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Die Wasserbestimmung in Alkoholkraftstoffen.

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533
Dietrich und Conrad: Die Wasserbestiininung in Alkoholkraftstoffen
angew. Chem.
[Ztschr.
44. Jahry. 1931. Nr. 25
Analytisch-technische Untersuchungen
Die Wasserbestimmung in Alkoholkraftstoffen.
Von Dr. K. R. DIETRICHund Dr. C. CONRAD,
Berlin.
Laboratorien der Reichsmompolvmwahng fiir Branntweinl und dser Reic-hskraflsprit G. m.b. B.,E4erlinL
(Eingeg. 25.
Die zunehniende Verbreitung der alkoholhaltigen
Motonkraftstoffie hat neuerdings die Frage d e r quantitativen Wiassenbestimnuung in diesen leichtsiedendea
Flussigkeiten ffium Gegenstand erhtihten Interesses gem acht.
Die Bestimmung von physikalisoh-chemischen Konstanten ergi,bt kein einwandfreies Untersuchungsverfahren, da Motorenbenml und namentlich Motorenbemin
nicht eiadeutige chemische Korper rnit deststehenden
physihlischen Kennzahlen darstellen. Dlaher schieden
Refraktometrie und Dichtebestimmang, die beide zusammen uber die Menge eines Bestadteils in Flussigkeitsgemischen oft wertvolle Au k h lu sse gebenl), aus;
auch konnte die Bestimmung der kritischen Losungstemperatur des Brennstoflgemisches, die a19 dritte
chemisoh-physihlische Konstante zur Aufstellung eines
Nomogramms m Hilfe genoinmen werden kann, nicht zju
einem positiven Engebnis fiihren, da #die Entmischungstemperatur eines Brennstofifgemischee nioht nur von dem
Wassergehalt des Alkohols, wndern au& von der
Beschaffenheit der Benzine abhangig istl).
Die Durchsicht der LiteratuP) iauf Untemuohungsverfahren zur Wassenbestimmung in flussigen unid festen
Staffen gab nur wenig Anhaltspunkte fiir die Wahl der
Arbeitsmethode. Ob und wie weit die fiir die quantitative Wasserbestimmung in festen und fliissigen Korpern ermittelten Metholden fur die Wasserbestimlung in
Brennstoffgemischen im besonderen anwendbar sind, sei
im folgenden duruh einen kurzen Hinweis auf das Primip
der Arbeitsmethden erortert. Im wesentlichen kanu
man die Verfahren in mchstehende Gruppen 8gliedern:
1. Ermittlung des GewichtsverLustes, der beim Verdunsten des Wassers auiftritt;
2. Ermittlung der Gewichtszunahme von wasserbindenden Stoffen, in die das Wasser der zu untersuchenden
Substanz dest illier t wird ;
3. Messung
aus d er zu antersuchenden Substanz abdestillierten Wassers, wabei zur Destillation eine
Flussigkeit zugesetzt wird, die sioh rnit Wasser nicht
misoht, aber rnit diesem fluchtig ist;
4. Zusatz chemischer Substanzen, die rnit dem Wasser
chemisch reagieren, a ) unter Farberscheinungen,
b) unter Bildung von Niederschliigen, c) unter Entwicklung von Gas;
5. Messung der kritischen Liisungstemperabur nach den1
Zusatz von Flussigkeiten, die sich rnit Wlasser nicht
mischen;
6. Messung der Wanmetonung naoh dem Zusatz einer
Subtanz, die unter Warmmlkabe das W a w x bindet.
Dafi die unter 1.genannte Methode wegen d e r Leiohtfluchtigkeit der flussigen Brennstoffe ausscheidet, ist
ohne
- weiteres ersichtlich.
* _
MBrz 1931.)
Die Anwendung des zweiten Verfahrens ist wegen
der moglichen Reaktionsfahigkeit d e r wasserbidenden
Sulbstanzen mit den Komponenten des Brennstaffgemisches (a. B. Calciumohlorid und Athyhlkohol) in
Frage gestellt.
Die dritte Methode ist nicht bnauchbar, sobald in den1
auf Wasser zu prufeaden Brennstoffigemisch eine wlasserliisliche Kmponente (z. B. Athylalikohol, Methylalkohol,
Ather) vorhanden ist4).
Ebenlsowenig sind Bur quantitativen Bestimmung des
Wassers in Brennstoffgemisohen die unter 4.a) unid 4.11)
genannten Venfdren geeignet, da sie EU wenig enipfindlich sind oder nur qualitativ ausgewertet werden konnen.
Die Venwertung einer gasentwickelnden Reaktion
fur die Wasserbestimmung, sei es durch Ermittlung des
entstandenen Gasvolumens5), sei es dnrch die infolge der
Gasent wioklung entstehende G ew ichtsalbnahme des Reaktionsgemisched), Fiihrt wegen des hohen Dampfdriuakes
bzw. d e r Leichtfluchtigkeit d e r flussigen Brennstdfe oder
der Reaktionsfiihigkeit der Idas Glas erzeugenden Subetanz (z. B. Natrium) mit einer Komponente des Brennstofifgemisches (z. B. Athylalkohol) nicht zu der wunschenswerten Genauigkeit.
Die unter 5. angegebene Enmittlung der kritischen
Losungstempenahr fur die Wasserbestimmung in BrennstoWgemischen, wie sie D. P e t e r s ' ) fur BenzolSpiritus-Gemische vorsohligt, ist aus eingangs bereits
erwahnten Grunden f i r Benzin-Alkohol-Gemishe nicht
anwendbar.
Die unter 6. genannte, von H. 0 e r t e 1 und spaterhin
von H. Pf l a g S ) vorgesohlagene Messung der Hydrationswarme schliefilich bleibt u. E. nur auf hochsiedende
Flussigkeiten beschrankt, wobei uberdies die spezifische
Warme als bekannt und konetant vormszusetzen ist.
Gerade fur Brennlstoffgemische von wechselnder Zusammensetzung sind diese Voraussetzungen zunidst
nicht gegeben.
Diase Unzuliinglichkeiten der genannten Methoden
hsben neuerdings F. S c h u t z und W. K l a u d i t z " )
Veranlassung gegeben, ein Verfahren aur Wasserbestimmung unter Mdifizierung d e r D u p r B scheii
Methade auszuarbdten. Das bei d e r Einwinkung von
Calciumcarbid frei we~deiideAcetylen wiod in Aceton
anfgefangen, danach in Acetylenkupfer ubergefiihrt, un?
dieses nlach Umsetmng rnit Ferrisulfat ale Ferrmulfat
rnit Hilfe von Kaliumpermanganat titnirnetrisch bestimmt. Die Methode laDt nichts a n Genauigkeit zu
wunschen ubrig und ist sehr wertvoll f i r exakte Untersuchungen.
v
1) Vgl. G e r a r d A n n e W e t s e l a a r , Dissertation m
der Unknsitat Ameterdwq 1W. E. B e r l u. L. R a n i s ,
k r . Dtwh. chem. Ges. 60, 2% [1927].
2) K. R. D i e t r i c h , Autotechnrik 1
2
' , S. 18, JahBrg. 16.
8 ) S. die Zusammenstellung der Zitate dumb F. * H e n1e ,
Ber. Dtmh. o h . Gles. 53, 7Q2 [lSaO]. A. C a n t z l e i u. S.
R o t h s e h i l d , Z M r . Unterw Lebemmittel 53, 426 [1921].
4) Chem.-Ztg., 1930, Nr. 97, 8. 934; Chem. Ztrbl., 1928, I ,
3019; Cham-Ztg., 1928, Nr. 41, S. 408; ebenrda 1926, Nr. 72,
s.
537.
s} K. W. R o b e r t s u. A. F r a s e r , Journ. Soc. &em.
Ind. 1910, 29, 197. P i a t s c h e k , Eraunkohle 3. Jalnwr 1928.
Ztischr. Unters. L e b e d t t e l 1927, EM. 53, S. 426.
6 ) A. C a n t z l e r u. S. R o t b s c h i l d , 1.c.
7 ) Ztsohr. a n g w . Chem. 40, 36, 1011 [lQZ].
8 ) Chem.-Ztg. 44, 854 [lQZO]; e k n d a 45, fN[11921]; ebenda
51, 717 [1@77]; e b e h 52, 92 [1928].
9) Zbschr. 01llge7~.C h m . 1931, Nr. 4 S. 42.
Ztschr. angew. Chem.
44. Jahrg. 1931. Nr.251
Ein einfacheres Verfahren, das aber ldennoch den
geschilderten Schwierigkeiten, wie d er Leichtfluchtigkeit
und dem wechselnden Mengenverhaltnis eder Mischkomponenten und schlieDlich d er verschiedenen chemiwhen Beschaffenheit der Kohlenwasserstoffe Rechnung
tragt, ergibt sich nach unseren Untersuchungen, wenn
nilan !die leichte Umsetzbarkeit von Magnesiumlllitrild mit
Wasser zu Anmoniak unld Magnesiumhydroxyd gemaiD
der Gleichung:
Mg,N,
533
Dietrich und Conrad: Die Wasserbestinimung in Alkoholkraftstoffen
+ 6H20 = 3Mg (OH), + 21NH3
zur quantitativen Bestimmung des Waesers heranzieht.
Das Magnesiumnitnid, das im Handel nicht erhaltlich
war, wurde von uns im Laboratorium in einfaoher Weise
hergestellt, indem wir trocknen Stickstoff durch eine rnit
Magnesiumpulver beschickte Ghsrohre leiteten und diese
im Verbrennungsofen auf beginneade Rotglut erhitzten'O).
Fur die Wasserbestimmung dient der fur Amnioniakuntersuchungen bereits bekannte Apparat ikgl. Abb.).
In den trockenen Kolben A wird e h e Menge
Magnesiumnitrid gegeben, die etwa ldas
Doppelte - jedoch in
jedem Fall mindestens
5 g - der verniutlioh
zu bestimnienden Waasermenge betragt. Nachdern der Kolben rnit
dem
Gammistopfen,
durchdessen zwei Bohrungen d e r Scheldetrichter B und tler Destillationsaufsatz C gefiihrt sinld, gut verschlossen und rnit deiii
Kuhler und der Vorlage E verbunden ist,
l5Dt man aus deiii
Scheildetrichter 50 g
des auf den Wassergehalt zu prufenden
Akoholkraf t stoffes
langsam zuhufen. Danach werlden die im
Soheidetrichter zuruckgebliebenen Reste mit wasserfreiem Benzin (iiber CaCl, getrocknet) in den
Rundkolben gespiilt. Je nach dem Wassergehalt der
Fliissigkeit setzt die Reaktion unter Ammonialcbiltdung
schwacher oder starker ein. Das Ainmoniak wird quantitativ in de r Vorlage E, die rnit einer bekannten Menge
Normal- baw. I/*-, oder l/lo-Normal-Schwefelsiiure ini
OberschuiD beschickt ist, aufgefangen, indem man de:i
Kolben A auf dem Wassenbalde oder auf freier Flamme
erhilzt, bis etwa drei Viertel Ides Alkoholkraftstoffes
iibergetrieben ist. Um zu vermeiden, d a D Magnesiumnitrid mbt in die Vorlage ubergerissen wird, empfiehlt
e3 sich, langsani zu destillieren und den Destillationsaufsatz zur Halfte rnit R a s c h i g ringen zu fillen. Der
OberschuD an Saure wird mrudtitriert.
Die Reaktionsfahigkeit von Magnesiumnitrild mit
Wasser wunde in jedem Falle so groD gefunden, daB
sePbst kleinste Mengen Wasser quantitativ erfiai3t wurden.
Um aber die Methtrde Wr die versohiedenen wasserhaltigen Mischungen heranzuziehen, w r d e besondere
Aufmerksamkeit auf eine eventuelle Beeinflussung durch
die betreffenden Liirsungsmittel verwandt. Es w w d e in
10) R. A. H o f m a n n , Lehrbuch der anorganischen Chemie
19.q s. 88.
allen Fallen gefuaden, daD sich die Keaktion ungehindert
zwischen Wasser und Magnesiumnitrid abspielt, soweit
nicht eine direkte chemische Umsetzung des betreffenden Ltisungsniittels mit dem Magnesiumnitrid stattfindet. Wahrend es von vornherein kaum 1zu erwarten
war, daD die in den Alkoholkraftstoffen vorliegendeu
Kohlenwasserstoffe mit Magnesiumnitrid reagierten, bedurften die verschiedenen Alkohole besonaderer Beachtung. Versuche, die in .dieser Richtung unternommen
wurden, erwiesen einwandfrai und i n Obereinstinimung
niit B r i e g 1 e r unfd G e u t h e r 11), daD sich wasserfreier
Athylalkohol gegen Magnesiumnitrid vollig indifferent
verhalt. Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle zusanimengestellt.
T a b e l l e 1.
Weingeiststarke des
verwendeten
Alkohols in
Gew.-Olo
Angewandte
Menge
Magnesium-
Wassergehall in Gew.-Olo
I
90,l
94,3
96,O
97,O
98,O
99,o
99,2
99,4
99,6
99,8
99,9
ber.
I
gef.
I
9,86
5,78
3,99
3,02
1,98
1,Ol
0,84
0,60
0,40
0.19
0,097
nitrid
g
10
6
5
5
5
5
5
5
5
5
5
Die Nitride von Calcium und Aluminium ergaben
keine befriedigenlden Resultate. W a r e n d sich namlicli
Aluminiuninitrid erst mit heiDem Wasser bzw. Wasserdampf unter Bildung von Amamoniak umsetztll), so daiD
fur die Wasserbestimmung zu niedrige Werte erhalten
werden, geht die Reaktion bei Ame n d u ng von Calciumnitrid iiberaus heftig vor sich. Es ist anzunehmen, daD
sich das sehr reaktionsfahige Calciumnitritd rnit bthylalkohol umsetzt, wie es von M o i s s a n 13) - allerdings
bei hoheren Tempemturen - beobachtet wunde. Danach
wurde i n zweiter Reaktion Athylalkohol rnit Calciuninitrid unter Bildung von Calciumathylat a n d Ammonink
reagieren, wodurch die erwarteten Werte naturgemaiD
zu hoch ausfallen. Im gumen ist ain Abfall der Re&tionsfiihigkeit d e r genannten Nitride gegen Wasser voni
Galcilum uber tdas Magnesium zum Aluminiumnitrid
deutlich zu erkennen, und es hat sich bei allen Versuchen herausgestellt, daD Magnesiumnitrid, z m a l bei
seiner leichten Zuganglichkeit, weitaus aim besten geeignet ist.
Zeigten d n ma l die versohiedenen Nitride rnit den1
gleichen Alkohol ein unterschiedliches Verhalten, so
konnte ein ahnlicher Wechsel bei verschiedenen Alkoholen rnit dem gleiohen Nitrid tfestgestellt werden. Bei
der Untersuchung von Methylalkohol auf seinen Wassergehalt durch Einwinkung von Magnesiumnitrid wurde
bei einem nahem wasserfreien Praparat d n e auDerordentlich sturmische Reaktion beobachtet. Es handelt
sioh um die von S z a r v a s yi4) gefundene Reaktion
zwischen Methanol und Magnesiumnitrid:
OH
NH3 N(CH&
MgsNz 6 CHdOH =3 Mg<OCH3
+
+ +
Das Auftreten des durchdningend riechenden Trimethylamins laDt diese Reaktion bald erkennen. Da Methyl11) B r i e g l e r u G e n t h e r , Ann. 123, 2%.
12) S e r ps k , Chem. Ztrbl. 1907, I, 1520.
13) M o i s s a n , Cmnpt~.rend. Acad ,Fcienc?es 127, 497, utnd
Bull. Soc. chin. Fpance (3) 21, €231.
14) S z a r v a ~ y Ber.
,
Dtsch. chem. Ges. 30, 305.
534
angew. Chem.
IZlschr.
Jahrg.
Nr.
Suchier: Zur Titrationsmethode nach Winkler und Warder
44.
1931.
25
selten uber 10% hinaus und machen sich dadurch
in keiner Weise storend bemerkbar. Handelt es eich
jedooh darum, eine Mischung von Athylalkohol mit
mehr als 60% Methanol auf ihren Wlassergehalt
zu priifen, so braucht man nur die urspriingliche
Mischung mit gleichen Teilen absolutem Alkohol zu verdunnen und kann im ubrigen in der olben beschriebenen
Weise verfahren. Die f i r Alkoholkraftstofife gebrauchlichen Zusammensteliungen zeigten in jedem Fall die
volle Brauchbarkeit der Methode.
ingewandte
denge Mg3N2
Es wurden schliel3lich verschiedene Verbindnngen,
die
in nahem Zusammenhang mit Kraftstoffen stehe:i
g
und bei denen der Wassergehalt eine Rolle spielt, untersucht (vgl. TabeUe 3).
10
alkohol - insbesondere bei KmftstoHen - zuweilen als
Bestandteil Ides Athylalkohols anftritt, mui3te dieser
Nebenerscheinung, die auf ldas Ergebnis von groDein
EinfluD sein konnte, nachgegangen werden. Dabei zeigte
es sich, daD eine Reaktion uwisoh.en Methanol und
Magnesiumnitrid in erheblichem Mai3 von der Konzentration des Methylalkohols abhangig ist. So findet beT a b e l l e 2.
Zusammensetzung der Weingeiststarlte des
untersuchten Mischung Alkohols
in Gew.-Ojo
in Gew.-0lo
80
20
80
20
80
20
50
50
80
20
90
10
80
20
80
20
70
10
20
50
50
Benzol . . .
Alkohol . . .
Benzin . . .
Alkohol . . .
Benzin . . .
Alkohol . . .
Benzin . . .
Alkohol . . .
Benzin . . .
Alkohol , . .
Benzin . .
Alkohol , . .
Benzin . . .
Alkohol . .
Benzin . . .
Alkohol . . .
Benzol getr. .
Athylalkohol .
Mtthylalkohol
Athylalkohol .
Methylalkohol
.
91
1,80 1,82
96
0,80
0,83
8
99
0,20
0,22
5
99,2
0,40
0,40
8
99,4
0,12
0,13
5
99,4
0,06
0,064
5
99,6
0,08
0,083
5
99,8
0,04
0,038
5
99,9
0,Ol
0,011
5
99,9
0,05 0,06
T a b e l l e 3.
Wassergehalt
in Gew.-olo
Untemuchte Pliissigkeit
Benzin (rnitwmwr gesiittigt bei 22O)
.
. .{
Motoren-Beflml (mit Wasser gesattigt bei 160)
........, ..
Aceton (Siedepunkt Seo-tj80) . . . .
.
Athylather (DAB. ti>
*
Aceton (Siedepunkt W-WO)
+ 1Olo Wasser
{
{
(
0,004
0,004
0,022
0,025
0,040
0,035
0,570
0,590
1.52
5
reits bei einem Gehalt von etwa 60% Methanol irm Athylalkohol keine Unisetzung mehr statt, und der Beginn
eincer Nebenraaktion liegt bei 60 bis 65% Methylalkohol.
Da aber solche Anteile in keinem Fall als Verunreinigung
anzusehen sind, sonmdern als bekannte Bestandteile betrachtet wenden mussen, erleidet die vorliegentde Bestimmungsmethade keine Einschrankung. Die in Spiritus
und Spirituskraftstoffen ublichen Anteile Methlanol gehen
Zur Titrationsmethode nach Winkler und Warder.
Von Dr. A..SUCHIER.
Verein fur chemische und metallurgische Produktion, Aussig.
(Eingeg. 28. Februar 1931.)
Die Bestimmung von Natriumhydroxyd neben Natriumoarbonat ist im analytischen Lalboratorium der
GroDindustrie d n e haulfig vorkommende Aufgab und
w i d in den Betriebs- und Kontroll-Laboratmien fur
w e n d g e r genaue Bestimmungen nach W a r d e r , fur
g e n a u e Bestimmungen nach W i n k 1e r durchgefiihrt.
Merkwiirdigerweise ergibt sich beim Studium der
Literatur, dd3 die Methoden als solche zlwar kritisch
durchgearbeitet wurlden, jadoch sind einzelne durch die
Kritik zutage geforderte Unstimmigkeiten nie vollig beseitlgt worden.
Die umfassendlste u d genaueste der alteren Arbeiten
ist die von F. W. K u s t e r ,dessen Bef,un.de sioh auch in
der vorliegenlden Arbeit ~ ~ ugroDten
m
Teile bestiitigt
haben. Kuster hat aber nur die Drozentuden Verhaltnisse bie zu den oberen Grenzen von etwa 95% NaOH zu
etwa 5% Nazc03 unteraucht, in der
daD die
w i n k 1e r sche Methode aUch fur h 0 h e r e NaOH-Gehialte mit Sicherheit richtlge Resultate ergibt. Ein Vergleich b i d e M h od e n
r ~ I M JW a d e
fur Natrimhyldroxyde u b e r 95% bei gerbgem NaaCOsGehalte war in der iibrigen Literatur dcht nu finden.
w
Aber geraldeidiese Frage k t heute lur die gereinigten
hochprmentigen P r d u k t e des Handels in den Vordergrund getreten.
Folgenlde P r d u k t e w'urden ,in den Normen der
Chemisch-Metallurgischen Zeitschrift ,,Metallborse" festgelegt:
N a t r i u m h y d r o x y d.
Gesamt-Titer, berechnet als
Bezeichnung
NaOH (auf die T r o e k e n s u b s t a n z bezogen)
Natronhydrat, technisch, fest (Atznatron,
Spezialmarke) . . . . . . .
.
9696%
Natronhydrat, gereinigt, fest (Atznatron,
gereinigt)
. . . . . . .
940%
Natronhydrat, technisch rein, fest (Atznatron, technisch rein) . . . . . .
99,6%
.
.. .
.
Im folgenden ist die A~usfiihriungder Titrationen
n , d beiden Methoden, W i n k 1 e r and W a r d e r , sowie die ~
~
~der Resultate
~
~b d r i e ~
ben. t
Als Ausgangsmaterial wurde Natrium hydricum puriss. ill
rotulis (Platzchenform) ,,Ostan" verwendet (Gesamt-Titer, berechnet a k NaOH [auf die T r o c k e n s u b a t a n z bezogen]
99,82%).
~
~
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