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Dielektrische Nachwirkungserscheinungen an Phosphoren.

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H . Ruffler. Dielektrische Nachu;irkurngserschei?zungenusw. 203
Ddeletctr4sche Nachw~r~:ungsersohe~n:u~gen
an Phosphorem I)
Von Hans R u f f l e * *
(Mit 4 Abbildungen)
Die Untersuchung der elektrischen Eigenschaften phosphoreezenzfahiger StoEe ist ein frtfhzeitig insbesondere yon L e n a r d erkanntes
Weg, zur Kenntnis des Mechanismus des Phosphoreszenzvorganges
und der Molekulkomplexe vorzuschreiten, die als Leuchtzentren fUr
das Erscheinungsgebiet maBgebend sind. FaBt man diese Zentren
nach L e n a r d a) als elektrische Oszillatoren und damit als elektrische
Dipole auf, so mu8 deren Anzahl, elektrisches Moment und Beweglichkeit das dielektrische Verhalten dieser Stoffe bestimmen und
andererseits aus letzterem erkennbar werden. Die in dieRer Richtung
gefuhrten Untersuchungen, wie sie auf Dielektrika allgemein anwendbar sind *), erscheinen bei den Phosphoren deshalb besonders
aussichtsreich, weil man es hier in,der Hand hat, die verantwortlichen
Molektilkomplexe in einfacher und eindeutiger Weise nach Zahl und
Beschaffenheit durch ein erprobtes Praparationsverfahren herzustellen.
Die vorliegende Arbeit befafit sich, mit den dielektrischen
Nachwirkungserscheinungen , wie sie bei statischen Messungen im
zeitlichen Gang der Dielektrizitatskonstanten (DK.) bei CdS-Cu-Phosphoren verschiedenen Kupfergehalts kenntlich werden. Ihre Ergebnisse
entsprechen der Vorstellung vom Vorhandensein von Dipolen, deren
Beweglichkeit und elektrisches Moment in definierter Weise von
der Struktur und dem Erregungszustand des Phosphors abhiingt.
MeBmethode
Die Beobachtung beruht auf der kurzzeitigen Verfolgung des
Nachladestroms in einem mit dem Phosphor beschickten Kondensator nach Anlegen einer Spannung. Das Verfahren ist im wesentlichen aus alteren Untersuchungen des Verhaltens unvollkommener
1) D 16.
2) P. L e n n r d , Verh. des Pu'txtturhist. Med. Vereins Heidelberg 10. S. 7
1909; Handb. der Exp.-Physik S. 96. 19%.
3) Vg1.E.v. S c h w e i d l e r , Ann. d. Phys.24. S. 711. 1907; K. W. Wagner,
Ann. d. Phys. 40. S. 817. 1913.
14 *
204
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 39. 1941
Dielektrika bekannt I). Deshalb geniigen hier einige kurze, den vorliegenden Besonderheiten gewidmete Hinweise. Die MeBanordnung
zeigt schematisch die Abb. 1. Der Kondensator C enthalt den zu
untersuchenden Phosphor; er ist so gebaut, dab er ohne Fiillung keine
rlielektrische Nachwirkung zeigt.
Seine Leerkapazitat betriigt etwa
20 pF. Da der AusschluB yon
Fenchtigkeit unerlaBlich ist, ist er
in ein mit Phosphorpentoxyd beschicktes evakuierbares GefaB eingebaut, durch dessen Glaswand hindurch er belichtet werden kann. Als
Abb. 1. Schaltbild
MeBinstrument wird ein Quadrantder MeBanordnung
elektrometer benutzt , dem eine
Ballastkapazitat K von etwa 0,l pF parallel geschaltet ist. Der
Schalter S1’, der die Kapazitat I< kurzzuschalten gestattet, ist gleichzeitig der Erdschalter des Elektrometers, der vor jeder Messung zu
affnen ist.
Der zeitliche Gang der Aufladung von C wird nun in folgender
Weise gemessen: S,’ ist dauernd geoffnet und auber Benutzung.
Schalter U liegt am Widerstand R, S, und S, sind geschlossen;
eine Aufladung von C erfolgt noch nicht. Wird S, geoffnet, so
flieBt der jetzt einsetzende Ladestrom von C iiber S, nach K so lange,
bis S, geoffnet wird. Aus der sich einstellenden Spannung am
Elektrometer findet man mittels der Kapazitat von K die aufgenommene La,dung, der eine durchschnittliche Dielektrizitatskonstante 6 des Phosphors zugeordnet werden kann. Die Variation der
Aufladezeit erfolgt in kleinen Intervallen von Zehntel-Sekunden mit
Hilfe des ballistischen Pendels, das nacheinander die &hung von S,
und S, b’etitigt.
Da die benutzten Phosphore neben der dielektrischen Polarisation
eine merkliche Leifjahigkeit besitzen, so muB diese getrennt gemessed
und vom Gesamteffekt in Abzug gebracht werden. Fur diese Messung
wird der Schalter S,‘ benutzt, wahrend S, dauernd geof€net auBer
Funktion bleibt. Man legt U an R und schlieBt S,‘ und S,, %sodaB der
Kondensator C gegen Erde sich aufhd. Nach gemessener Zeit
wird wieder mittels des Pendels S,‘ und kurz darnach S, geoffnet,
so daB im Elektrometer diejenige Ladung angezeigt wird, die jeweils
in der Zeitspanne zwischen dem Offnen von S,’ und S, noch uber C
1) Vgl. F. T a n k , Ann. d. Phys. 48. S. 307. 1915; 0.G a y l i n g v o n A l t h e i m , Ann. d. Phys. [5] 35. S.417. 1939.
H . Rujfler. Dielektrische Nachwirkuyserscheinungen usw. 205
geflossen ist. Man beobachtet, daB diese Lsduagsmenge bei Konstanthaltung der genannten Zeitspanne etwa 10 Minuten nach Anlegen
der Spannung E an C konstant wird und daher dann als MaB fur
die dhmsche Leitung im Phosphor angesehen werden kann. Falls
dieser Strom nach Art eines Sekundarstroms zeitlich inkonstant
w k e , was hier nicht untersucht werden konnte, ware das Eliminationsverfahren nur in Naherung zutrefftmd.
Die zur Messung benutzten Feldstiken werden von 20 bis
3000 Volt/cm im Phosphorkoqdensator variiert. Es zeigt sich, da8
deren E6he den Gang der E -Werte nicht - beein3uBt.
MeBePgebnieee
Alle Ergebnisse beziehen sich auf CdS-C'-Phosphore,
die
samtlich aus dem gleichen Grundmaterial unter genau denselben
Praparationsbedingungen gbwonnen sind. Variiert ist lediglich der
Cu-Gehalt in den weiten Grenzen von 0,Ol-0,00001 g Cu im Gramm
Phosphor. Zum Vergleich kommt noch das unter den gleichen Bedingungen geglllhte reine Grundmaterial CdS. Untersucht wird sowohl
der Dunkeleffekt am unerregten Phosphor $18 such der EinfluB der
Erregung.
1. Einflup der Cu-Konzentralion. - Der zeitliche Gang der
dielektrischen Nachwirkung wird durch Abb. 2 in der Weise veranschaulicht, daB als Abszisse die Aufladedauer des
jeweils zuvor entladenen
Phosphprkondensators und
als Ordinate ein Relativwert
der Dielektrizitatskonstanten E verzeichnet wird, welcher der am Elektrometer
gemessenen Aufladung einfach proportional ist. Als
Abb. 2. EinfluS der Cu-Konzentration
der DK* wird
auf die dielektrieche Nachwirkung
derjenige e0 gewahlt, der
moglichst unmittelbar nach der Spannungsanlegung, prnktisch nach
0,Ol Sek. beobachtet werden kann.
Wie man erkennt, ist die Nachwirkcng beim Grundmaterial sehr
gering. Ihre erhebliche Steigerung durch Kupferzusatz deutet sehr
anschaulich auf daa durch die Ausbildung der Leuchtzentren verursachte erhebliche Anwachsen der Zahl tragerer Dipole hin. Sehr
bemerkenswert ist die Feststellung, da8 die Nachwirkung urn so
ausgepragter ist, je geringer die Metallkonzentration, und daB die
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Amaze% der Physilc. 5. Folge. Band 39. 1941
graBte benutzte Cu-Menge die geringsten Veranderungen gegenuber
dem reinen Grundmaterial hervorruft. Dieses Verhalten ist verstandlich und ein Hinweis auf die schon von L e n a r d festgestellte Tatsache, dal3 mit steigeidem Metallgehalt die ZentrengrbBe eines Phosphors abnimmt , so da8 offenbar ihre Orientierungsmoglichkeit im
elektrischen Feld erleichtert wird. Da alle mitgeteilten Kurven auf
gleichen Ausgangswert E,, bezogen sind, machen sie naturgemaB nur
eine Aussage uber das Zurucktreten von Dipolen groBer Zeitkonstanten
(im Sinne K. W. W a g n e r s ) mit wachsendem Metallgehalt. Dagegen
bleiben die Gesamtzahl der. Dipole und ihre elektrischen Momente
unbekannt, solange die Kenntnis der in Betrrtcht kommenden Absolutwerte von E , deren einwandfreie Ermittlung nicht ohne Schwierigkeiten ist, aussteht. Auch ware es wohl erforderlich, die Nachwirkung
zeitlich noch erheblich weiter zu verfolgen.
2. Einflup der Temperatur. - Wie bei den Nachwirkungsvorgilngen anderer Dielektrika findet man auch 6ei den Phosphoren
eine Temperaturabhangigkeit. In Abb. 3 findet man,
die Mehrgebnisse fiir die
beiden Phosphore mit den
extremen Cu-Gehalten von
0,Ol und 0,00001 g im
Gramm Phosphor und f u r
3 Temperaturen zusam"
mengefnBt.
Die Nachwirkung ist bei allen
Temperaturen urn so gr6Ber, je geringer die MetallAbb. 3. EinfluB der Temperatur
auf die dielektrische Nachwirkung
'
konzentration. Sie nimmt
auBerdem mit wachsender
Temperatur stark zu und deutet insbesondere eine vermehrte Mitwirkung groBer Dipole an
Abnahme ihrer Zeitkonstanten die bei gemohnlicher Temperatur ihrer geringen Beweglic'nkeit wegen
innerhalb der verfolgten Nachwirkdauern nur einen sohr geringen
Beitrag liefern. Der weitere Aufstieg der Kurven konnte auch noch
bei einem versuchsweisen Erhitzen einiger Phosphore auf etwa 2000 C
beobachtet werden; ein Sattigungswert von E war alsa auch hier
noch nicht angezeigt.
3. Einflup der Belichtung. - Die bei ZnS-Phosphoren lange
hekannte Steigerung der DK. durch Belichtung tritt auch bei den
CdS-Phosphoren in ausgepragtem MaBe auf. Die vorliegenden Be-'
obachtungen zeigen, daB auch die Nachwirkungserscheinung durch
-
H . Rufjler. Dielektrische Nachwirkungserschelnungen usw. 207
Belichtung eine Steigerung erfahrt. Die Erregung, iiber deren Ergebnis hier berichtet werden soll, erfolgt mit weiBem Licht, dessen
roter und ultraroter Anteil durch .eine zwischengeschaltete Kupfersulfatlosung absorbiert wird, um die langwellige Tilgung auszuschalten.
Gemessen wird die in bestimmter variierter Zeit fiber den Phosphorkondensator geflossene Elektrizitatsmenge im unbelichteten und im
belichteten Zustand. Um den sich ergebenden Unterschied klar
hervortreten zu lassen, sollen in Abb. 4 nicht die den Verlauf darstellenden Einzelkurven. sondern deren Differenzen, die also . den
reinen Belichtungseinflub veranschaulichen, verzeichnet
werden. Die Ordinatenwerte
der Kurven geben, im logarithmischen Maastab. aufgetragen, denjenigen zusatzlichen Teil der Kondensatoraufladung. in Coulomb welcher ausschlieBlich als Folge
der Belichtung in den auf
der Abszisse genannten Zeiten
auftritt. Wir beschranken
uns auch hier auf die beiden
extremen Phosphorproben ;
Ahb. a. EinfluB der Belicttung
die den anderen zwischenauf die dielektrische Nachwirkung
liegenden Metallgehalten zubei verschiedenen Temperaturen
gehBrigen Kurven wiirden
im Zwischengebiet zwischen den mitgeteilten liegen.
Man erkennt, daS der EinfluB der Belichtung auf die dielektrische
Nachwirkung bei hohem Metallgehalt des Phosphors erheblich geringer
ist als bei geringem Gehalt. Diese Ab'nangigkeit ist in Obereinstimmung mit derjenigen der optischen Erregbarkeit der Phosphore;
sie weist also ebenfalls auf die Beteiligung der Leuchtzentren am
Effekt hin. Beachtenswert ist die Beobaehtung, cia6 der TemperatureinfluB Seim belichteten Phosphor l) erheblicb groSer ist a19 beim
unbelichteten (Abb. 31, und daB er bei hoher Metallkonzentration
sttirker hervortritt, wahrend dies beim Dunkeleffekt qicht der Fall
ist. Es werden damit Vorgange nngedeutet, deren eingehendere
Verfolgung unter Variation der Erregungsweise im Zusammenhang
mit der Verfolguug der jeweiligen optischen Eigenschaften geeignet
,
1) Uber den Temperaturgang der im Hochfrequenxfeld gemessenen DK.
eines ZnS-Cu-Phosphors vgl. R. W i l d e , Ztschr. f. Phys. 13. S. 350. 1923.
W,d
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 39. 1941
erscheint einer vertiefcen Kenntnis des Zentrenaufbaues dcr Phosphore niiher zu kommen. Die weiterhin zu erstrebende absolute
quantitative Verwertung der NeBergebnisse macht schlieBlich die
Bestimmung der wirksamen Stoffmenge und optischen Energien erforderlich.
Zusammenfaesung
Es wird die dielektrische Nachwirkung an CdS-Cu-Phosphoren
vaxiierten Cu-Gehalts im uneGegten und erregten Zustand bei verschiedenen Temperaturen untersucht. Dabei findet sich:
1. Bei konstanter Temperatur nimmt die GroBe der Nachwirkung
mit abnehmender Metallkonzentration zu.
2. Die Belichtung fiihrt zu einer erheblichen Steigerung des
Nachladestroms. Diese Steigerung ist bei geringer Metallkonzentration gr6Ber als bei hoher Konzentration.
3. Temperatursteigerung vergro3ert die Nachwirkung. Diese
VergroBerung ist beim unerregten Phosphor nicht wesentlich vom
Metallgehalt abhiingig. Durch die Belichtung wird der TemperatureinfluB auf den Nachladestrom erheblich gesteigert, und zwar um
so mehr, je haher die Metallkonzentration ist.
Fiihrt man die typischen dielektrischen Eigenschaften der Phosphore auf das Vorhandeosein elektrischer Dipole zuriick, die als
Leuohtzentren gleichzeitig das optische Verhalten derselben bestimmen,
so erscheinen Beobachtungen der vorstehenden Art geeignet, der
Kenntnis der Zentrenstruktur der Phosphore naher zu kommen.
Die dabei zu erstrebenden mehr quantitativen Festlegungen werden
allerdings vor allem zu entscheiden haben, wie weit die Dipolvorstellung sllein geniigen kann, um dem Gesamt-Verhalten disser inhomogenen Dielektrika ausreichend gerecht zu werden.
H e m Prof. Dr. A. B e c k e r , dem Direktor des Institutes, sowie
H e m Prof. Dr. L. W e s c h danke ich herzlichst fur die stete Hilfe
und Farderung , die sie dieser Arbeit angedeihen lieBen. Ebenso
herzlich danke ich meinem Freunde Dr. K. Kamm, der mir in freundschaftlicher Weise die hier untersuchten Phosphore praparierte.
H e i d e l b erg, Philipp Lenard-Institut der Uniyersifat.
(Eingegangen 21. Januar 1941)
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