primiir7adikalabbruchs
G1. (7) laljt sich in einfacher Form nur dann radizieren, wenn d = 1 ist; fur
diesen Fall resultieren aus der Losung
u = (l-x)-1
(8)
bei Identifizierung der Wachstumsgeschwindigkeit v2 mit der Bruttomonomerverbrauchsgeschwindigkeit vBr die zuvorerwahnten, miteinander identischen
Gln. (1)und (3). I n allen anderen Fallen ist eine exakte Beschreibung der Verhaltnisse nur dann moglich, wenn man, ahnlich wie dies fur u2 durch einfache
Division geschehen kann,
~
2
=
1
+ 2 ~ + ( 2 + d ) ~ 2 + ( 2 + 2 d ) x 3.+. . ,
(9)
u n fur allgemeine Exponenten n, die sowohl positive als auch negative Werte
annehmen konnen, in eine Potenzreihe in x entwickelt*. Diese lautet
X2
un=
l+nx+(nz+nd)-+
2
x3
(n3+3n2d+2n)--+
6
...
(10)
Die Reihenentwicklungen werden sich urn so leichter linearisieren lassen, d. h.
ein durch die Vernachlassigung hoherer Glieder entstehender Fehler wird um so
weniger ins Gewicht fallen
a ) je kleiner x verglichen mit 1 ist
b) je kleiner die Koeffizienten der hoheren Glieder, insbesondere des quadratischen Gliedes im Vergleich zu n sind.
Bedingung a) legt fest, dalj es sich nach wie vor um Grenzgesetze fur kleine x
handelt, wiihrend die Bedingung b) nahelegt, n derart zu wiihlen, daB zunachst
der Koeffizient des quadratischen Gliedes 0 wird. Dies ist abgesehen von der
trivialen und unbrauchbaren Losung n = 0 allgemein der Fall, wenn n = - d.
Da d stets positiv ist und mit hoher Wahrscheinlichkeit zwischen 0 und 1 liegt,
laat sich das gesteckte Ziel (quadratischer Koeffizient = 0 ) ,durch Auftragung
irgend einer Potenz von u gegen x fur die in Frage kommenden d-Werte nicht
erreichen: selbst fur d = 0 gelangt man wieder nur zu der unbrauchbaren
Losung n = 0.
Andererseits ist es jedoch ebenso moglich, u als eine Potenzreihe in der eben-
-.-
falls reduzierten Variablen
=y darzustellen, die grundsatzlich einer
Reihenentwicklung nach der Wurzel der Starterkonzentration entspricht.
Dazu bedarf es lediglich der Substitution von x durch y mit Hilfe von Gleichungen der allgemeinen Form der G1. (lo), z. B. G1. (9a), da u definitions-
*
Aus der Definition von x ( = vs/v1) und G1. (4) geht hervor, da13 x stets kleiner
als 1 sein mu13.
253
0. F. OLAJ
Y
gemBB - ist. Das allgemeine Bauprinzip fur die Reihenentwicklung nach der
X
Variablen y lautet
un = 1
Y2
+ny + (n2- 2n +nd) + (n32
6n2+ 11 n
Y3
+ 3n2d - 9nd) + . ..
6
(11)
Hier verschwindet also das quadratische Glied, wenn n = 2 - d. Dies fuhrt
fur alle interessanten Werte von d, einschlieBlich fur d = 0 zu brauchbaren
Auftragungsmoglichkeiten ; fur den letztgenannten Fall dann, wenn bei der
Auftragung u n gegen y ein Exponent n = 2 gewahlt wird. Damit ist bereits
eine wesentliche Verbesserung der Auftragungsweise gegenuber den Gln.
(1-3) erreicht. Ersetzt man y und u wieder durch die bekannten bzw.
meBbaren GroBen Starterkonzentration und Polymerisationsgeschwindigkeit
wenn wieder
CRK =
- , so resultiert daraus unter Vernachlassigung der
hoheren Glieder der Potenzreihe ab dem kubischen Glied die Beziehung
aus der das charakteristische Konstantenverhaltnis aus einer Auftragung von
csci/vir gegen VG1M
. durch Division der halben Steigung der sich ergebenden
Geraden durch die Wurzel des Ordinatenabschnitts zuganglich ist. Die nach
dieser Gleichung fur einen (etwa dem System Azoisobutyronitril(A1BN)-Styrol
bei 60 "C entsprechenden) Modellfall berechneten Werte von voc&/vzrsind in
Abb. 1 sowohl den exakten fur d bzw. ke = 0 nach G1. (6) als auch den nach
den eingangs angefuhrten Naherungsgleichungen ( 2 ) und (3) berechneten
gegenubergestellt. Es ist daraus klar ersichtlich, daB die der G1. (12) entsprechende Gerade bei weitem die geringste Abweichung von der der exakten G1. (6)
entsprechenden Funktion zeigt. Die Abweichungen vom exakten Wert [ G1. (6)]
betragen in dieser Darstellung bei einer Herabsetzung der scheinbaren Proportionalitatskonstante zwischen V B ~und I/G auf etwa 70% ihres Werts bei
vo = 0 (dies tritt hier bei V.0 = 29,5 * 10-4 Moll/2 1-1/2 sec-1/2 ein und stellt
etwa die Obergrenze des experimentell zuganglichen Bereichs dar) ca. 3,2yo
fur GI. (12), S,S% fur G1. (3) und 92% fur G1. ( 2 ) ;VE/vgr wird also selbst in
diesem schon recht extremen Fall auf l,6% genau wiedergegeben. Auf die gesamtehderung von vO/vzr in diesem Bereich bezogen (0 < VG < 29,5 lop4
Molli2 1-1/2 sec-1/2) machen die Abweichungen ca. 6,2% G1. (12), 1 7 , l yo G1. (3)
und 178% G1. (2) aus. Beriicksichtigt man, daB in der Praxis der Ordinatenabschnitt erst durch Extrapolation auf I/%J = 0 erhalten werden muB, die bei
nicht hinreichend gewahrleisteter Linearitat der zu extrapolierenden Funktion
e
254
Verfahrenzur Beatimmung des Primiirradikalabbruchs
I
1
3
2
4
5
Abb. 1. Vergleichende Darstellung der nach verschiedenen Beziehungen errechneten GroDe v&/v," als Funktion von vc2
I: exakte GI. (6)
11: G1. (12)
111: G1. (3)
I V : G1. (2)
.-.-.-.-
,
___-__ ,
..............,
ks/klk2 = 7,143 . l O 4 ( l - 1 Mol sec),
ki/k3 = 4 * 1 0 - 4 (1Mol-1 sec-I),
ke bzw. d = 0,
O M = 8,5
(M01/1).
einen weiteren Unsicherheitsfaktor fur die Ermittlung von kS/klk2 bedingt, so
verschiebt sich das Bild noch weiter zu Gunsten von G1. (12).
Die Moglichkeit, u in eine Potenzreihe zu entwickeln, ist nicht nur auf die
Variablen x ( A v&) oder y ( A I / ~ ~ / C beschrankt.
M)
Generell liiDt sich u als
eine Potenzreihe jeder Variablen des Typs xl-sys darstellen, also z. B. x1/2 y1/2,
y2/x, x2/y, etc. Ganz allgemein gehorchen diese Reihenentwicklungen dem
Gesetz
n
n
(xl-Sys)z+ -(n2-6ns+9s2+2
u n = l+nxl-Sys-+ - ( n - - s + d )
2
6
+
+[3n-Qs]d) ( x l - 5 ~ ~ ). ~
..
(13)
Daraus l&Btsich unschwer die allgemeine Bedingung fiir das Verschwinden des
quadratischen Gliedes ableiten. Diese lautet
n-gs+d=O.
(14)
255
0. I?. OLAJ
Fur k6 bzw. d = 0 stellt demgemaB die Auftragung von u gegen v"y
, wenn V
B wieder
~
mit vg gleichgesetzt wird, d. h., nach Einfuh-
rung der meBbaren bzw. bekannten GroBen die Beziehung
eine weitere ausgezeichnete, die gesetzte Bedingung erfullende lineare Nliherungsgleichung fur die exakte G1. (6) dar, die eine bequeme Ermittlung der
GroBe k5/klk2 erlaubt.
Es liegt nun nahe, aus der unendlichen Vielfalt der der G1. (14) geniigenden
Moglichkeiten diejenige auszuwahlen, fur die auch der Koeffizient des kubischen
Gliedes verschwindet. Die Durchrechnung ergibt, daB die Koeffizienten des
quadratischen und des kubischen Gliedes nur dann gleichzeitig verschwinden
konnen, wenn d
V8 ist :
>3
1
n = & (9dz-S)1/2
bzw. s=-(d-j-"Qdz-S8]1/2).
2
(16)
I m Hinblick darauf, daB d ublicherweise zwischen 0 und 1 liegt, ist dieses Verfahren nur fur einen verhaltnismaBig kleinen Bereich von d-Werten erfolgreich.
( <)!
Es bleibt fur den ubrigen Bereich d
- lediglich die Moglichkeit, diejenige
Losung aufzusuchen, fur die der Koeffizient des kubischen Gliedes zumindest
ein Minimum durchlauft. Dies ist ungunstigerweise dann der Fall, wenn n = 0.
Eine dieser Losung entsprechende Auftragung ist selbstverstiindlich undurchfuhrbar, doch l&Bt sich aus diesem Ergebnis immerhin die Konsequenz ziehen,
daB solche Auftragungen, bei denen n klein (d. h. nahe an 0) ist, die besten
Resultate liefern mussen* und daher zur Ermittlung des Primarradikalabbruchsverhiiltnisses zu empfehlen sind.
Korrektur fur den Monomerverbrauch durch die Startreaktion
I n dem eingangs angefuhrten kinetischen Schema und der daraus resultierenden G1. (6) ist die Voraussetzung enthalten, daB die GroBe
K = (2 [l - h]kd)1/2 von der Hohe der stationaren Radikalkettenkonzentration unabhangig ist. Fur das Zutreffen dieser Annahme existieren eine Reihe
*
Die Tatseche, da13 die Zahlenwerte der Koeffizienten prinzipiell proportional zu
n sind, wurde bei der Aufsuchung des Minimums bereits berucksichtigt.
256
Verfahren zur Bestimmung des Primarradikalabbruchs
experimenteller und theoretischer Hinweise6-8, so daB an ihrer Berechtigung
kaum Zweifel besteht. Daruber hinaus wurde im obigen, wie auch in allen
fruheren Arbeiten zum Primarradikalabbruch bei der Entwicklung der Beziehungen zwischen Polymerisationsgeschwindigkeit und der Wurzel der Sta.rterkonzentration von der Voraussetzung ausgegangen, daB der Monomerverbrauch lediglich durch die Wachstumsreaktion gegeben ist ( V B ~= v2) ; der
Beitrag der Startreaktion zum Monomerverbrauch wurde dabei stets auBer
acht gelassen. Dies ist fur den Normalfall kinetischer Betrachtungen (relativ
kleine Starterkonzentrationen) sicherlich berechtigt. Gerade unter Bedingungen, wie sie bei der Untersuchung des Primarradikalabbruchs vorliegen mussen
(hohe Starterkonzentrationen bzw. Polymerisationsgeschwindigkeiten, d. h.
kleine kinetischen Kettenlangen) wird die Startreaktion - auch relativ gesehen - gegenuber der Wachstumsreaktion an Bedeutung gewinnen, so daB
die Zulassigkeit derAnnahme v1 Q v2 bzw. v1 Q VBr zumindest gefiihrdet erscheint. Aus diesem Grund lag es nahe, zu untersuchen, wie sich der Wegfall
dieser Voraussetzung auf die physikalische Bedeutung des Koeffizienten der
Reihenentwicklung bzw. auf die Bedingungen fur die optimale Linearisierung
der Auftragungen auswirkt.
Zu diesem Zweck ist es angebracht, die tatsachliche stationare Radikalkettenkonzentration CRK durch eine effektive Radikalkonzentration c* zu
ersetzen, fur die die Beziehung
C*
=V B ~ / ~ ~ C M
(17)
tatsachlich oder zumindest in besserer Naherung als zuvor die entsprechende
Beziehung fur CRK gilt. Da der (Gesamt-)Monomerverbrauchgegeben ist durch
- dcM/dt
VBr = k 2 C R K C M
+ klCRCM,
(18)
gilt
Mit Hilfe der aus G1. (4) abgeleiteten Beziehung
CR
=
k3c i K
k1Q~-~
(4a)
C R K
erhalt man, wenn man zur Abkurzung wieder die GroBe a = k l c ~ / k 5einfuhrt und die GroBe (ks/k;)/(k5/klk~)
mit e bezeichnet,
257
0.F. OLAJ
e ist in den meisten Fallen klein gegen 1 und liegt z. B. fur das System StyrolAIBN je nach Temperatur zwischen 0,05 (70 "C) und 0,015 (20 "C)Z. Aus diesem
Grund ist es vertretbar, bei der Losung der in CRK quadratischen G1. (19b) und
der Reihenentwicklung der Wurzel alle quadratischen und hoheren Glieder in
e zu vernachllssigen. Das Ergebnis laBt sich wieder in Form einer Potenzreihe
schreiben (x* = .*/a)
cRK =
- . . .) .
c * ( l - e x*-ex*Z-ex*3
(20)
Durch Substitution in G1. (7) ergibt sich dann, wenn wieder nur die linearen
Glieder in e und die x*-Glieder bis zum kubischen Glied berucksichtigt werden
[ l - ( 1 - d) (1 - 2ex*)x*2] ( 1 - 2ex* - 2 e ~ * 2~e ~ * ~ )
bz
-=
( 1 - x * ex*2 ex*3)2
C *2
= 1+(2-2e)x*+(2-8e+d)~*~-~(2-16e+2d-4ed)x"~ . ..
(21)
u*2 =
+
+
+
Mit Hilfe der aus dieser Gleichung ableitbaren Substitionsmoglichkeiten gelangt man zu einer allgemeinen, der G1. (13) entsprechenden GesetzmaBigkeit
fur die Abhangigkeit von u* von den Auftragungsparametern n und s
n
u*n = 1 + n ( 1 -e)x*l-sys
+ - [n - 2s + d - 2ne - 4e( 1 - s ) ] (x*l-Sys)2
2
n
+ -6 [n2- 6ns + 9s2+ 2 + d(3n
+ed(-3n+3{3~-2})]
- 9s)
+e(-
3n2+ 18ns - 12n - 3{3s-2}2)
(x*l-~yS)3+. . .
(22)
Diese berucksichtigt im Gegensatz zu GI. (13) den Beitrag der Startreaktion
zum Monomerverbrauch. Der Vergleich der beiden Gleichungen ergibt, daB
schon die Glieder 1. Ordnung nicht mehr miteinander identisch sind und um
den Faktor (1 - e) voneinander abweichen. Dies bedeutet, daB der durch die
Gleichsetzung von v2 mit V B bedingte
~
Fehler von derselben Ordnung bezuglich
der Polymerisationsgeschwindigkeit bzw. der Wurzel der Starterkonzentration
ist wie der durch den Primarradikalabbruch hervorgerufene Effekt selbst. Der
Korrekturfaktor (1 - e) ist bei der Ermittlung des Primarradikalabbruchsverhaltnisses unbedingt in Rechnung zu setzen, da ansonsten unnotigerweise
ein Fehler im AusmaB bis zu mehreren Prozenten in Kauf genommen werden
muB.
Dariiber hinaus werden die Verhaltnisse fur die Optimierung der Linearisierung gegenuber den Gln. (14) und (16) etwas verandert, doch wird es fur die in
Frage kommenden e-Werte in der Mehrzahl der Falle genugen, wenn zur Optimierung der Auftragung die friiher ohne Berucksichtigung des Monomerverbrauchs durch die Startreaktion abgeleiteten Beziehungen verwendet wer-
258
Verfahren zur Bestimmung des Primarradikalabbruchs
den, so daB die Bedeutung der G1. (22) fur die Praxis in erster Linie in der
Modifizierung der physikalischen Bedeutung des linesren Gliedes aller Reihenentwicklungen liegt.
Praktische Anwendung
Die abgeleiteten Beziehungen zwischen u einerseits und x (x*) bzw. y andererseits streben in erster Linie ein Verschwinden, bzw. eine moglichst weitgehende
Unterdriickung der hoheren Glieder der Reihenentwicklungen an, um so eine
praktikable Linearisierung der urspriinglichen Gleichung 4.Grades zu erreichen.
Da eine solche lineare Beziehung immer nur durch zwei Bestimmungsstiicke
festgelegt ist, bei denen es sich im vorliegenden Fall stets im Prinzip um die auf
Geschwindigkeit (oder Starterkonzentration) 0 extrapolierte Proportionalitiitskonstante zwischen V B ~und 1/G sowie das Primarradikalabbruchsverhaltnis
k5/klk2 handelt, ist es klarerweise nicht moglich, aus diesen linearen Beziehungen eine direkte Information iiber die GroBe von d zu erhalten. Dies bedeutet,
daB der zu erwartende Wert von d - sofern keine einschlagigen Ergebnisse
oder Erfahrungen vorliegen - vor der Wahl der Auftragungsparameter n und s
aus allgemeinen Erwagungen a priori abzuschatzen ist .
Hier existieren prinzipiell folgende Moglichkeiten :
1. Der AbbruchsprozeB ist chemisch und nicht durch Diffusion kontrolliert.
Hier lassen sich wieder grob zwei Falle unterscheiden:
a) Zwischen Primiir- und Polymerradikal bestehen keine Polaritatsunterschiede. I n diesem Idealfall wird d = 1 sein.
b) Liegen Polaritatsunterschiede vor, so wird d kleiner als 1 sein und im
Falle extrem groBer Polaritatsdifferenzen den Wert 0 kaum nennenswert uberschreiten.
2. Der AbbruchsprozeB ist diffusionskontrolliert. Auch hier sind wieder
prinzipiell zwei Falle denkbar :
a) Im ersten (weniger wahrschein1ichen)g Fall wird die Abbruchsreaktion
durch die Difhsionsgeschwindigkeit der Gesamtradikale gesteuert . Unter diesen
Bedingungen ist eine bimolekulare Geschwindigkeitskonstante der Summe der
Diffusionskoeffizienten der beiden Reaktionspartner proportional. Dann ist
d = 4 DRKDSR/(DRK D s R ) ~(DRK
.
und DSRsind die Diffusionskoeffizienten
von Radikalketten und Starterradikal). Da DRK< DSR,ist zu erwarten, daB d
praktisch gleich 0 ist.
b) Fur die Abbruchsprozesse, an denen die Radikalketten beteiligt sind, ist
nicht die Diffusion der gesamten Radikalkette, sondern nur die Diffusion des
endstandigen, radikaltragenden Kettensegments bestimmendg. Hier gilt dann
+
259
0. F. OLAJ
+
entsprechend d = 4 DsrgDS~/(Dseg D s R ) ~ .Nimmt man in Analogie zu
den Verhaltnissen bei der Polymerisation von Methylmethacrylat bei tiefen
Temperaturenlo an, daB Dseg,der Diffusionskoeffizient des endstandigen radikalischen Kettensegments, von der GroRenordnung D s ~ / v m
w DM/V~O
istg
(DM= Diffusionskoeffizient des Monomeren), so besitzt d einen Wert um etwa
0,3. Daruber hinaus erleichtern die gewonnenen Beziehungen selbstverstandlich
auch die direkte Bestimmung von d insofern, als sie die physikalische Bedeutung der Koeffizienten der Potenzreihenentwicklung wiedergeben, und es so
erlauben, d aus dem durch eine quadratische Regression erhaltenen numerischen
Koeffizienten des quadratischen Gliedes zu bestimmen. Durch Einfuhrung der
experimentell zuganglichen bzw. bekannten GroRen V B ~ cs
, und CM in G1. (22)
ergibt sich namlich
+7
[n
2
-
2s
+ d - 2ne
- 4e( 1 - s ) ]
2
(Akz)
(k)(%
Dabei sind die Variablen x (bzw. x*) und y in die Ausdrucke V B ~ / Cund
~
VG/CM,
die GroBe u (oder u*) in den Ausdruck VE&/VB~ ubergegangen.
Wendet man dieses Verfahren beispielsweise auf die von BALD WIN^^ fur die
Polymerisation von Methylmethacrylat mit AIBN bei 60 "C in einem cM-Bereich von 0,116 bis 0,131 Mol/l* in benzolischer Losung gefundenen Daten an, so
ergibt sich z. B. bei Verwendung von n = - 1 und s = 0 fur die GroBe d tatsachlich ein Wert von 0 , O . Wie leicht einzusehen ist, ist diese Vorgangsweise
(wie jedes Verfahren zur Ermittlung von d ) mit groBen Fehlermoglichkeiten
behaftet, da die Vernachliissigung der hoheren Glieder der Potenzreihen einen
relativ groBen EinfluR auf den Koeffizienten des quadratischen Gliedes hat **.
1st auf Grund der erwahnten Uberlegungen ein Richtwert fur d gefunden,
aus dem mit Hilfe der Gln. (15) und (23) oder (24) das gunstigste Wertepaar n
und s abgeleitet werden kann, so geht die allgemeine G1. (22) in optimaler Form
in eine lineare Beziehung der Gestalt
*
**
Diese Beschrankung ist deswegen notwendig, da nicht nur Abbruchs-10 sondern
auch Wachstums-12*13und Starterzerfalls-Konstantenl3erwiesenermaBen vom
Medium abhangen und die auftretenden Effekte ansonsten nicht mehr mit dem
EinfluB der Primarradikale auf die Polymerisationskinetik identifiziert werden
konnen.
Andere n- und s-Werte liefern davon etwas abweichende, meist sogar negative
Werte fur d.
260
Verfahren zur Bestimmung des Primarradikalabbruchs
uber, m s der das Primarradikalabbruchsverhaltnis k5/klk2 durch geeignete
Kombination von Ordinatenabschnitt (OA) und Steigung (St) unter Heranziehung der meist mit hinlanglicher Genmigkeit bekannten KorrektugroBe
1<3/k,2
-1%- _-.
1
klkz
11
5-1
Steigung . (Ordinatenabachnitt) *
k3
bequem zuganglich ist.
Auf die zuvor erwahnte Auswahl der Daten von BALD WIN^^ angewandt, liefert diese Methoden mit Hilfe von n-s-Paaren, die die G1. (14) fur d = 0 erfullen, d. h. z. B. n = 2 und s = 1 [Gl. (12)] oder n = 1 und s = '12 [Gl. (15)]
die folgenden Werte fur ks/klkz und I/&/kZK, die sich selbstverstandlich nur
auf den betrachteten Monomerkonzentrationsbereich in benzolischer Losung
beziehen (k&; = lOO)14
(kS/klkz).10-3
(&/kzR).
10-3
Korrelat ions koaffizient
GI. (12)
n = 2,s= 1
3,87
3,05
0,993
GI. (15)
= 1, s
3.72
3,08
0,990
n
=
l/z
Die aus diesen beiden Gleichunxen erhsltenen Werte stimmen in befriedigender
Weise miteinander uberein. Die ebenfalls ermittelten (Absolutwerte der) Korrelationskoeffizienten sind groljer oder gleich 0,99 und liegen naher an 1 als fur
die Auftragung derselben Daten nach allen anderen untersuchten Auftragungsarten, u. a. denjenigen mit n = - 1 und s = 0 gemaB G1. ( 1 ) mit n = - 1
und s = 1 gem&BG1. (2), und der in 5 erwahnten Methode mit n = - 112 und
s = 0. Dies liefert eine gewisse nachtragliche Rechtfertigung des aus der quadratischen Regression erhaltenen Ergebnisses (d = 0) und unterstreicht die Notwendigkeit, gerade fur diesen Fall optimale Lineardarstellung zu besitzen.
Wie wichtig es ist, stets die jeweils richtige Auftragungsmethode zu verwenden, laljt sich anhand der Fehler erkennen, die beim Gebrauch ungeeigneter
(oder minder geeigneter) Verfahren entstehen konnen. Zu diesem Zweck sind
den oben angefuhrten Daten die Ergebnisse gegenubergestellt, die man rnit
Hilfe anderer Auftragungsmethoden aus denselben Meopunkten von BALDWIN
erhalt .
Wahrend sich der Fehler hinsichtlich der aus dem Ordinatenabschnitt zugiinglichen Grolje V&/kzK in Grenzen halt, betragen die Abweichungen im Primarradikalabbruchsverhaltnis k5/klk2 bei den Gln. (1) und (3) cat.25% und gehen
bei der extrem ungeeigneten G1. (2) sogar uber 50% hinaus.
26 1
0. F. OLAJ
(ks/klkz)* 10-3
(VG/kz * K)
G1. ( 1 )
n = - 1,s = 0
2,82
3,20
GI. (2)
n = - 1,s= 1
1,83
3,38
GI. ( 3 )
n = 1,s= 1
2,81
3,20
GI. aus 5
n = 112,s = 0
3,20
3.14
*
10-9
Schlupbemerkung
Das hier beschriebene Verfahren zur Linearisierung funktioneller Abhiingigkeiten durch geeignete Wahl der Auftragungsparameter ist selbstverstandlich
nicht auf das Problem des Primarradikalabbruchs beschrankt. Es la& sich in
der Polymerisationskinetik vor allem uberall dort anwenden, wo Stationzritatsbedingungen fur zwei verschiedene Radikalsorten eingefuhrt werden, zwischen
denen auch eine ,,gekreuzte" Reaktion moglich ist, wie z. B. bei der Behandlung der Verzogerungskinetik. Aber auch auf andere Gebiete der physikalischen
Chemie ist eine nbertragung dieser Gedankengange moglich, insbesondere
dann, wenn es sich urn die mathematische Beschreibung von Virialdzrstellungen handelt, bei denen den einzelnen Virialkoeffizienten eine physikalische
Bedeutung unterlegt werden kann.
1
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3
5
8
lo
11
l2
ls
l4
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262
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