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Dielectricittsconstanten bei tiefen Temperaturen.

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Abeyy.
Nach den vorhandenen Untersuchungen iiber den Gang
der Dielectricitlitsconstanten (im Folgeuden mit D. bezeichnet)
mit der Temperatur l ) , die alle einen negativen Temperaturcoefficientell ergeben haben , war es von Interesse, die D.
namentlich solcher Stoffe bei grosserer Kalte zu messen, die
schon bei gewohiilicher Temperatur grosse Werthe aufweisen.
Die nachfolgenden Messungen werden in der That zeigen, dass
man so zu betrlichtlichen Werthen gelangt und sicli der abnorm grossen D. des Wassers erheblich niihern kann.
Die D.- Bestimmungen werden nach der Nerris t’schen
Methode a) mit Condensatoren der Ratz’schen Formel (b) 3,
ausgefiihrt. Dime befanden sich nebst einem Therniorneter
in einem Probirrohr von angemessener Weite, welches die zu
untersuchende Fltissigkeit aufnahm und oberi dicht verkorkt
wurde.
Die aus Aether und fester Kohlensaure bestehende Kaltemischung wurde in einem geniigend tiefen und weiten glasernen
D e w ar’schen Vacuumbecher untergebracht und hierin das
Rohr mit der Fliissigkeit eingesenkt. Es sei iibrigens hervorgehoben, dass voii den vorhandeneii Methoden zur D.-Beatimmung wohl nur die Nernut’sche fur das vorliegende Problem in Frage karn, wahrend die anderen hierfur offenbar
kaum zu bewaltigende experiinentelle Schwierigkeiten bieten
wiirden.
1) Vgl. R a t z , Zeitsclir. f. phys. Chem. 19. p. 94. 1896, woselbet
weitere Citate.
2) N e r n s t , Zeitschr. E phys. Chem. 14. p. 622. 1894.
3) R o t z , 1. c. p. 96.
Bielectricitatsconstanten.
55
Solange feste Kohlensaure im Aether vorhanden ist, bleibt
die Temperatur fast absolut constant (auf f 0,l O), nachher
steigt sie, infolge der vorziiglichen Isolation durch das Vacuum
sehr langsam.
Temperaturen zwischen der tiefsten der Kaltemischung
und der Zimmertemperatur wurden in folgender Weise. nach
der tiefsten , hergestellt urid genilgend fixirt (ohne (lass ein
Ruhrer des beschrankten Platzes wegen im Flussigkeitsrohr
angewandt wurde): das Rohr mit Condensator urid Thermometer wurde aus der Kaltemischung gehoben und etwa bis
Ziminertemperatur erwarmt , dann wiederum in die Kiiltemischuiig eingesetzt ; dadurch wird letztere, nach Aufbrauchen
der festen KohlensBure, warmer, wahrend die Temperatur der
Flussigkeit sinkt , jedoch nicht bis zur vorherigen grossten
Killte, um dann zusammen mit dem durch die Eiiistrahlung
weiter warmer werdenden Kaltebade wiederum anzusteigen.
Dies Temperaturminimum ist nach Ausweis des Thermometers
dauernd und constant genug, urn dabei brauchbare Messungen
der D. zu erhalten, was ich auch aus der Constanz des
Telephonminimuins erkennen lasst.
Vorherbestimmte Temperaturen lassen sich auf diesem
Wege hochstens in roher Annaherung erzielen, sind aber fiir
die Bestimmung von d D 1d 1’ auch nicht erforderlich.
Bei denjenigen untersuchteii Flussigkeiten , deren Leitfahigkeit nicht zu klein war, wurde dieselbe niithestimmt, (1s
sie der N e r n s t’sche Apparat unmittelbar liefert. Hierbei
war nicht beabsichtigt , auf ihren absoluten Betrag Gewiclit
zu legen , da dieser durch zufallige Verunreinigungen wesentlich mitbedingt sein kaiin , vielmehr erschien die Aenderung
der Leitfahigkeit mit der Temperatur nicht ohne Interesse.
Die Praparate waren ausser Aceton dieselben, die R a t z
benutzt hatte, und demgemilss von der von ihm angegebenen
Reinheit.
Das Thermometer wurcle in der Gegend von Oo mit einein
Normalquecksilberthermometer bis & 35O geaicht und ferner
durch den Gefrierpunkt (- 70”) des Chloroforms. Dazwischeii
wurde linear interpolirt. Da die Correctionen , wenn auch
mit Entfernung vom Nullpunkt annahernd linear wachsend, bei
70° bis zu - 14O betrugen, so halte ich Fehler in den
-
R;Abegy.
56
nachfolgenden Temperaturangaben von der Grossenordnung 1O
fur nicht ausgeschlossen , besonders bei den Temperaturen
unter 70°, deren Correctionen extrapolirt werden mussten.
Die nachfolgenden Tabellen enthalten unter
T die Temperaturen,
D die dazu gehorigen Dielectricitatsconstanten,
d D / A T die aus dell vorigen sich ergebenden mittleren
Temperaturcoefficienten des betr. Intervalls,
Q das mit 10-2 inultiplicirte Verhaltniss yon D zu
- A D / AZ',
k die specifischen Leitfahigkeiten (bezogen auf Quecksilber).
Ueber die Bedeutung von c und Dber. vgl. p. 58.
+16,5O I
I
-83
2,33
2,51
+ 10,s
+ 4,4
4,45
- 10,3
-21,7
- 49,4
- 75,2
+ 14,2
- 0,5
- 16,5
- 41
- 68,8
- 86,2
+ 18,8
- 43
- 74,6
- 87,4
I
I
Aetlier
4,52
4.83
5,19
5,9B
6,86
4,39
(4,521
4.90
5,20
6,01
6,89
0,0018
c
(15771
l6,9
18,4
20,9
24,3
26,ti
30,3
33,6
34,s
I
0,011
O'O''1
0,032
0,027
0,035
c= 71
0,lO
0,14
0,13
0,15 I
0,14
Aceton
ca. 25 I)
0,14
=.19,5
Amylalkohol
15,7
17,2
19,4
22,5
26,6
29,l
1
0,086
0,104
0,070
1
3,5
1 , o . 10-1('
0 "
1) Das Acetoit, Ka h l b a u m'sches E'rilparat aus der Bisnlfitverbilidung, wurue mit Chlorcalcium entwbsert und fractionirt. Infolge seiner
grossen Leitfghigkeit wurde das Telephonminimum hei dem verwandten
unplatinirten Condensator durch die Polarisation undeutlich, deshalb die
I). unsicher.
57
Dielectricitatsconrtanten.
T
+ 14,8’
+ 13,3
-
3,6
4,7
- 17,l
- 18,8
-33,s
- 36,4
- 58,4
- 61,6
- 77,2
- 82,3
- 85,5
- 86,6
1
1
D
her.
Aethylalkohol
26,4
26,5
28,8
28,8
31,O
31.2
33,9
34,3
38,4
38,s
42.6
43,4
43,2
44,3
I)
1 -dD!dTJ
Q
(99,8 Proc.)
c = 120
0,13
2,2
0,17
1,5
0,175
1,95
0,18
271
0,22
1,95
0,29
1,6
1
X.
0 , s . 1or10
0,2
}
]
}
]
}
31,4
3‘43
394
4374
0,06
4499
10 ‘01. Aethyl
0,15
0,04
0,n2
kohol (99,8 Proc.)
+ 1 vol. Wssser (k = 8 x 10-10)[+
187 c =.145
Discussion.
Bei dem vorliegenden Versuchsmaterial fallt zunZichst auf,
dass die Temperaturcoefficienten der D. offenbar um so grosser
sind, je grosser die D. der Fliisvigkeiten werden oder - was
damit verbunden zu sein scheint - je grosser die Abweichungen
der D. von dem Quadrat des Brechungsexponenten fur lange
Wellen (Max well’sches Gesetz) sind. a) Offenbar werden also
bei immer tieferen Temperaturen diese Abweichungen noch
weiter zunehmen, obwohl fur solche Temperaturen Brechungsexponenten meines Wissens nicht bekaiint sind, 80 l%sst doch
ihr Temperaturcoefficient innerhalb des bekannten Intervalls
ein Ansteigen, wie es die Giiltigkeit des Maxwell’schen Gesetzes verlangen wiirde, nicht voraussetzen.
Bei AetJzer, Amyl- und Aethylalkohol, wie auch dessen
Mischung mit Wasser ist zwischen dem Temperaturcoefficienten
von D. und D. selbst nicht nur eine ziemlich ausgepragte
1) Die durch Iilammern zusammengefassten D.-Werthe entstammen
zwei voneinander unabhgngigm Versuchsreihcn und wurden zur Berechnung von d D / A T zum Mittel vereinigt.
2) Vgl. R a t z , 1. c.
58
R. dbeyy.
Proportionalitat zu erkennen , deren Mange1 vielleicht in -4nbetracht der erwahnten, etwas primitiven Temperaturbestimmung gentigen durfte, sondern was noch weit auffalliger erscheint , der Proportionalitatsfactor ist offenbar bei dieseii
Flussigkeiten so anntihernd gleich, dass es fast berechtigt erscheint, die sammtlichen Q-Werthe zu einem Mittel (1,9) l)
zusammenfassend, fur den Temperaturcoefficienten obiger Substanzen die Formel aufzustellen
- d D / d T = D 1190,
daraus ergiebt sich
T
D= c.e-Bd
als Integral. Der Werth der Integrationsconstnnten c ist ersichtlich abhiingig von der Wahl des Nullpunktes der Temperaturscala, und die Forniel ergiebt fur diesen c = D . Unter
hnnahme des absoluten iVullpunktes sind in obigen Tabellen
die Werthe von c , als der IFerth der Dielectricitutsconstante
beim absoluten Nullpunkt, und daraus die Wertlie Dber.von D
fur die untersuchten Temperaturen berechnet.
Wie man sieht, sind bei Aether, dethylalkohol und AlkoholIYasser, wie auch die weiter unten fur IYasser abgeleiteten Werthe
in guter Uebereinstimmung mit den Beobachtungen, fur ilmylalkohol ist die Uebereinstimmung weniger gut; vielleicht sind
hier die Temperaturbestirnrnungen sehr ungenau, da der Arnylalkohol bei tiefen Temperaturen die Consistenz voii Glycerin
:mnimmt, sodass der Temperaturausgleich mit dem Kaltebad
wesentlich durch Leitung und ltaum mehr durch Stromungen
bewirkt wird, da eine Ruhrvorrichtung fehlte.
F u r absoluten Alkohol wird D = 50 bei - 196O (+ 77O
absolut), fur die untersuchte wasserige Mischung bei - l6Oo
(+ 1 1 3" absolut).
Die D.-Werthe von Acetvn, die der Polarisation wegen
betrachtlich fehlerhaft sein konnen: was auch die Werthe der
1) Bei diesein Mittel ist der Werth Q = 4,l bei Aether fortgelassen,
der durch bctriichtliche Versuchsfehler entstellt zu sein scheint, da die
Diflerenz der Glastafelverschiebung des Yesscondensators nur 1 mm betrug. Der von Ratz fur etwas hohere Teniperaturen gefundene Werth
0,0186 fur d D / dT ergiibe Q = 2,4, was mit obigem gut stimmen miirde.
59
Uielectricitatsconstanten.
AB / A 1' schon nahelegen, wiirden allenfalls der Grossenordnung
nach obiger Regel sich unterordnen. Das Tolziol jedoch, eine
Fliissigkeit , die annlhernd dem Maxwell'schen Gesetz gehorcht , zeigt deutlich ein ganz anderes Verhalten : wahrend
R a t z zwischen + 1 5 O wid + 30° den mittleren Temperaturcoefficienten zu 0,0022 bestimmte, ergab er sich zwischen -+ 16O
und - 80° zu 0,0018, also fast ebenso gross; eine Veranderlichkeit desselben mit der Temperatur ist hochstens in entgegengesetzter Richtung wie bei den anderen, nach dem M a x well'schen Gesetz a n o m a b n , untersuchten Stoffen zu constatiren.
Das dielectrische Verhalten der untersuchteri Mischung
von Alkohol und Wasser wurde in der Absicht untersucht, aus
ihm und der besonders bestimmten D. des absoluten Alkohols,
unter Voraussetzung der Giiltigkeit der ,,Mischungsregel*', die
D. des Wassers bei tiefen Temperaturen zu ermitteln.
Aus deu Beobachtungen ergiebt sich, dass bei allen untersuchten gleichen Temperaturen die D. der Alkohol- WasserMischung sehr nahe das 1,2fache der D. des absoluten Alkohols sind.
Bei 15O wurde sich das Verhaltniss iiach der Mischungsregel folgendermaassen berechnen : 10 Theile Alkohol (zu
D = 26,4) = 264 + 1 Theil Wasser (zu B = 80) ergiebt 344,
verglichen mit 11 Theilen Alltohol (zu B = 26,4), = 290, der
Quotient ist 1,19, also in Uebereinstiminung mit dem gefundenen 1,2. Da somit diese Berechnungsart berechtigt erscheint,
ist in gleiclier Weise fur das /Passer die folgende Tabelle (mit
den obigen Bezeichnungen) berechuet wordeii :
- 200
-40
- GO
- 80
[+lo
101
112
127
137
839
98
109
121,
135
(8398)
0,55
0,75
0'50
178
'77
297
0,39
'L,1 (Ratz)]
60
H. dbeyg. DielectTicitatsconstanten.
erfordert zur Entscheidung eine ausgedehntere Untersuchung
auch in der Richtung noch tieferer Temperaturen , etwa mit
Hiilfe fliissiger Luft, wozu jedoch dem hiesigen Institute die
Mittel einstweilen noch fehlen.
Die Variation der Leitfahigkeit durch starke Kiilte giebt
ebenfalls zu einigen Remerkungen Anlass.
w'abrend in dem untersuchten Intervalle die Leitfahigkeit
des Bethylalkohols um das 15 fache sich Hndert, betragt diese
Aenderung bei Aceton nur etwa das 3fache. Der Grund hierfiir durfte, dem ausseren Anscheiii nach zu urtheilen, mindestens zum Theil der inneren Reibung zuzuschreiben sein ;
Alkohol namlich wird bei den tiefen Temperaturen deutlich
zahfliissig, etwa wie concentrirte Schwefelsaure, wahrend dceton
bei denselben Kaltegradeii iioch eine Beweglichkeit, wie Wasser
bei gewohnlicher Temperatur, besitzt.
Sei es nun, dass das Leitvermogen von den Ionen irgend
einer zufalligen Verunreiiiiguiig oder solchen der Fliissigkeiten
herriihrt , so werden diese in ihrer Beweglichkeit jedenfalls
durch ein Anwachsen der inneren Reibung gehemmt l), wenn
auch dieser hemmeride Einfluss bisher an der Leithhigkeit
selbst noch nicht quantitativ ermittelt ist.
Die vorliegende Untersuchung hat gezeigt, dass man sich
durch genugende Tempernturerniedrigung ohne Zweifel in den
Besitz von Fliissigkeiten , d. h. Liisungsmitteln setzen kann,
deren D. von der Grosse derjenigen des Wassers ist. Da nun,
wie Nernsf 2, gezeigt hat, die dissociirende Kraft der Losungsmittel offenbar in naher Beziehung zu ilirer D. steht, so ware
es von ungemeinern Interesse , die dissociirende &aft solcher
tief abgekiililter Losungsmittel mit der des Wassers bei gewohnlicher Temperatur zu vergleichen.
Auch liierfiir w&re es sehr erwiinscht, eine Kaltemaschine
zur Erzeugung fliissiger Luft zur Verfiigung zu haben. s,
Jedenfitlls scheinen Versuche in dieser Richtung mancherlei interessante Ergebnisse zu versprechen.
G o t t i n g e n , P1iysik.-cheni. Institut, 1. Nov. 1S96.
1) Vgl. hierzu A b e g g , Zeitschr. f. physik. Cliern. 11. p. 248. 1893.
2) N e r n s t , Zcitschr. f. physik. Chem. 13. p. 531. 1894.
3) 1'61. H o l b o r i i u. U'ieu, W e d . Aun. 59. p. 213.' 1896.
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