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Die Zhigkeit von Gemischen wriger Lsungen starker Elektrolyte mit besonderer Bercksichtigung der Theorie von Onsager und Fuoss.

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166
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 36. 1939
D i e Z&higheit vorb Gemischem wiipriger Lbsungen
starker Elektrolyte mit besonderer Beriiclcsichtigung
der Theorie uon Omsager umd Eicoss
Vom E r i k Asmus
(Mit 5 Abbildungen)
1. Ubersioht
Die Zahigkeit r j einer waBrigen Losung eines starken Elektrolyten ist im allgemeinen nicht identisch mit der Zahigkeit qo des
reinen Losungsmittels. Der Zahigkeitsunterschied A 71 = 71 - rjo kann
bei demselben Elektrolyten je nach Temperatur- und Konzentrationsgebiet positiv oder negativ sein.
Von den verschiedenen Eflekten, die die Anderung der Zahigkeit
einer Losung gegeniiber dem reinen Losungsmittel bewirken, und
teils eine Erhohung, teils eine Erniedrigung der Zahigkeit zur Folge
haben, laBt sich theoretisch nur ein einziger quantitativ erfassen.
E s ist der auf der elektrostatischen Wechselwirkung der in der
Losung befindlichen Ionen beruhende Effekt, der stets zu einer Erhohung der Zahigkeit fiihrt. Allerdings laBt sich dieser Effekt nur
fur sehr kleine Elektrolytkonzentratioiien exakt durchrechnen. Man
beschranlrt die Rechnung hierbei auf das erste Glied der Konzentrationsfunktion fiir A 77 - wegen der groBen mathematischen
Schwierigkeiten, mit denen die Berechnung der hoheren Glieder verbunden ist - und erhalt, wie F a l k e n h a g e n und Dole1) als erste
gezeigt haben, fur A q eine lineare Abhangigkeit von der Wurzel
aus der molaren Konzentration c, also
(1)
A7 = k .
__
1/C.
Das Wurzelglied ist ja bekanntlich charakteristisch fur einen Kffekt,
der an das Vorhandensein einer Ionenwolke in der Elektrolytlosung
gekniipft ist, wie D e b y e und H i i c k e l gezeigt haben.
Aus der G1. (1) erhalt man fur die Konzentrationsabhangigkeit
der relativen Zahigkeit einer Losung 1/77,,den Ausdruck
0 =
00
1+ A qc-.
E. Asmus. D i e Zahigkeit von Gernischeri wapriger Losungeii usw.
167
Der Koeffizient A laBt sich nach F a l k e n h a g e n und Vernonz)
fur einen starken Elektrolyten, der in zwei Ionensorten dissoziiert,
berechnen und hiingt von der Temperatur der Losung, der Zahigkeit
und Dielektrizitatskonstante des reinen Losungsmittels, von der
Wertiglreit der Jonen, ihrer Anznhl im Molekiil und ihrer Aquivalentleitfahigkeit bei unendlicher Verdiinnung ab. Aus der von P a l k e n h a g e n a. a. 0. angegebenen Gleichung 1aBt sich der Koeffizient A
leicht ausrechnen.
F a l k e n h a g e n wies auch darauf hin, da8 es moglich sein miihte,
die Theorie der Zahigkeit einer wagrigen Losung eines starken
Elektrolyten auch fur den Fall zu emeitern, daB man in der Losung
nicht nur zwei, sondern drei oder mehrere Ionensorten hiitte.
0 n s a g e r und F u o s s 3, griffen die theoretischle Untersuchung
der Effekte in Losungen starker Elektrolyte, die auf die elektrostatische Wechselwirkung der Ionen zuriickzufiihren sind, ganz allgemein an und berechneten den Einflufi der C o u l o m b schen Krafte
zwischen den Ionen auf die Diffusion, Viskositat und elektrische
Leitfahigkeit in Losungen mit beliebig vielen Ionensorten. Uni zu
entsprechenden Grenzgesetzen zu gelangen, wie s ie fur Losungen
starker Elektrolyte mit nur zwei Ionensorten gelten, gingen die Verff.
in iiblicher Weise von den Grundgleichungen fur die Ionenwolke
aus und integrierten das System der Differentialgleichungen i n eleganter geschlossener Weise unter Benutzung der M atrizenrechnung.
Die numerische Auswertung der Eridformeln ist hier allerdings recht
miihsam, da auch hierbei die Matrizenrechnung benutzt werden mug.
F u r den Spezialfall der Losung eines starken Elektrolyten mit nur
zwei Ionensorten fiihren die O n s a g e r - F u o s s when Rechnungen
beim Viskositiitsproblem zu denselben Ergebnisseo, wie die F a l k e nh a g e n sche Theorie.
Die F a l k e n h a g e n sche Theorie der Zahigkeit waBriger Losungen
starker Elektrolyte konnte gepriift werden durch Untersuchungen
der Viskositat wai8riger Losungen starker Elektrolyte im Gebiete
sehr hoher Verdiinnungen.
Wie znerst J o n e s und D o l e 4 ) gezeigt haben, lagt sich die
Zahigkeit einer solchen Losung sehr gut darstellen durch die empirische Gleichung
(3)
L =1 + A y e + B * c ,
?ld
wobei A und B Konstanten sind. Wie man sielit, stimmt diese
Gleichung bis zum zweiten Gliede mit der von F a l k e n h a g e n abgeleiteten uberein. Das durch den Koeffizienten B gekennzeichnete
168
A?wicden der Physik. 5 . E’olge. Hand 36. 1939
Glied enthiilt ein hoheres Glied der Entwicklung, die die elektrostatische Wechselwirkung der Ionen darstellt und deren erstes Glied
das Wurzelglied ist, und ist gleichzeitig ein MaB fur einen anderen,
bis jetzt noch nicht theoretisch erfaDten Effekt. Wie J o n e s und
seine Mitarbeiter zeigten, konnen bei hoheren Konzentrationen in
der G1. (3) noch weitere Glieder hoherer Ordnung hinzukommen, die
man aber bei Losungen, deren Konzentration kleiner als 0,Ol Mol/Liter
ist, in der Regel nicht zu berucksichtigen braucht.
Um die Konstanten A und B bequem bestiminen zu konnen,
--’I
-1
pflegt man aus den gemessenen Pierten q/qo die GroBe y = Lo--
v;
zu bilden nnd sie in einem Koordinatensystem gegen die Wurzel
aus der molaren Konzentration aufzutragen. Man erhalt dann bei
Giiltigkeit der G1. (3) eine Gerade, die die Ordinatenachse im Punkte A
schneidet und die Neigung B besitzt. Die auf cliese Weise experimentell ermittelten Werte fur A stimmten bei Elektrolyten niederen
Valenztyps immer gut init den von der Theorie geforderten uberein.
Die scheinbaren Unstimmigkeiten, die bei Salzen hoheren Valenztyps auftraten6), konnten durch A s m u s 6 ) zugunsten der F a l k e n h a g e n s c h e i Theorie derart geklart werden, daB, wie der Verf. zeigte,
bei Elektrolyten hoheren Valenztyps die Funktion 9
nicht notwendig eine Gerade sein muB, sondern oft einen S-formigen Verlauf
zeigt. Die Extrapolation der S-forinigen Kurven bis zu ihrem Schnitt
mit der Ordinatenachse ergab auch wieder gute nbereinstimmung
der experimentell bestimmten und theoretischen Werte A .
Die F a l l r e n h a g e n s c h e Theorie der Zahigkeit waBriger Losungen starker Elektrolyte kann nach diesen Ergebnissen f u r den
Grenzfall unendlich hoher Verdiinnungen als vollkommen gesichert
erscheinen.
Versuche zur Priifung der Theorie von O n s a g e r und F u o s s
uber den EinfluB der elektrostatischen Krafte zwischen den Ionen
auf die Zahigkeit einer Losung niit niehr als zwei Ionensorten
lagen bis jetzt nicht vor, so daB es lohnend erschien, solche Experimente durchzufiihren.
In der vorliegenden Arbeit wurden zur Prufung der O n s a g e r F u o s s schen Theorie die Zahigkeiten von Gemischen waBriger
Losungen von H,SO, und CuSO, (drei Ionensorten) sowie CuSO,
und KC1 (vier Ionensorten) untersucht als Funktion des Mischungsverhaltnisses der beiden Komponenten einerseits uiid der gesamten
ionalen Konzentration andererseits bei der konstanten Temperatur
von 25O C.
(fz)
E. Asmus. Die Zahigkeit
von
Gemischen wapriger LosungeiL usw.
169
3. Numerische Auewertung der O n s a g e r - F u o s s s c h e n Theorie
Die O n s a g e r - F u o s s sche Theorie liefert fur die Zahigkeitserhohung d q = 71 - 9,, durch den elektrostatischen Effekt fur den
Grenzfall unendlicher Verdiinnung den Ausdruck*)
"
t
i
71
=O
Daraus erhalt nian fur die relative Zahigkeit
r
1
Hierbei bedeuten :
E,, = die Dielektrizitatskonstante des reinen Losungsmittels,
T = die Temperatur der Losung,
I' =
2 cixjz die gesamte ionale Konzentration,
i
cj die molare Konzentration der i-ten Ionensorte,
zi = die W'ertigkeit der i-ten Ionensorte,
dj= die Aquivalentleitfahigkeit der i-ten Jonensorte bei unendlicher
Verdunnung, gemessen in J2-l cm2
I
Der Wert der eckigen Klammer ist nicht abliangig von T,
sondern nur vom Mischungsverhaltnis; der erste Klarnmerterm ist
der uberwiegende, der zweite gewinnt um so mehr an Bedeutung, j e
verschiedener die Beweglichkeiten der einzelnen Ionensortan sind.
Das zweite Glied in der Klammer ist das skalare Produkt eines
Vektors t und einer unendlichen Summe der Vektoren 3@),von denen
jeder rnit dem Zahlenfaktor a, multipliziert ist. Die Vektoren P )
und z: haben jeweils so viele Komponenten, wie die Losung Ionensorten enthalt.
Die Komponenten des Vektors z: sind definiert :tls
2%
*)
Die Bezeichnungen sind gegenuber der Originslarbeit etwes geandert.
170
Annalwz der P h ~ ~ s i k5.. Fol!ye. B(-Lnd36. 1939
Die quergestrichene GroBe stellt, wie auch in den anderen
ahnlich gebildeten Ausdriicken, einen Mittelwert dar, der folgendermaBen definiert ist:
Die Zahlenfaktoren a,,errechnen sich nach folgendem Schema
uo=-3+21ja,
F u r die ersten 6 Koeffizienten a ergeben sich hierbei nachstehende
Zahlenwerte.
C I ~=
- 0,1716,
cc2 = 0,2427,
u3 = - 0,1109,
0,0659,
cfh = - 0,0447,
=
0,0325.
=
Yon den Komponenten der Vektoren 3@) sind nur die Komponenten des ersten Vektors ?LO' bequem zu berechnen. Sie sind definiert als
wobei die Mittelwerte wieder nach dem bereits gegebenen Schema
zu ermitteln sind.
Die hoheren Glieder der unendlichen Summe, also die Vektoren P)fur alle n 1, sind durch lineare Vektortransformation aus
dem Vektor 3(O) zu berechnen. E s gilt hierbei folgende Rekursionsformel
>
(10)
$4 = ( 2 A - q g h - 1 ) .
E bedeutet dabei die Einheitsmatrix
E. Asmus. Die Zahigkeit von Gemischen wapriger Losungen usw. 171
und H eine Matrix, deren Elemente definiert sind als
Ai
Ai
(111
hji= Sji?&
+ p.---!cni d i ,
+4
-ai-+ ?;
AT--zi
-
3
i
2,
pi
wobei
6..=
jL
0 fur i
+j
{ 1 fur i =
j.
Wie man sieht, ist die numerische Berechnung des zweiten Klammerausdruckes in der 01. (5) recht miihsam. Die zur sukzessiven Berechnung der Vektorkomponenten s?) benotigte Matrix H hat schon
bei einer Elektrolytlosung mit nur vier Ionensortfen 16 Elemente.
Zum Gliick konvergierte die unendliche Summe in den beiden berechneten Fallen so rasch, daB man bei der gegebenen MeBgenauigkeit nur hochstens funf Glieder der Summe zu berucksichtigen brauchte.
Weiter kann dadurch eiiie Vereinfachung herbeigefiiihrt werden, da8
die Matrixelemente, wie sich leicht allgemein zeigen W t , nicht u n abhangig von einander sind, sondern durch die Beziehung verkniipft
sind hji = pi + z h k i . Da man ferner die einxelnen Ionensorten
k/ i
nicht getrennt in die Losung bringen kann, ist z. B. bei der Mischung
CuSO,-KCl stets ,ucu= ps0, und pK = pa. Immerhin dauert die
Berechnung eines Wertes A TI fur ein bestimmtes Mischungsverhaltnis
von CuSO, und KCl unter Benutzung einer vollautoniatischen Rechenmaschine fast einen ganzen Tag.
Die eben allgemein angedeutete Auswertung der 0 n 13 a g e r. F u o s s schen
Theorie sei noch kurz an einem speziellen numerischen Beispiel naher erlautert.
Es sei zu berechnen der Wert des Koeffizienten a fur eine Mischung, die
40°/, KCl und 60°//, CuSO, enthalt. Die Prozentangabe bezieht sich hierbei
auf den Anteil, den die eine Komponente zu der gesamten Molaritat der
Losung beitragt.
Fur das speziell gewahlte Beispiel gilt:
1
Bedingung dafur, daB die Ionen nicht iunabhiingig
c:, = c2
c4 von einander in die Losung gebracht werden konnen.
3 * el = 2 . cg Mischiingsverhaltnis.
Die gesamte ionale Konzentration ist r = 2e1 + 8c,.
Ionensorten sind folgende GroBen charakteristisch :
A, = A, = 75,
A,, = A , = 76,.3,
A,,
r, = r,= c,,
17% = r,= 4c,.
pl
= p2 = 0,071429,
Fur die einzelnen
= A, = 55,
dso,= if* = 80.
4.
,us
= p4 = 0,42857.
Armalen der Physik. 5 . Folgc. Band 36. 1939
172
Die zur Auswertung der eckigen Klammer in G1. (5) benijtigten Ausdriicke
2y ,
)-;(
~
(5)’
~
und
ergeben sich aus vorstehenden Zahlen zu
P
2 -2:L (-: )
=
= 0,0’28187
,
i
(G)’ 0,00085953
=
Hieraus folgen die Komponenten der Vektoren r und 5‘”)
T,
= + 0,52697,
Si”’ =
=-
rz = f 0,53503,
s;’)
v3 = - 0,29008,
sy) =
r4 =
+ 0,11307.
- 0,0012257,
0,0012420,
+ 0,0025157,
~ f =’ - 0,0023544.
Fur die Anwendung der Rekursionsformel (10) benijtigen wir nun die
Matrizen W u n d 2 W - E . 1)urch Ausrechnung der Matrixelemente nach G1. (11)
finden wir
=
[
0,37150
0,036021
0,11498
0,14907
0,035407
0,36778
0,11354
0,14740
0,052265
0,052505
0,78731
0,25397
0,046584
0,046862
0,17460
0,69662
0,10453
0,10501
0,57462
0,50794
0,093168
0,093723
0,34921
0,39324
sowie
- 0,25700
2X-E=
0,070815
0,072042 - 0,26444
0,22997
0,22709
0,29814
0,29480
Damit konnen wir zur Berechnung der haheren Glieder #I), GI*)usw.
ubergehen und finden fur ihre Komponenten durch sukzessive Berechnung
die Werte
+ 0,00027068,
84’ = + 0,00028363,
sL’) = + 0,00005949,
s?) =
~ f =) - 0,00037960.
si2’ = - 0,000078626,
sf) = + 0,000021372,
~ f=)- 0,000084832,
~g’) = + 0,000023980,
+ 0,000028280,
~ 1=~+’ 0,000045257.
sL3’ = - 0,000005291,
sf’ =
~ f =’- 0,000016289.
Aus den so berechneten Komponenten vi und s11() bilden wir die skalaren
Produkte 4a, r @ und erhalten
4a, r I‘n’
= 0,001583,
4 aI r I ( l ) = 0,000227,
4 as ‘t I(’’ = 0,000040,
4 a$‘t P’ = 0,000006,
3
4 r Z a, dn)= 0,001856.
,=O
E. Asmus. Die Zahigkeit von Gemischen wabriger Losungen usw.
173
Wie man sieht, ist die Konvergenz der Reihe eine sehr gnte und wir
erhalten f u r die eckige Klammer in G1. (5) schon mit vier Gliedern der unendlichen Summe den hinreichend genauen Wert
3
2 tfi - 2
4r
.
i'
an 3Lm' =
0,028187
- 0,001866 .= 0,026331 .
1'=O'
Hieraus folgt fur a
a=
-
0 362
~
-2- 0,02633 = 0,00695.
70
1/cT-
Jn der eben kurz skizzierten Weise wurden fur die Mischungspaare _CuSO,-KCl und CuSO,-H,SO,
die Koeffizienten a als
Funktion des inolaren Mischungsverhaltnisses der beiden jeweiligen
Koinponenten fur eine Temperatur von 25O C berechnet. Die Werte a
der reinen Komponenten wurden auflerdem zur Kontrolle nach der
F a l k e n h a g e n scheri Theorie rechnerisch bestimmt.
Die berechneten Werte zeigt die nachstehende Tab. 1.
Tabelle 1
00
0,362
Werte der Koeffizienten n = - --=90 v'." T
100""
90
80
,- 0
60
50
40
30
20
10
5
0
I
i
0,00794
0.00732
0100677
0,00624
0,00571
0,00521
0,00473
0,00427
0.00386
0100344
0,00305
1L
I
1
,
=o
0,OO i94
0.00772
0;00750
0,00724
0,00695
0,00659
0,00620
0,00570
01.00511
0100437
0.00395
0;00349
3. Versuohsergebnisse
Fur die Auswahl der Mischungspaare H,SO,-CuSO,
und
KC1-CuSO, waren folgende Gesichtspunkte maBgebend. Es sollte
die Zahigkeit wiil3riger Losungen mit drei und vier Ionensorten
174
Annalen der
Physik. 5. Folge. Band 36. 1939
untersucht werden, und zwar sollte speziell der theoretische Wert
des Koeffizienten a in Abhiingigkeit vom molaren Mischungsverhaltnis
mit experimentell ermittelten Werten verglichen werden. Es war
natiirlich erwunscht ein solclies Mischungspaar zu wahlen, bei dem
die reinen Komponenten moglichst verschiedene A-Koeffizienten aufweisen. D a bei gleichem Lo,ungsmittel und gleicher Temperatur
die Koeffizienten A im wesentlichen vom Valenztypus des Elektro~- 1
lyten abhangen, schien es zweckrnlflig, ein Salz vorn T y p 1
(KC1) mit einem Elektrolyt eines lioheren Valenztyps zu mischen.
Bei Losungen eines reinen Elektrolyten, der irn Wasser in zwei
Ionensorten zerfallt, bestimmt man den Koeffizienten A, der nur
~durch den Zahlenfaktor
2; + v2 2: sich von a unterscheidet (vi ist
die Anzahl der lonen der i-ten Sorte, die sich bei Dissoziafion des
Elektrolyten im Wasser bildet) in cler bereits beschriebenen Weise
durch Auftragung der Punktion
-7 d 1 / C )
=
71)
1
=A
+ Bye
gegen die W-urzel aus der molaren Konzentration. Der Koeffizient A
wird aus den beobachteten Werten durch Extrapolation der Kurve
) bis zu ihrem Schnitt mit der Ordinatenachse ermittelt. Diese
Extrapolation ist nur dann sicher, wenn y die von J o n e s und
D o l e aDgegebene Abhangigkeit von 1/c zeigt, also eine gerade Linie
ist. Hlektrolyte hijheren Valenztyps zeigen aber nach Untersuchungen
des Verf. oft einen S-forrnigen Verlauf der y(J/G)-Kurve, und sind
daher fur eine zuverlassige Extrapolation ungeeignet. CuSO,-LBsungen
ergeben jedoch fur q eine Gerade; diese Tatsache fiihrte zur Wahl
des Kupfersulfats. F u r eine Mischung mit drei Ionensorten muBte
man bei Beibehaltung von CuSO, einen Elektrolyten vom Typus 1 - 2
wshlen. Um hierbei einen moglichst kleinen A-Wert zu erhalten,
muBte man die SchwefelsLure nehmen, da die groWe Beweglichkeit
des H-Ions einen kleinen \Vert fiir den Koeffizienten A zur Folge
hat. Die Ermittluug des Koeffizienten a bei den Mischungen sollte
in ganz entsprechender Weise wie die Bestimmung des Koeffizienten A
bei den reinen Elektrolyten erfolgen. Es sollten also die Werte
fur die relative Ziihigkeit geniessen und aus diesen eine Funktion
w (1;
-1
V ( f T )= -
''v r
-
gebildet und gegen die Wurzel aus der gesarnten
ionalen Konzentration in einem Koordinstensysteni aufgetragen
E. Asmus. Die Zahigkeit von Gemischen wapriger LSsungen usw.
I75
werden. I n dieser Darstellung mugten also die Kurven z Y ( 1 / )
f u r die reinen Komponenten als gerade Linien erscheinen,
f u r die Mischungen konnte man dasselbe Verhalten von 'Y(V7)
erwarten.
Die experimentelle Bestimmung der relativen Zahigkeit einer
wafirigen Losung geschieht zweckmafiigerweise mit einem 0 st w a l d schen Viskosimeter unter Benutzung des Gesetzes von P o i s e u i l l e .
Hiernach ist
(g Dichte der Losung, go Dichte des Wassers, pI, Dichte der Luft,
t Ausstromungszeit der Losung, to Ausstromungszeit des Wassers).
Der zweite E'aktor
e - -~
eL
- ist identisch mit dem scheinbaren spezi-
- -
eo
- el.
fischen Gewicht S der Losung, wie es bei pyknometrischer Bestimmung
der Dichte sich als das Gewichtsverhaltnis gleicher Volumina Losung
und Wasser bei gleicher Temperatur und MXgung in Luft ergibt.
Danach geht G1. (12) in die Form uber
Die Zahigkeit einer wiiBrigen Losung eines starken Elelrtrolyten
ist im Gebiete der hohen Verdiinuungen (gearbeitet wurde zwisohen
den T-Werten 0,0025 und 0,075, was bei CuSO, den ungefahren
molaren Konzentrationen 0,0003 bis 0,009 Mol/Liter entspricht) nur
wenige Promille groBer als die Zahigkeit des reinen Wassers; daher
muW man. wenn man 9(1/F) auf einige Prozent genau haben will,
die relative Zahigkeit q / q o auf einige Hundertstel Promille genau
messen.
Die scheinbaren spezifischen Gewichte S wurden pyknometrisch
bestimmt; die Zahigkeitsmessung geschah nach der Differentialmethode von Cox und W o l f e n d e u 5 ) . Wegen deir genauen Beschreiburig der Apparatur und des MeWverfahrens sei auf die bereits
zitierte Arbeit des Verf. verwiesen.
Die nachstehenden Tab. geben die gemessenen Werte des scheinbaren spezifischen Gewichtes S, der relativen Zahigkeit ?//q,, und die
berechneten Werte zY als Ir'unktion von
fur die einzelnen
Mischungen.
r j p'r
s
0,0034210.0685 1,000080~1,000244 08042
0,00680 0,0825 1,000160 1,000364 0,0044
0,01179 0,1086 1,000277 1,000524 0,0048
0,01983 0,1408 1,000466 1,000798 0,0057
0,03058 0,1749 1,000719 1,001000 0,0057
0,04361 0,2088 1,0010%61,001247 10,0060
0,05195 0,2279 1,001221 1,001461 10,0064
0,06252 0,2500 1,0014'70 1,001645 0,0066
0,07491 0,2737,1,0017611,001831 0,0067
1,0007 12 1,000671 0,0039
1,0009 I1 1,000764 10,0039
1,001138 1,000816 0,0037
1,001428 1,000941 0,0038
1,001830 1,000955 0,0036
II. M i s c h u n g e n H,S04-CuS0,
Miechung 1. 15,7 "/, H,SO,
+ 84,3O/,
Mischung 2. 27,l O/, H,80,
+ 72,9 */* CuSO,
Mischuog 3. 43,2O/, H,SO,
+ 56,8°/o CuSO,
Mischung 4. 56,6010 H,SO,
+ 43,4O/, CuSO,
Mischung 5. 84,6O/, H,SO,
+ 15,4O/, CuSO,
0,00315 0,0561 1,000040 1,000339 0,0060
0,00664 0,0815 1,000085 1,000581 0,0071
0,01142 0,1069 1,000146 1,000847 0,0079
0,01236 0,1111 1,000158 1,000943 0,0085
0,01976 0,1405 1,000253 1,001367 0,0097
0,02927 0,1711 1,000375 1,001956 0,0114
CuSO,
0,04283 0,2070 1,000549 1,002636 0,0127
0,05231 0,2287 1,000670 1,003058 0,0134
0,05577 0,2361 1,000714 1,003124 0,0132
0,05759 0,2400 1,0007E18 1,003260 0,0136
0,06764 0,2601 1,000866 1,003723 0,0143
Bnnalen der Physik. 5. Folge. Band 36. 1939
178
Die Abb. 1 und 2 zeigen graphisch den Verlauf der Funktion
-7-=
nn
vr
paare
1
ZY
(fr)fur
CuSO,-KCl
die einzelnen Mischungen der Mischungs-
und CuS0,-H,SO,.
Wie man den gezeich-
-? - I
Abb. 1. Verlauf der Funktion 'lo = Y'(V7) fur CuS0,-KC1-Gemische
I/r
*
-7 Abb. 2. Verlauf der Funktion
1
&=
t/r
lu(vnfur CuS0,-H,SO,-Gemische
neten Kurven entnehmen kann, ist der Verlauf von 4J fur eine beliebige Mischung im Gebiete kleiner Konzentrationen geradlinig,
lafit sich also analytisch durch die Gleichung
(141
V(f7) =a
+h
f 7
darstellen. Beim ersten Mischungspaar ist diese Beziehung im
ganzen gemessenen Bereich streng erfiillt, bei dem zweiten dagegen
muB bei hijheren Konzentrationen die GI. (14) durch ein hoheres
Glied erganzt werden. Die Abweichung von der einfachen linearen
I
E. Asnius. 1 ’ie Zahigkezt
IIOV
Gemischcn icupriyer L o s u q e n
USW.
179
Beziehung zwischen P und V - I ist am stirltsten bei der reinen
Schibefelsaurc, mit wachsendem CuSO,-Gehalt in der Mischung wird
die Abweichung kleiner und verschwindet bei rcinem CuSO, in dem
untersuchten McBbereicli rollst%nrlig.
Die Schnittpunkte der Kurven W init der Ordinatenachse, also
’I- - 1
die K e r t e lim ?
.,
sind in den Tabellen 2 und 3 den theurer->o 1/ 1
tisch berechneten F e r t e n a gegeniibeigestellt. Die Abb. 3 zeigt
?
~0020
0
20
W
60
Mo@vzenfe
80
7#0% 47
IUD
8U
6O
VO
20
kiq
O%Cu$~?
Abb. 3. Verglcich der thcoretisch bercchncten Werte a (auegezogene Kurreni
~7
mit den
experimentell
bestimmteii Werten liin
1
r-fo 1/1
Fur die Gemische
o nnd CuS0,-II,SO, o als Funktion der molaren Zusammensetzung der Gemische. Die GriiWe der Kreise gibt die Felilergrenze xn
CuSO,-KCl
den theoretisch gefordci ten T’eidauf der Koeffizienten a als Funktion
tIes molaren Mischungsvcrh~ltnissescler beiden jeweiligen Hischungsltomponcnten [ausgezogene Kurren), sowie die experinientell ermittelten Werte a. Innerhalb der Fehlergrenzc bestelit beste Ubereinstimniung zwischen Theorie und Experiment. Die hohere Genauigkeit der experimentellen Kocffizienten a bei den H,SO,- CuS0,Geinischen gegenuber Clem Mischungspaar KC1-CuSO, ist dnrch einc
erschutterungsfreierc Aufstellung der Apparatur bedingt.
Die Tabellen 2 und 3 enthalten auEer den Koeffizienten a
auch noch die gcrnessenen m’erte b fur die einzelnen Nischungen.
12*
‘Pabelle 2
Mischungen (hSO,-KCl
Molarer Anteil won CnSO,
in der Mischung
I
%tor
aexp
0,00s0
0,0077
0,0070
0.0067
10,3
4,3
0,00794
0,0075.j
0,OOiOD
0.00ti50
0,00379
0,0052 I
0,00440
0,00385
0
0,00349
--
I
1
“cup.
~
100 “”
82,3
(i4,8
47,:)
31,Y
a1 ,n
0,0(i8
0,064
0,060
0,054
0,045
0,0057
0,0052
0,03fi
0,0042
0,0038
O,O03(i
0,019
0,010
0,000
‘1’al)elle 3
AIischungen CuS( ),-H,S(
. .
),
__
I
Molarer Anteil von CuS(
in der Misehung
100
o,,
84,s
72,9
fltlrcor
1
1
0,00794
0,00702
0,00639
0,00557
0,00492
1
0,00366
1
56,8
13,4
15,4
0
I
0,00305
%,I,
0.0080
0,0071
0,0o(i4
0,00-15
0,0049
0,0037
0,0032
b<Xll.
~
I
I
0,0Cj8
0,0154
0,059
0,057
0,053
0,049
0,087
Wie bereits hiiher erwahnt, gibt es heute uoch lieiue Moglichkeit, den Wert des Koeffizienten b zu berechneu. h u f Grund experimenteller Untersuchungeu an wiifirigen Liisungen reiner Elektrolyte 1aBt sich vorliiufig nur sagen, daO der Koeffizient R sich in
guter Niiherung additir aus zwei Anteilen zusammensetzt, die den
beiden Ionensorten xugeorduet sind, in die der Elektrolgt i n der
Losuiig dissoziiert 7).
Tragt man den Koeffizienten b fur die in vorliegender Arbeit
durchgemessenen Mischungen als Funktion des mo1:rren niischungsverhdtnisses der Mischungskomponenten auf, so erhglt man fur den
Koeffizienten b, wie Ahb. 4 zeigt, weder bei dem einen noch bei dem
ancleren Mischnngspaar eine gerade Linie. Es gilt also hier keine
einfache Mischungsregel. Triigt man hingegeii in Abb. 5 die Koeffizienten b nicht als Funktion des molaren dnteils einer Mischungskomponente, sondern in Abhangiglteit von dem proxentischen Snteil
einer Mischungskomponente an der gesamten ionalen Konzentration
auf, gibt also z. B. in der Mischung CuSO,-KCl dem Kupfersulfat
das vierfache Gewicht, d a m erhalt man in einem Falle (CuSO,-KCl)
E. Asmus. Die Z&igkeit won Genaisciien waprkjer Losungan usw.
181
eiiie Mischungsgera de, wiihrend es in dem anderen Falle (H,SO,CuSO,) eine gebogerie Kurve bleibt. Ob der eben er\\&hnten Geraden eine hesoridere Berleutung zukornmt, ocler ob es sich hier um
700
80
60
40
20
0
%&so;
Abb. 4. Experimentell ermittelte Werte b fur die Gemische CuSO,-KCl o und
CuS0,-H,SO, 0 als Funktion der molaren Znsammensetzung der Geinische
f
Abb. 5. Verlauf der Koeffixienten f u r die Gelnische CuSO,-KCl 0
und CuS0,-HI,80, 0 als Funktion des Anteiles einter Mischungskomponente an der gcsamten ionalen lionzen1,ration
/J
ein Zufallsergehnis handelt, kann nur durch umfangreicheres Versuchsrnaterial gepriift werden. Versuche hierzu, in besonderem Hinblick auf chemische Probleme, sind in1 Gange und sollen an anderer
Stelle veroffentlicht werclen.
4. Zusammenfassung
Durcli Untersuchung der relativen Zahigkeit von Gemischen
wailSriger Liisungen von CuSO, und KCI, sowie CuSO, und H,SO,
als Funktion des niolaren Mischungsverhaltnisses und der gesamten
An?zalen lIer 1%ysik. 5.Folye. Ihnd 36. 1939
182
ionalen Konzentration, bei der konstanten Temperatur von 25 O C
wird festgestellt, daW im Gebiete hoher Verdunnuugen die relative
Zahiglreit eiuer Mischung m eier starker Elektrolyte der Gleichung
'
=
1 + cc
VT + b
'i0
- r gehorcht.
Die Koeffizienten a dieser Glei1?
-1
chung werden eiuerseits als lim -'&-
experimentell
1/ 1'
I'+O
bestinim t,
andererseits nacli der Theorie von O n s a g e r und F u o s s als
?!A
A4
- 4r
a ==. 0
,
.
:
1
1
2
?
[
$
'iu
VEO
L
T
2
?I
anB i r ) j
=0
berechnet. Iunerhalb der Fehlergrenzen ergibt sicli gute fibereinstimmung zwischen 'l'lieorie uncl Experinieut. Die expel imentell
ermittelten IVerte b werden diskutiert uiid es w i d festgestellt, daB
bei den untersuchten Mischungspaaren eine einfache Mischungsregel
f u r die Koeffizienten 0 ansclieinend nicht gilt.
Zum SchluA niiiclite ich nicht veisiiumen, Herrn Prof. A. T h i e l
meinen Dank auszusprechen f u r das Interesse, dxs er dieser Arbeit
entgegenbrachte, sowie fur die Rereitstellung der lnstitutionsmittel.
Zu danken habe ich auch Herrn Prof. C. S c h a e f e r , Breslau,
f iir leihrveise Uberlassung %on Mitteln seines Instituts.
5. Literaturverzeiohnis
1) H. F a l k e n h a g e r i ti. &I.D o l e , Phys. Ztschr. SO. S. 611. 1929.
2) H. F a l k e n h a g e n u. E. I,. V e r n o n , l'hys. Ztschr. 33. 8. 140. 1932;
Phil. Mag. [TI 14. S. 537. 1932.
3) L. O n s a g e r u. R. M. I " u u s s , Journ. phys. chem. 36. 8. 2669. 1932.
4) G. J o n e s u. M. D o l e , Journ. Amer. Chem. Soc.51. 8. 2960. 1929.
6) W. RI. C o x u. J. 11. W o l f e n d e n , Proc. Roy. SOC.London A. 146.
s. 475. 1934.
6) E. A s m u s , Natnrwiss. 36. S. 200. 1938; Ann. d. Phys. [5] 35. 6.1. 1930.
M a r b u r g a. d. L a h n , P1iys.-chem. Institut der Uuiversitit.
(Eiugeg:tngen 6. August 1939)
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