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Die zentrale Propellanbindung als polymerisationsfhige CC-Einfachbindung Poly(tricyclo[4.2.0.02 7]octan-1 7-diyl) - ein ДPoly([1.1

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wart von R,SiH folgt auf Schritt (7) vermutlich eine Reaktion von [(CO),Co-HI mit RISiH, wobei [(CO),Co-SiR,]
regeneriert wird und Hz entsteht. Um auch die Schritte (4)
und (5) von Schema 2 plausibel zu machen, wandten wir
un> [(CO),Co- Me] als Modellverbindung fur den Alkylkomplex [(CO)4Co-CH2CHZSiR,] zu. Wegen der Labilitit
von Alkylcobalt-Komplexen gelang es nicht, die Reaktionen spektroskopisch zu verfolgen. Wir setzten deshalb
[(CO).,Co-Me] rnit Me3SiH um und analysierten die
Produkte 1H-NMR-spektroskopisch"51. Wahrscheinlich
spaltet [(CO),Co-Me]
thermisch CO ab und bildet
[(C O),Co-Me]. Diese Zwischenstufe entspricht den Komplexen [(CO),Co-CH,CH,SiR,]
in Schema 2 und
[(CO)xCo-CIH,] in Schema I . In beiden Fallen folgt,
ebenso wie im Fall unseres Modellkomplexes, als nichster
Schritt die oxidative Addition des Silans [Reaktion (d)].
H
[(C%Co-Me]
+ Me,SiH
I
->
(CO)zCo-Me
I
(4
SiMe,
Im Schema 2 schlierjt sich die Eliminierung von Alkylund Hydrido-Ligand an, die hier zu CH, und
[(C'O),Co-SiMe,] fuhren rnurjte [Reaktion (e)]. lm Gegensatz dazu wurde man aufgrund von Schema 1 die Eliminierung von Silyl- und Alkyl-Ligand erwarten, die SiMe, und
[(<'O),Co-HI geben sollte [Reaktion (f)].
H
I
(Ci3),Co-Me
I
-
CH,
+ (CO),Co-SiMel
SiMe,
H
I
(CO)?Co-Me
SiMe,
--+
+ (CO),Co-H
161 M. A. Schrocder. M. S. Wrighton, J Organomel. Chem. 128 (1977)
345.
[7] R. G. Austin, R. S. Paonessa. P. J. Giordano, M . S. Wrighton, Ado.
Chenr. Ser. 168 (1978) 189.
[S] C. L. Keichel, M. S. Wrighton. Inorg. Chenr. 1Y (1980) 3858.
[9] a) A. Millan. M . J. Fernandez. P. Bent?. P. M . Maitlis, J . Mol. Curd. 26
(1984) 89: b ) A. J. Cornish, M . F. Lappert, J. Organomer. Chrm. 271
(1984) 153: c) A. Onnpchenko. E. T. Sabourin. D. L. Beach. J . Org.
C'hem. 4Y (1984) 3389: d) A. Onopchenko, E. T. Sabourin, D. 1.. Beach,
rbrd. 48 (1983) 5101: e ) Y. Seki, K. Takeshita, K . Kawamoto. S. Murai.
N. Sonoda. Angew Chem. 92 (1980) 974: ,411gew. Chem. I n l . Ed. Engl. 19
(1980) 928; I) A. N . Nesmeyanov, R. K . Freidlina, E. C. Chukovskaya,
R. G. Petrova. A. B. Helyavsky, 7errohedron 17 (1962) 61: g) B. Marciniec, J. Gulinski, J . Organomer. Chem. 253 (1983) 349.
[lo] C. L. Randolph, M. S. Wrighton, J. Am. Chem. SOC.108 (1986) 3366.
[ I l l F. K. Anderson, M . S. Wrighton, J . A m . C'hem. SOC.106 (1984) 995.
[I21 Ill-spektroskopische Daten (CO-Streckschwingungsbereich) fur die
wichtigsten Komplexe [cm- 'I: [(CO)nCo-SiEtll: 2089 rn, 2026, 1995 s:
[(CO),Co-SiEt,]:
1957 s, 1953 s: [(CO),(C2H4)Co-SiEt,]: 1968 sh, 1961
s: I(C'O),Co-C(O)CH,C~~,1: 2105 m, 2045 m, 2023 s, 2002 s.
1131 Bei der Hestrahlung einer Losung von [(CO),<:o-SiEt,l
in [D,]Toluol,
das Ethylen enthilt. werden Signale bei 6 = 1.15 (m) fur Et,Si und 3.00
(s) fur koordiniertes Ethylen beobachtet. Beziiglich des Signals von koordinienem Ethylen vgl. Y.-M. Wuu. J. G. Bentsen, C. G. Brinkley, M.
S. Wrighton. Inorg. Chem. 26 (1987) 530.
1141 Unter CO (I atm) wurden bei O'C
210rng (0.3 mmol)
[(Ph,P),N][Co(CO).,] in 2 mL T H F zu 200 mg (1.1 mmol) [EI,O][BF,] gegeben. Nach I 5 min Riihren wurde das Losungsmittel irn Vakuum entfernt. Der Ruckstand wurde in I m L blethylcyclohexan aufgenommen.
[(Ph,P),N~BF,] und iiberschussiges [Et,O][HF,] wurden abfiltriert: die
Losung wurde ohne weitere Aufdrbeitung eingesetzt. Im FTIR-Spektrum wurden nur die Signale von [(CO)JCo-C(0)Ctl,CH,] beobachtet:
vgl. L. Marko, G. Hor. G. Almasy, P. Szabo, Rrennsr. Chem. 44 (1963)
184.
1151 Bei 0°C wurden 45 mg (0.3 mmol) Me1 zu einer Losung von 70 mg
(0.4 mmol) Na[C:o(CO),] in I m L [DJFHF gegeben. Nach 2 min wurde
das entstandene [(CO).,Co-Me] mit 100 mg (1.3 mmol) Me,SiH umgesetzt. Es wurde 20 min bei 0°C geriihn und dann erw8rmt. Unmittelbar
nachdem die Ldsung Raumtemperatur erreicht hatte. wurde ein ' t i NMK-Spektrum aufgenommen: 6=0.18 (CI1,-Signal). Bei der Synthese
geht die Hildung von [(CO),Co-('(O)CH,] mit der von [(CO)4Co-Me]
einher (siehe [I41 7i1. Lit.): die Thermolyse des [(CO),(:o-Me]/
[(CO)~Co-C(O)CH,]-Gemisches i n Gegenwart von Me,SiH liefen zus2tzlich zu CH, auch C H 3 C H 0 (vgl. auch R. W. Wegman. Organonrerol1ic.v 5 (1986) 707, wo die Bildung von C H K H O bei der Reaktion von
[(CO),(PPh,)(:o-C(O)CH,] niit E1,SiH oder Ph,SiH gereigt wird).
I
SiMe,
' H-NMR-spektroskopisch
beobachten
wir
CH,
(6 = 0.18), nicht SiMe,, und FTIR-spektroskopisch
[(('O)4Co-SiMe,]. Dan auch etwas SiMe, entsteht, ist
nicht vollig auszuschlierjen, doch ist die Bildung von CH4
sicherlich die vorherrschende Reaktion.
Wir haben also alle in Schema 2 postulierten Teilreaktionen experimentell belegen konnen. Die Bildung von
CH, statt SiMe, bei der Umsetzung von [(CO),Co-Me]
mit Me3SiH ist auf keinen Fall mit dem Chalk-HarrodMechanismus (Schema 1) zu vereinbaren. Wir schlagen
deshalb den in Schema 2 prasentierten Mechanismus fur
die katalytische Hydrosilylierung vor, zumindest wenn
C:irbonylcobalt-Komplexe als Katalysatoren verwendet
wcrden. Schlusselschritt dieses Mechanismus ist die Inserticm eines Olefins in eine Co-Si-Bindung.
tingegangen am 23. September 1987 [Z 24391
-
[ I ] J. F. Harrod, A. J. Chalk i n I . Wender, P. Pino (Hrsg.): Organic Syrhe.yes via Merol Carbony1.v. Yo/. 2. Wiley, New York 1977, S . 673.
[ ? [ J. L. Speier. Adu. Organomel. Chrm. 17 (1979) 407.
[?Ia) A. J. Chalk. J. F. Harrod, J . Am. Chem. Sor. 87 (1965) 16: b) J. F.
Harrod. A. J . Chalk. ihid. 87 (1965) 1133.
141 a) G. W. Parshall: Homogeneous Coro/~~si.v.
Wiley, New York 1980. S.
29: b) N. M . Doherty, J . E. Bercaw. J. Am. C'henr. Sor. 107 (1985) 2670:
c) D. C . Roe, ibid. 105 ( 1983) 7770.
[!I a) A. J. Blakeney. J. A. Gladysz, Inorg. Chim. Acro 53 (1980) L25: b) K .
C. Brinkman. A. J. Blakeney, W. Krone-Schmidt, J. A. Gladysz, Orgononre/ol/ics3 (1984) 1325.
Anyew Chenr. 100 11988) Nr. 2
Die zentrale Propellanbindung als
polymerisationsfahige CC-Einfachbindung:
Poly(tricyclo14.2.0.02~']octan-1,7-diyl) ein ,,Poly(ll.l.llpropellan)"**
Von Arnulf-Dieter Schliiter*
Kleinringpropellane"l sind durch eine besondere Bindungsgeometrie (jnvertierte Tetraeder"lzl) an den Brukkenkopf-C-Atomen ausgezeichnet. Sie haben eine hohe
und a u f wenige Bindungen konzentrierte Ringspannungl'l,
eine ungewohnliche Elektronenverteilung in der zentralen
a - B i n d ~ n g ' sowie
~'
eine betrkhtliche Reaktivitit15.61. Acceptorsubstituierte Cyclopropane und Bicyclobutane polymerisieren unter Ringoffnung (Spaltung einer CC-Einfachbindung)!']. Es stellte sich die Frage, ob sich nicht auch
Kleinringpropellane ringoffnend polymerisieren lassen.
Eine solche Polymerisation wurde, eine ausschlierjliche
Spaltung der zentralen a-Bindung vorausgesetzt, zu einem
neuartigen Polymer mit der Struktur eines steifen Stabchens'*I fuhren. Polymerisationen von [n.l.l]Propellanen
(n > 1) wurden gelegentlich beobachtetr9l,doch wurde bisher weder die gezielte Synthese noch die Struktur eines
__
['I
.~
Dr. A,-D. Schluter
Max-Planck-lnstitut fur Polymerfnrschung
Postfach 3 148, D-6500Mainz
[**I Prof. Dr. G. Wegner, Mainz, und Prof. Dr. W . J. Feorr, Durham (GroBbritannien), danke ich fur Untersliitzung, Frau Dr. C. Roflel fur die Aufnahme der Festkorper-NMR-Spektren und Herrn K . Opitz fur Hilfe hei
einigen Experimenten.
0 VCII Verlug~gesellschafrmbH. 1)-6940 Weinherm. 1Y88
(M)44-8249/88/0202-0283S 02.50,'O
283
,,Polypropellans" beschrieben["'I. Wir berichten hier uber
die erste, anionisch induzierte Polymerisation des
[ I . I.I]Propellans l["I, bei der die Polymere 2 entstehen,
deren Struktur durch Festkorper-"C-NMR-Spektroskopie
geklart wurde.
C-2[6)
c-L
0
1
4
Jx-z
2a , R =tBu
1
Sb,R=Ph
I
200
Setzt man das in Grammengen zugangliche Monomer 1
in wenig Hexan mit 0.15 Aquiv. fert-Butyllithium bei 20°C
um, fallt in exothermer Reaktion ein weiBer Niederschlag
aus, dem wir Struktur 3a zuordnen. Nach 30 min wird die
Mischung mit Ethanol versetzt und der verbleibende Niederschlag abgefrittet sowie sorgfaltig mit heiBem Wasser
und heinem Chloroform gewaschen, urn anorganische
bzw. oligomere Bestandteile zu entfernen. AnschlieBend
trocknet man das weiBe, pulverige Polymer 2a bis zur Gewichtskonstanz bei
Torr und 100°C (Massenbilanz:
500/0 polymeres, 46% oligomeres Material). Analog lPBt
sich mit Phenyllithium in 35% Ausbeute das Polymer 2b
erhalten.
3
2
a , R = t B u b, R = Ph
Die CP-MAS-"C-NMR-Spektren['21 von 2b (Abb. 1)
und 2a zeigen gut aufgeliist die erwarteten funf Signale im
Bereic-MGc 20-60, deren Zuordnung durch spezielle Pulstechnken', die eine Unterscheidung von C-Atomen je nach
Zahl der an sie gebundenen H-Atome ermoglichen, gelang.
Die in Abbildung 1 angegebene Zuordnung ist in Ubereinstimmung mit den I3C-NMR-Daten von 2a, x = l'"l. Mit
sehr geringer Intensitat finden sich die Signale der fBu0
128[13].
und Ph-Endgruppen in 2a bzw. 2b bei 6 ~ 3 bzw.
Im Spektrum von 2a finden sich keine Signale olefinischer
C-Atome oder solche, die Bicyclobutanen zuzuordnen wPren. Damit muB das Signal von 2b bei 6 %128 tatsachlich
von der Ph-Endgruppe stammen, und, was noch wichtiger
ist, es mu13 ausschliel3lich die zentrale Bindung des Propellans 1 im Polymerisationsschritt geoffnet worden sein.
Unter Ausnutzung der mit steigendem Polymerisationsgrad (P,z)sinkenden Loslichkeit der Oligomere in T H F lien
sich von 2a eine Fraktion isolieren, deren P,,-Wert (Zahlenmittel) laut 'H-NMR-Integration bei ca. 1 1 liegt. Die
Signale von 2-H und 6-H einer der terminalen Wiederholungseinheiten bei 6=2.29 sind nicht durch die breiten Signale des Oligornerengemis~hes[~~~
uberdeckt, was einen
Vergleich mit der Intensitat des ebenfalls nicht uberlagerten tBu-Signals ermoglicht. Die 'H- und "C-NMR-Spekt r e r ~ l ' sind
~ ] in Ubereinstimmung mit der angegebenen Oligomerstruktur, wodurch die postulierte Polymerstruktur
weiter abgesichert wird.
284
0 VC'H Verlagsyesellwhafr nrbll. 0-6940 Wemherm. 1988
160
80
120
LO
0
-6
Abb. I . CP-MAS-"<'-NMR-Spektrum (75 MHz) [12] des Polymers Zb mif
verstarkfem Tieffeldteil. Die Spinnerseitenbanden sind durch schwarze
Punkte gekennzeichnef: das breite Signal bei IS= 180 konnte noch nicht zugeordnet werden.
Bemerkenswert ist die Tatsache, daB diese steifen Stabchen bei einem P,,-Wert von ca. 1 1 noch leicht in Chloroform gelost werden konnen[l5'. Die Rotation der einzelnen
Wiederholungseinheiten um die Stabchenachse und das
Umklappen der Trimethylenbrucken durften hierfur wichtig sein. Der fur die Oligomere gefundene P,,-Wert von I 1
ist ein unterer Schwellenwert fur den P,,-Wert des Polymers 2. Direkte Information uber den p,,-Wert von 2 erhielten wir durch quantitative Bestimmung des Lithiumanteils in 3. Atomabsorptionsspektroskopie lieferte einen Lithiumgehalt von 0.38% (+0.1%), der einern p,,-Mindestwertl"] von 17 entspricht. Dieser Hefund und die geringe
Intensitat der Signale der tRu- bzw. Ph-lhdgruppen in den
Festkorper-NMR-Spektren von 2a bzw. 2b sprechen fur
P,,-Werte uber 20.
Die ringoffnende Polymerisation des Propellans 1 verIauft vermutlich nach einem anionischen Mechanismus.
Hierauf deutet, dalJ bei der Aufarbeitung der lithiierten
Spezies 3a mit EtOD die monomeren und dimeren Verbindungen 2a, x = 1, bzw. 2a, x = 2 entstehen, die jeweils in
Position 7 - also den vormals Lithium tragenden Briickenkiipfen -- 7u mehr als 96% deuteriert sind. Zudem geht aus
den 'H-NMR-Spektren aller Oligomere die Existenz
zweier verschiedener Endgruppen h e r ~ o r ' " ~ebenfalls
,
ein
Indiz fur den postulierten Mechanismus.
Liingegangen am 5. August 1987 [Z 2397)
CAS-Registry-Nummern :
1: 98577-41-4 / I (Homopolymer): 112347-61-2 / 1 (SRU): 112347-62 3 /
IBuLi: 594-19-4 / PhLi: 591-51-5.
[I] D. Ginsburg: Propellunes. Verlag Chemie. Weinheim 1975.
[21 R*B. Wiherg, J. E. Hiaft, 7errahedrun Leu. 1968. 5855; K. B. Wiherg, <.;
B. Ellison, J. J. Wendoloski, J . Am. Chem. Sac. 98 (1976) 1212.
131 K. B. Wiberg.Angew. Chem. 98(1986) 312;Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
25 (1986) 312.
141 D. Feller, E. R. Davidson. J . Am. Chem. Soc. 109 (1987) 4133, zit. Lit.
151 K. 8. Wiberg, Acc. Chem. Res. 17 (1984) 379.
(61 K. B. Wiberg. S. T. Waddell, K. Leidig, Tetrahedron Leu. 27 (1986)
1553; J. Morf, G. Szeimies, ihid. 27 (1986) 5363.
171 H. K. Hall. Jr.. L. G. Snow in K. J . Ivin, T. Saegusa (Hrsg.): Ring-Openmy Polymerizalron. Yo/. I , Elsevier. London 1984.
18) Zu Polyamiden und Polyestern, deren Steifheit auf mesomeren Effekten
1.
beruht, siehe 2 . 8 . : J:l. Jin, S. Aufoun. C. Ober, R. W. Lenz, Br. Po+
12 (1980) 132, zit. Lit.
0044-8249 '88 '0202-0284 S 02 S0/0
Angew Cheni. I 0 0 119881 Nr 2
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