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Die wirkung aromatischer additive auf den strahleninduzierten abbau von polymethylmethacrylat. II. einflu1 der verteilung

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Die Angewandte Makromolekulare Chemie 8 (1969) 167-184 (Nr. 100)
Aus der Bundesanstalt fur Materialprufung, Berlin-Dahlem
Die Wirkung aromatischer Additive auf den
strahleninduzierten Abbau von Polymethylmethacrylat
11. Einflul3 der Verteilung
Von KONRAD
W~~NDRICH
Herrn Prof. Dr. Orno NEUNHOEFFER
zum 65. Geburtstag gewidmet
(Eingegangen am 23. Mai 1969)
ZUSAMMENFASSUNG:
Die Wirksamkeit eines Additivs auf strahleninduzierte Reaktionen in Polymeren hangt aul3er von der Konzentration auch von seiner Verteilung ab. Diese
wird vor allem von der Methode des Mischens bestimmt. Beim Zusatz der Additive
in Losung oder vor der Polymerisation mu13 bei der Konzentrierung der Losung
bzw. bei fortschreitender Polymerisation mit einer Kristallisation der Additive
gerechnet werden.
Es wurden Mischungen von PMMA mit einer Reihe aromatischer Additive
untersucht. Bei Phenanthren und Pyren konnten elektronenmikroskopisch Kristalle uber 200 A nachgewiesen werden. Die Bildung kleinerer Kristalle folgt aus
Uberlegungen zur Energieleitung in bestrahlten Polymeren und aus Messungen
der dabei erfolgten Zersetzung der Additive, die nicht zu einer Verminderung der
Strahlenschutzwirkung fiihrt. Danach scheinen auch Losungsmittel wie Benzol
selbst bei kleinen Konzentrationen nicht molekular verteilt in Polymeren vorzuliegen. Die verstiirkte Kristallisation der Additive in den Mischungen bei steigender
Konzentration bewirkt eine relativ geringere spezifische Energieabsorption. Die
lineare Konzentrationsabhigigkeit des Strahlenschutzes ist daher von einer
bestimmten Konzentration ab, die von den Herstellungsbedingungen und der
Loslichkeit des jeweiligen Additivs abhangt, nicht mehr gegeben. Nur bei Benzol
als Additiv steigt die Wirksamkeit bis zu einem Maximalwert linear mit der
Konzentration an.
SUMMARY:
The efficiency of additives against radiation-induced reactions in polymers
depends on the concentration as well as on the distribution. The latter is mainly
conditioned by the method of mixing. I n the case of admixing the additives to a
solution of the polymer or to the monomer crystalliza,tion may occur during
concentrating the solution or during polymerization, resp.
167
K. WUNDRICH
Mixtures of PMMA with several aromatic compounds were studied. Crystals of
pyrene and phenanthrene greater than 200 A were identified by means of electron
microscopy. The decomposition of additives, which does not cause an efficiency
decrease, was measured. The results as well as the consideration of energy transfer
indicate that there are also smaller crystals. Even solvents like benzene seem to be
not molecularly distributed. The crystallization of additives in mixtures with
increasing concentration causes a less specific energy absorption. For that reason
the linear concentration dependence of radiation protection is not realized at
higher concentrations. Only in the case of benzene a linearity was found up to a
maximum value.
I n den bisher erschienenen Arbeiten iiber die Wirkung von Additiven auf
die strahleninduzierten Reaktionen in Polymeren wird die Verteilung meist
nicht diskutiert oder bei loslichen Additiven eine feste Losung mit molekularer
Verteilung vorausgesetztl-8. ALEXANDER
und TOM@werten eine fehlende
Rontgenbeugung als Beweis fiir fehlende kristalline Anteile. Wie weiter unten
festgestellt wird, tritt jedoch eine merkliche Beugung erst bei einzelnen Kristallen der GroOe 0,l bis 1 p m auf oder bei einer groSeren Anzahl kleinerer
Kristalle, so da13 kleinere Kristallite dadurch nicht erfaOt werden konnen.
Die Verteilung eines Additivs ist aber neben der Konzentration von ausschlaggebender Bedeutung fur dessen Wirksamkeit, die auf einer Energieiibertragung zwischen Polymerem und Additiv beruht. Die absorbierte Energie
kann in Form von Anregungsenergie, Elektronen oder Elektronendefekten
entlang der Ketten oder zwischen ihnen iibertragen werden. Die Reichweite
dieser Energieleitung hilngt von der chemischen und physikalischen Struktur
des Polymeren ab und betriigt 20 bis 100~%10.
Trifft die Energie innerhalb
dieser Strecke auf ein Additivmolekul, so kann sie von diesem absorbiert
werden. Eine Kenntnis der Verteilung neben der Konzentration ermoglicht
somit auch eine Aussage uber die Reichweite der Energieleitung in Polymeren.
Die Verteilung hangt in erster Linie von der Methode des Mischens ab. I n
der Technik ist das Einkneten von Substanzen in der Kalte oder bei hoheren
Temperaturen ublich. Plastomere mussen dazu durch Erwarmen plastifiziert
werden. Bei ihnen ist es oft giinstiger, losliche Zusatze einer Losung oder
Emulsion des Polymeren zuzusetzen und das Losungsmittel im Vakuum bei
erhohter Temperatur oder durch Gefriertrocknung zu verdampfen. Dabei
wird aber ein Rest von etwa 5 % Losungsmittel hartniickig in kleinen, vom
Polymeren gebildeten Hohlriiumen festgehalten. Ferner konnen losliche Zusatze auch schon vor der Polymerisation zugesetzt werden, wobei zu priifen
ist, ob sie in die Polymerisationsreaktion eingreifen. Bei Substanzpolperisation ist dann das Polymerisat losungsmittelfrei. Diese Methode ist vor allem
168
Strahleninduzierter Abbau von P M M A
bei hoheren Additivkonzentrationen giinstig, wo es beim Einengen einer
Losung leicht zu starkerer Kristallisation kommt.
Der strahleninduzierte Abbau von Polymethylmethacrylat (PMMA) wird
durch aromatische Additive vermindert. I n Teil I dieser Arbeit11 wurde die
Abhlngigkeit von der Konzentration und der Mesomerieenergie beschrieben.
In der vorliegenden Arbeit wird die Beobachtung, da13 diese Verminderung
des Abbaus mit steigender Konzentration nach anfanglich linearem Verlauf
eine Sattigung zeigt, &her untersucht. Dazu wird in diesem Sattigungsbereich
die Verteilung elektronenmikroskopisch gepriift. Fur niedrigere Konzentrationen wird die Verteilung mit Hilfe von Oberlegungen zur Energieubertragung, die durch Messung der Additivzersetzung untersucht wird, diskutiert.
Experimentella
Die Herstellung der Proben, die Bestrahlung und die Messung des strahleninduzierten Abbaus sowie die Auswertung der Ergebnisse erfolgte in der in Teil I
beschriebenen Formll.
Als Additive wurden folgende aromatische Verbindungen verwendet : Benzol,
Diphenyl, p-Terphenyl, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Benz(a)anthracen
und Pyren.
Die Proben wurden entweder aus handelsublicfiem PMMA der Fa. ROHM&
HAASuber die Losung oder durch thermische Substanzpolymerisation einer Losung
des Additivs im Monomeren bei 50-1OO0C hergestellt. Beim Einengen der Polymerlosung trat bei den schwerer loslichen Additiven manchmal eine Trubung
infolge Kristallisation auf. Dagegen waren die polymerisierten Proben stets klar.
Infolge Schrumpfung wiihrend der Polymerisation traten aber Hohlriiume auf,
die sich bei der Herstellung von Schnitten fur die Elektronenmikroskopie nachteilig auswirkten. Die Additivkonzentration wurde vor und nach der Bestrahlung
UV-spektroskopisch bestimmt. Die Proben wurden in einem BestrahlungsgefiiD
mehrere Stunden bei 10-2 Torr evakuiert und mit y-Strahlen einer Co-60-Quelle
der Aktivitiit 3000 C bei einer Dosisleistung von 0.5-1 MR/h unter Reinstickstoff
bestrahlt.
Die strahlenchemische Ausbeute an Hauptkettenbruchen G (sc) wurde viskosimetrisch ermittelt. Zur Charakterisierung der Strahlenschutzwirkung der Additive
diente der Strahlenschutzfaktor
d. h. das Verhiiltnis der G-,Werte der Hauptkettenspaltung ohne und rnit Additiv.
Elektronenmikroakopie
Es wurden Mischungen von PMMA mit PSMol-% Pyren und 8-16M0l-y~
Phenanthren untersucht. Sie wurden durch Polymerisation einer Losung der
Additive im Monomeren hergestellt. Dadurch sind relativ hohe Konzentrationen
169
K. WUNDRICH
bis zu einer gesattigten Losung moglich, und es werden kompakte Stucke zur
Schnittherstellung erhalten. Diese erfolgte mittels AbriDtechnik oder Ultramikrotomie.
Die AbriBtechnik ist bei Elastomeren beschrieben wordenl2. Dabei werden die
Proben rnit flussigem Stickstoff gekuhlt und gebrochen. Auf den Bruchfliichen
wird eine wiiDrige Gelatinelosung verdunstet. Beim AbreiDen des gebildeten Gel&tinefilms bleiben Teile des Polymeren damn hiingen und bilden nach Weglosen
der Gelatine diinne, durchstrahlbare Schichten.
Wegen der groaeren Hiirte des PMMA wurde anstatt Gelatine Polyvinylalkohol
verwendet, u m eine festere Folie zu bekommen. Die abgerissene PMMA-Schicht
erwies sich bei den Aufnahmen meist als zu dick, schlecht durchstrahlbar und
stark zerrissen. Bei der langwierigen Praparation kommt es auaerdem leicht zu
Verschmutzungen. Die AbriDtechnik wurde daher aufgegeben und zur Ultramikrotomie ubergegangen.
Die Schnitte wurden mit dem ,,Ultrotom 4800" der Firma LKB hergestellt.
Bei einer Dicke von 200 A waren sie mechanisch und thermisch zu empfindlich.
Bis zu 700 A aind sie ohne Kohletriigerfolie auf dem Triigernetz noch durchstrahlbar. Als optimal erwiesen sich Schnitte von 400 A mit einer zusiitzlichen Kohletriigerfolie von 200A, die auch giinstig fiir die Wiirmeableitung ist. Eine Abdeckung mit einer zweiten Kohlefolie brachte keine Erhohung der Haltbarkeit
der Prilparate bei der Aufnahme.
Aufnahrnetechnik
Die Aufnahmen erfolgten rnit einem ,,Elmiskop I" der Firma SIEMENS
bei einer
Strahlspannung von 80 kV. Die Hauptschwierigkeit war die Wiirmeempfhdlichkeit der Priiparate. PMMA erweicht bei etwa IOO'C, Phenanthren schmilzt ebenfalls bei 100°C und Pyren bei 150'C. Bei AufnLhmen ohne Kiihlung schmelzen
die Kristalle im Elektronenstrahl leicht zu runden Tropfen. Wegen des damit
verbundenen raschen Verschwindens der Beugungsbilder war eine Identifizierung
der Kristalle (8.u.) zur Unterscheidung von Verunreinigungen nicht moglich.
Durch das Hochvakuum verdampfen die Additive leicht unter Hinterlassung von
Lochern in den Schnitten. Diese Erscheinungen lassen sich durch Kuhlung einschriinken. Die Kiihlung im Elektronenmikroskop erfolgt mit flussigem. Stickstoff
und dient gewohnlich der Vermeidung von Objektverschmutzungen durch die
restlichen Kohlenwasserstoffe im Vakuum des Mikroskops, die durch den Elektronenstrahl zersetzt werden und zum Aufwachsen einer Kohleschicht auf dem
Objekt fuhren.
Bei der Objektkuhlung wurde die Objektpatrone und damit die unmittelbare
Umgebung des Objektes bis auf etwa - 8OoC gebracht. Das Objekt selbst wurde
dadurch ebenfalls gekiihlt, wodurch Strahlstrome moglich wurden, die VergroBerungen bis maximal 20000 : 1 gestatteten. Jedoch kam es durch die Kiihlung zu
einer Kondensation von Wasser am Objekt (Abb. 7b) und zur Bildung stark verzweigter Eiskristalle.
Dies wurde bei der Objektraumkiihlung vermieden. Das Objekt wird hier in
einer gekuhlten und weitgehend geschlossenen Kammer untersucht. Da diese
Kammer kiilter ist als daa Objekt, kondensieren Verunreinigungen und Feuchtig-
170
Strahleninduzierter Abbau von P M M A
keit an ihr, und das Priiparat bleibt sauber. Die Kuhlung des Objektes, auf die es
vor allem ankam, ist aber gering. Beim Arbeiten mit moglichst dunklem Bild
konnte daher nur eine VergroBerung von maximal 10000 : 1 erzielt werden. Stiirkere VergroBerungen sind bei Verwendung einer elektronischen Bildverstiirkung
moglich.
Beugungsaufnahmen
Deutliche Vielkristallbeugungsbilder konnten erst bei KristallgroBen oberhalb
0,l pm erhalten werden. Zur Identifizierung wurden Beugungsbilder der reinen
Additive aufgenommen. Dazu wurde eine Losung des Additivs in Methylenchlorid auf ein Triigernetz mit Kohlefilm getropft und das Losungsmittel verdunstet. Durch Auflage eines zweiten Kohlefilms wurde verhindert, daB sich die
Kristalle bei der Aufnahme zu schnell verfluchtigen. Bei KristallgroBen von 0,l bis
0,5 pm traten auch bei einzelnen Kristallen gute Beugungsbilder auf.
Ergebnisse und Diskussion
Die Wirkung verschiedener aromatischer Additive auf den strahleninduzierten Abbau von PMMA in Abhangigkeit von ihrer Konzentration zeigt Abb. 1.
Die Proben wurden aus %sung durch Abdestillieren des Losungsmittels im
Vakuum bei tiefer Temperatur (- 90°C) oder im Wasserbad (+80°C) hergestellt. Die fur eine Gefriertrocknung notwendige Temperatur von - 100 "C
wurde nicht erreicht. Neben Konzentrationsreihen mit Naphthalin und Diphenyl sind einzelne Werte fur Anthracen und p-Terphenyl eingetragen. Man
erkennt, daB die Strahlenschutzwirkung mit der Konzentration zunimmt. Sie
ist auaerdem von den Herstellungsbedingungen abhlngig. Fur die bei - 90 "C
hergestellten Proben sind die Werte gut reproduzierbar. Die Proben rnit
Anthracen und p-Terphenyl wurden an der Grenze der Additivloslichkeit
hergestellt und sind daher schlechter reproduzierbar.
Wie friiher gezeigt werden konnten, steigt die Wirksamkeit der Additive
mit ihrer Mesomerieenergie und sollte daher in der Reihenfolge Naphthalin,
Diphenyl, p-Terphenyl und Anthracen zunehmen. Aus der Abbildung ist
ersichtlich, daB bis auf Anthracen die Reihenfolge jedoch umgekehrt ist. Es
liegt nahe, zu vermuten, da13 die Additive nicht vollstandig im Polymeren gelost waren. Das zeigt sich darin, daB das besonders schlecht losliche p-Ter'phenyl auch am wenigsten wirksam ist. Die Diphenylproben sind im Gegensatz zu den Proben mit Naphthalin getrubt.
Um den EinfluB der Verteilung zu prufen, wurden die Mischungen lichtund elektronenmikroskopisch untersucht. Die bei hoheren Temperaturen
hergestellten Mischungen sind transparent. Elektronenoptisch sind einzelne
Kristalle unterschiedlicher GroBe und Menge nachweisbar. I n den bei - 90°C
171
K. WUNDRICH
3
f!
2
7
4
2
0
6
8
Konzentration C Nol-%I
Abb. 1. Strahlenschutzfaktor Pf einiger aromatischer Additive in Abhiingigkeit
von der Konzentration. - EinfluB der Verdampfungstemperatur bei der
Herstellung aus Losung. ( 0 ) - 90 "C, (0) 80 "C.
+
hergestellten Mischungen konnten Kristalle entsprechend Tab. 1 gefunden
werden. Bei den klaren Naphthalinproben fanden sich, wie bei den in der Warme hergestellten Mischungen, nur vereinzelt groBere Kristalle. I n den getriibten Diphenylproben dagegen konnten viele kleinere Kristalle mit einer Gro13e
von 6 bis 8 p m nachgewiesen werden, wobei die Gro13e mit der Konzentration
steigt, die Verteilung also offensichtlich schlechter wird. Die Kristallisation
tritt ein, wenn es durch Verdampfen des Losungsmittels bzw. Polymerisation
des Monomeren zu einer Ubersattigung kommt. Sie ist aber durch die wachsende Viskositat gehemmt, die Kristalle sind daher schlecht ausgebildet und nur
klein. Bei der Herstellung aus Losung kommt es bei Konzentrationen iiber
3 Mol-% Additiv je nach dessen Loslichkeit haufig zu einer Triibung der Proben. Aber auch bei geringeren Zusatzen konnen, wie die Untersuchungen zeigen,
Kristalle vorliegen.
Tab. 1.
Mikroskopische Untersuchung der Mischungen auf Kristallisation von
Additiven in Polymethylmethacrylat.
Kristallisation
[Mol- %I
Naphthalin
Diphenyl
Diphenyl
p-Terphenyl
172
2-8
2
8
2
klar
opak
opak
opak
vereinzelte Kristalle 15 -35 pm
zahlreiche Kristalle
6Ym
zahlreiche Kristalle
8 Pm
zahlreiche Kristalle 5 -10 pm
Strahkninduzierter Abbau von P M M A
Die bei den Mischungen mit Diphenyl gemessenen KristallgroBen bestltigen,
daB bei steigender Konzentrai.ionmit einer schlechteren Verteilung zu rechnen
ist. Der Vergleich Naphthalin-Diphenyl zeigt, daB die Wirksamkeit mit
schlechterer Verteilung sinkt. Daher kann die bei steigender Konzentration
beobachtete Slttigung des Strahlenschutzes auf einer schlechteren Verteilung
beruhen. Diese Siittigung wurde auch bei Konzentrationsreihen weiterer
Additive festgestellt, wie schon in anderem Zusammenhang gezeigt wurdell.
Die Ergebnisse seien in Abb. 2 nochmals dargestellt.
a
b
Abb. 2.
Strahlenschutzfaktor Pi einiger aromatischer Additive in Abhtingigkeit von
der Konzentration. - a :Mischungen aus Losung hergestellt (oberesBild). b : Mischungen durch Polymerisation hergestellt (unteres Bild).
173
K. W ~ D R I C H
Es zeigt sich deutlicher als in Abb. 1, daB die Wirksamkeit mit steigender
Konzentration zuniichst linear steigt, um dann einem Sattigungswert zuzustreben. AuBer bei Benz(a)anthracen haben die durch Polymerisation hergestellten Proben bis zu hoheren Konzentrationen einen linearen Verlauf und
danach einen schwacberen Abfall von Pi als die aus Losung gewonnenen.
Ferner fallt auf, da13 der lineare Bereich urn so eher verlassen wird, je schwerer
loslich das Additiv ist. Benzol zeigt keine Sattigung, sondern bis zu einem
Maximalwert einen linearen Verlauf.
Diese Sattigung wurde auch von anderen Autoren beobachtet und als
Sattigung des Strahlenschutzes gedeutet699J4. Die ubliche Angabe eines
prozentualen Strahlenschutzes nach Formel (l),
der bei graphischer Darstellung Kurven liefert, die von Anfang an nicht
linear sind, legt diese Deutung nahe. Fur diese Kurven wurden auch empirische
Formeln aufgestellt6. Aus dem nicht exponentiellen Verlauf wurde geschlossen,
daB keine einfache, den Elektronendichten entsprechende Energieaufteilung
zwischen Polymerem und Additiv stattfindet.
Die Kurven in Abb. 2 folgen weder den empirischen Formeln fiir Sattigungskurvens noch sind sie exponentiell. Der Vergleich der kristallinen Additive
mit Benzol liegt vielmehr nahe, die Neigung der Kurven auf verstarkte Kristallisation und damit schlechtere Verteilung bei zunehmender Konzentration
zuruckzufuhren. Die am schwersten loslichen Additive, Pyren und Benz(a)anthracen, sind in niedriger Konzentration wirksamer als die anderen, konnen
aber deren Wirksamkeit bei hoheren Konzentrationen aufgrund der geringen
Loslichkeit nicht erreichen.
Eine Sattigung des Strahlenschutzes oder genauer der Energieubertragung
tritt erst bei hoheren Konzentrationen ein, wie die Mischungen mit Benzol
zeigen. Bei den kristallinen Additiven kommt es dagegen im untersuchten
Konzentrationsbereich offenbar zu einer Sattigung mit Additiv und zur Kristallisation.
Zur naheren Untersuchung wurden elektronenmikroskopische Aufnahmen
von Mischungen in diesem Bereich gemacht.
Elektronenmikroskopie
Nach Abb. 2 beginnt die beobachtete Siittigung bei den schwerer loslichen
Additiven Pyren und Benz(a)anthracen bei 2 Mol-% und bei den leichter
loslichen Additiven Phenanthren, Diphenyl und Naphthalin bei 5 Mol-yo.Zur
Priifung der Verteilung wurden Mischungen des schwerer loslichen Pyrens
zwischen 4 und 8 M01-y~und des leichter loslichen Phenanthrens zwischen 8
174
Strahleninduzierter Abbau won P M M A
Abb. 3. PMMA mit 6 Mol-% Pyren. Elektronenmikroskopische Aufnahme und
Beugung.
175
K. WUNDRICH
Abb. 4.
176
PMMA mit 8 Mol- yo Pyren. Elektronenmikroskopische Aufnehmen.
Strahleninduzierter Abbau von P M M A
Abb. 5.
PMMA mit 12 Mol- yoPhenanthren. ElektronenmikroskopisoheAufnahme.
Abb. 6.
PMMA mit 14 Mol- YoPhenanthren. Elektronenmikroskopische Aufnahme.
177
K. WUKDRICH
Abb. 7.
178
PMMA mit 16 M01-y~Phenanthren. - a: Objektraumkuhlung (oben) b: Objektkuhlung (unten).
Strahleninduzierter Abbau von P M M A
und 16 Mol-yo elektronenmikroskopisch untersucht. Die obere Konzentration
liegt jeweils kurz unterhalb der Sattigung vom Methylmethacrylat mit Additiv.
Der Nachweis kristalliner Additive in den Mischungen wurde zunachst mit
Rontgenbeugung versucht. Es zeigte sich aber, daB je nach Anzahl der Kristalle
eine GroBe von 0,1 bis 1 p m erforderlich ist. Mit dieser Nachweisgrenze
erwies sich die Rontgenbeugung als zu unempfindlich, da auch bei den hochsten
Konzentrationen keine Reflexe auftraten.
Die Elektronenmikroskopie ermoglichte bei Anwendung der Objektraumkiihlung VergroBerungen bis zu 10000 : 1, was einer Nachweisgrenze von 200 d
entspricht. Durch eine weitere Verbesserung der Aufnahmetechnik und Verwendung einer elektronischen Bildverstiirkung ist sicher eine noch hohere
Auflosung zu erzielen. Fur eine Identifizierung zur Unterscheidung von Verunreinigungen durch Elektronenbeugung sind die dann zusatzlich erkennbaren Kristalle allerdings zu klein. Es entfallt damit ein wesentlicher Vorteil
gegeniiber der Lichtmikroskopie, deren Auflosungsvermogen nur um etwa
eine GroBenordnung geringer ware. Die nachweisbaren Kristalle enthalten bei
einer GroBe von uber 200 d schon sehr viele Molekule und sind daher erst bei
den hoheren Konzentrationen zu erwarten. Tatsachlich wurden in Mischungen
bis zu 4 Mol-yo Pyren bzw. 10M0l-y~Phenanthren keine Kristalle nachgewiesen. Erst bei den hoherprozentigen Mischungen, fur die der Strahlenschutzfaktor nicht mehr bestimmt worden ist, konnten Kristalle gefunden werden.
I n den Mischungen mit 6 Mol-yo Pyren wurden nur vereinzelt groBere
Kristalle festgestellt, die eine gute Beugung zeigten (Abb. 3). Erst bei 8 Mol-yo
liegen viele Kristalle bis zu 7000 d Durchmesser vor (Abb. 4). Sie werden bei
der Praparation leicht aus der diinnen Folie herausgespult, zumal sie wegen
der Schrumpfmg wahrend der Polymerisation nur locker im Polymeren sitzen,
und sammeln sich oft an den Randern der Schnitte an. Die nadelformig erscheinenden Kristalle haben eine Dicke von 400 d entsprechend der des
Schnittes und stellen offenbar senkrecht stehende herausgespulte Kristallscheiben dar.
Bei dem leichter loslichen Phena,nthren traten erst ab 12 Mol-yo eindeutig
Kristalle auf. Sie hatten einen Durchmesser bis zu 3000 d (Abb. 5). Ebenso
groB sind sie bei den Mischungen mit 14 Mol-yo, jedoch sind es deutlich mehr
(Abb. 6). Die GroBe der Kristalle ist hier sehr einheitlich und die Verteilung
sehr eng. Das Kristallwachstum beginnt an den vorhandenen Keimen und
hort auf, wenn die Mischung durch die Polymerisation immer viskoser wird.
Damit ist der KristallgroBe nach oben eine Grenze gesetzt. Die Ausbildung der
Kristalle hangt jedenfalls sehr von der Polymerisationsgeschwindigkeit, die
auch bei gleichen auBeren Bedingungen nicht einheitlich war, von vorhandenen
Keimen u. a. ab und ist auch bei Mischungen gleicher Konzentration nicht gleich.
179
K. WUNDRICH
Diese inhomogene Kristallbildung innerhalb einer Probe konnte deutlich
bei 16 Mol- yo Phenanthren beobachtet werden. Hier liegen einmal nur vereinzelte, aber dafiir relativ grooe Kristalle bis zu 2 p m Durchmesser vor (Abb. 7a).
Abschatzungen ergeben, da13 trotz fehlender kleinerer nachweisbarer Kristalle
mehr Additiv kristallin vorliegt als bei den niedrigeren Konzentrationen. An
anderen Stellen konnte eine wesentlich bessere Verteilung festgestellt werden
(Abb. 7b).
Die Konzentrationsreihe des Phenanthrens zeigt das Ansteigen des kristallinen Anteils mit der Konzentration. Genaue Abschatzungen des Kristallisationsgrades und Vergleiche sind wegen der Inhomogenitat der Kristallverteilung schwierig. Die Aufnahmen wurden von Stellen gemacht, wo sich besonders
viele Kristalle befanden. Dazwischen waren weite Flachen leer. Die Inhomogenitiit kann auf der Bildung einer Mikrostruktur wiihrend der Polymerisation
beruhen. Die Kristallisation erfolgt dann hauptsachlich zwischen den gebildeten Polymerknaueln.
Die Abweichung vom linearen Verlauf der Konzentrationsabhangigkeit
kann also mit der zunehmenden Kristallisation der Additive bei steigender
Konzentration erklart werden. Dabei ist der Abstand zwischen den gefundenen
Krktallen so groB, da13 sie fiir die Energieiibertragung keine bestimmende
Rolle spielen konnen. Der erreichte Strahlenschutz zeigt, daS noch kleinere
Teilchen vorhanden sein miissen, deren gegenseitige Entfernung in der GroSenordnung der Reichweite der Energieleitung von 20-lOOA liegt. Diese wirksamen Teilchen bestimmen die effektive Konzentration. Durch die Bildung
grol3erer Kristalle ist diese Konzentration a n gelostem Additiv geringer und
damit der Abstand zwischen Additivteilchen und dem Ort der Anregung oder
Ionisation eines Polymermolekiils gro13er als der Einwaage entspricht.
I n Abb. 8 ist diese Uberlegung schematisch dargestellt. Der theoretische
Verlauf bei gleichbleibender Verteilung wird als analog dem bei Benzol ge-
r-------*
Schematische Darstellung des gemessenen und des
bei gleichbleibender Verteilung
zu emartenden Verlaufs der
Konzentrationsabhiingigkeitdes
Strahlenschutzfaktors.
Abb. 8.
180
Strahkninduzierter Abbau von P M M A
messenen angenommen. Die experimentell ermittelten Kurven liegen darunter
und entsprechen einer effektiven Konzentration, die sich aus der theoretischen
Kurve bei gleichem Strahlenschutzfaktor ergibt. Der theoretische Verlauf
kann bei den kristallinen Additiven nur bei niedrigen Konzentrationen realisiert werden. Mit steigender Konzentration wachst die Wahrscheinlichkeit
einer schlechteren Verteilung, und die teilweise beobachtete schlechter werdende Reproduzierbarkeit des Strahlenschutzfaktors deutet auch auf steigende
Inhomogenitat hin. Der maximal mogliche Strahlenschutz ist nur zu erreichen,
wenn es gelingt, auch bei hoheren Konzentrationen durch Zuriickdrangung der
Kristallisation eine bessere Verteilung zu erzielen.
Die Verteilung bei niedrigen Konzentrationen
I n den Mischungen mit weniger als 4 Mol-yo Pyren bzw. 10 Mol-yo Phenanthren konnten keine Kristalle iiber 200 d nachgewiesen werden. Bei einer
MolekiilgroDe von 5-15 d ist damit noch nichts iiber eine molekulare Verteilung ausgesagt. Vor allem in den iibrigen Bereichen der nichtlinearen Konzentrationsabhangigkeit des Strahlenschutzfaktors bis h u n t e r zu 1 Mol- yo Pyren
bzw. 5 Mol-yo Phenanthren liegen sicher kleinere Kristalle vor. Die folgenden
Oberlegungen zur Energieleitung und die gemessene strahleninduzierte Additivzersetzung deuten weiter darauf hin,daD auch bei kleineren Konzentrationen die Verteilung nicht molekular ist.
Nimmt man bei den Mischungen mit Benzol zunachst eine molekulare Verteilung an, so gestattet die gemessene Sattigungskonzentration (Abb. 2) eine
Abschlitzung der Reichweite der Energieleitung. Bei etwa 20 Mol-yo ist der
Abstand zwischen einem Ort der primaren Energieabsorption und den nlichstliegenden Benzolmolekulen offenbar klein genug, um eine optimale Energieiibertragung zu bewirken, so daB bei weiterer Konzentrationserhohung die
Wirksamkeit nicht mehr steigt. Dieser Abstand errechnet sich zu
lOd,
liegt also weit unterhalb der moglichen Reichweite der Energieleitung. Bei einer
molekularen Verteilung miiBte der maximale Strahlenschutz daher schon bei
einer niedrigeren Konzentration erreicht sein.
Der Grund fiir die hohe Siittigungskonzentration bei Benzol kann in einer
inhomogenen Verteflung zu suchen sein, wie sie besonders deutlich bei Phenanthren festgestellt wurde. Es gibt d a m im Polymeren Gebiete, wo weniger
Additiv vorhanden ist, als der Konzentration entspricht. Wegen der linearen
Konzentrationsabhangigkeit des Strahlenschutzfaktors miiQte diese ungleiche
Verteilung iiber den gesamten Konzentrationsbereich etwa gleichartig sein.
Eine andere Moglichkeit ist die, daD die Additivmolekiile von Anfang an
Anhaufungen oder Cluster bilden, deren GroDe bis zur Siittigungskonzentration
181
K. WWNDRICH
ebenfalls annahernd gleich bleibt. Diese Deutung wird vor allem durch die Ergebnisse gestutzt, die bei der Messung der Additivzersetzung erhalten wurden.
Solche Messungen sind bei festen Polymeren bisher kaum durchgefuhrt
worden. Aus einer gleichbleibenden Schutzwirkung bei steigender Dosis wird
i. a. geschlossen, dal3 die Additive nicht zersetzt werden. Dieser SchluB ist
aber nicht zulassig, denn Messungen der Konzentration nach der Bestrahlung
ergaben stets eine Abnahme mit der Dosis, wie Abb. 9 am Beispiel von Benz(a)anthracen und Pyren zeigt. Fur die anderen Additive wurde ein analoger Verlauf nachgewiesen. Danach enthalt z. B. eine Probe mit einem Anfangsgehalt
von 0,5 Mol-% Benz(a)anthracen nach 20 Mrad nur noch die Halfte des Additivs. Eine entsprechende Verminderung der Wirkung des Additivs trat jedoch
nicht ein, denn nach Abb. 10 ist der G-Wert des Abbaus uber den gesamten
Dosisbereich konstant. Der Strahlenschutzfaktor bleibt 1.6 (Abb. 2a), wahrend
er bei einem Anfangsgehalt von 0,25 Mol-% nur 1.3 betriigt, was der halben
Wirksamkeit entspricht. Die aus den Additiven entstehenden Zersetzungsprodukte absorbieren nicht wie die untersuchten Aromaten im UV-Bereich
> 220 nm. Da aber die Wirksamkeit der Additive von ihrem mesomeren
System abhangt, wie der Vergleich der einzelnen Additive zeigt, konnen die
Abbauprodukte ohne ein solches System keine vergleichbare Wirkung haben.
Es ergibt sich damit die Tatsache, da13 die Wirkung der Additive erhalten
bleibt, auch wenn sie bis zu 85% zersetzt sind. Der Strahlenschutzfaktor
entspricht nicht der sich durch die Zersetzung ergebenden Konzentration,
sondern dem Anfangsgehalt vor der Bestrahlung. Dies aber ist bei Annahme
einer molekularen Verteilung nicht zu erklaren. Liegen jedoch Molekulanhau-
Abb.9. Abnahme der
Additivkonzentrationmit
der Bestrahlungsdosis. ( x ) Pyren, (0)
Benz(4anthracen.
Dosis L Mrd 1
182
Strahleninduzierter Abbau von P M M A
Abb. 10. Gespaltene Bindungen von PMMA in Mischungen mit Pyren ( x ) und
verschiedener Konzentration gegen die BestrahBenz(a)anthracen (0)
lungsdosis D. AZ = Anzahl der Hauptkettenbriiche pro Gramm
PMMA11.
fungen vor, so kann nach Zersetzung eines Teils der Additivmolekiile der Rest
weiter Energie absorbieren und schiitzend wirken.
Zur Abschatzung der GroBe dieser Anhaufungen werden die Bestrahlungen
jetzt bis zu Dosen ausgedehnt, bei denen sie vollstandig zersetzt sind, was als
Verminderung des Strahlenschutzfaktors erkennbar sein sollte. Auch die
Reichweite der Energieleitung ist dann bestimmbar.
Frau Dip1.-Phys. L. VOGEL,Frau F. KOCHund Herrn Dr. D. AURICHmochte
ich fiir die freundliche Unterstiitzung bei den elektronenmikroskopischen Arbeiten herzlich danken, Herrn P. HOPPEfur experimentelle Mitarbeit.
Die Arbeit wurde ermoglicht durch eine finanzielle Unterstutzung seitens
~ i j WISSENSCHAFTLICHE
R
FORSCHUNG.
des BUNDESMINISTERIUMS
1
2
3
4
5
A. CHARLESBYund P. G. GARRATT,
Proc. Roy. SOC. [London]A 273 (1963) 117.
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6
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