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Diels-Alder-Reaktionen an Carbenliganden Ein Weg zu Olefin-Carben-Komplexen.

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gen'''. Die Messungen wurden in Kuvetten rnit einer Schichtdicke von
cm durchgefuhrt. Um Lichtstreuung zu
vermeiden, mussen die Flussigkristalle eindeutig orientiert
sein. Dazu wurden die Glasoberflachen rnit MezSiClt behandelt. Der Flussigkristall ist dann hom6otrop orientiert,
d. h. die Langsachsen der Molekiile der Mesophase sind
senkrecht zur Glasoberflache ange~rdnetl~-'~I.
Dies kann
aus polarisationsmikroskopischen Untersuchungen geschlossen werden. Bei der Beobachtung von Texturen werden Schlieren der Starke s = f 1, nicht aber s = f 112 gefunden[I4*ls]. Ferner tritt rnit diesen Glasplatten im Gegensatz zu mit Diamantpaste behandelten (Orientierung des
Fliissigkristalls parallel zur Glasoberfltiche['oq beim Drehen der gekreuzten Nicolschen Prismen kein Hell-DunkelEffekt auf.
Die Lage des Absorptionsmaximums des CarbeniumIons 2 ist in isotroper und anisotroper Phase identisch,
woraus gefolgert werden kann, daD das Ion in beiden Phasen die gleiche Elektronenstruktur und insbesondere die
gleiche Verdrillung der Phenylringe aufweist1']. Das freie
Trifluoracetat-Ion 3 zeigt in den ""F-NMR-Spektren wegen dipolarer Kopplungen in der nematischen Phase eine
typische, triplettartige Struktur.
Die Untersuchungen ergaben, daD Orientierungsphlnomene die Ionenbildung selbst in hydrophoben Medien begunstigen. Derartige Effekte durften auch fur andere gerichtete Phasen wie Micellen und Membranen von Interesse sein.
Eingegangen am 30. April.
veriinderte Fassung am 16. Juni 1986 [Z 17541
CAS-Registry-Nummern :
p-MeOC,H4-CPh2-02CCF~ 1 : 90173-59-4.
O"t
03-
0.225
30
-
35
TIOCI
LO
50
Abb. I. Extinktion des Carbenium-Ions 2 (0.1 mol L-') in nematischer
und mit 10 mol-% F3CC02H (----) als Funktion der
Phase ohne (-)
Temperdtur: torrigiert um die Reststreuung der reinen Mesophase:
T i = Temperatur des Klarpunkts beim Ubergang von der nematischen zur
isotropen Phase.
Die Extinktion der untersuchten Lasungen ist in Abbildung 1 als Funktion der Temperatur dargestellt. Die
sprunghafte Zunahme der Extinktion beim Phasenubergang isotrop-nematisch deutet auf eine Erhohung der
Konzentration an Carbenium-Ion 2 hin. Somit kann gefolgert werden, daD - verglichen rnit der isotropen Lijsung die gerichtete Phase Carbenium-Ionen stabilisiert. Der
gleiche Effekt ist auch in Gegenwart von Trifluoressigsaure zu beobachten, nur daD die Extinktion insgesamt
grofier istr3].Offenbar wird, wie in Abbildung 2 schematisch dargestellt, das nahezu planare Carbenium-Ion in die
stlbchenfarmige Flussigkristallstruktur bevonugt eingebaut. Durch den Phaseniibergang isotrop-cnematisch wird
die Konzentration an Carbenium-Ionen um ca. 10% erhBht.
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[6]J. P. Otruba 111, R. G. Weiss, J. Org. Cfiem. 48 (1983)3448.
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Weinheim 1978.
[I51 J. Nehring. A. Saupe, J. Cfiem. Soc. Foraday Trans. 2. 68 (1972) 1.
Diels-Alder-Reaktionen an Carbenliganden:
Ein Weg zu Olefin-Carben-Komplexen**
Von Karl Heinz Dotz*, Werner Kuhn. Gerhard Muller.
Brigitte Huber und Helmut G. Alt
Carbenkomplexe mit ungesattigten Carbenliganden haben sich als vielseitige Synthesebausteine erwiesent2I.Nach
der Isol~bal-Beziehung~~~
zwischen einem Pentacarbonylmetall-Fragment (M = Cr, Mo, W) und einem Sauerstoffatom sind Alkenyl(a1koxy)carben-Komplexe als Acrylester-Analoga und somit als potentielle Dienophile bei der
[4 2lCycloaddition a n z ~ s e h e n ~ ' , ~ ~ .
Bei Raumtemperatur reagiert Pentacarbonyl[(isopropenylmethoxy)carben]chrom 1 rnit Cyclopentadien zum
enddexo-Cycloaddukt 2a, b. Dabei wird die endo-Verbindung 2b bereits teilweise zum Olefin-Carben-Komplex 3
decarbonyliert.
Die durch das (CO)SCr-Geriist ausgeiibte Stereokontrolle zeigt sich in einem enddexo-Verhaltnis von
(2b 3)/2a =60/40. Ein ahnliches Verhaltnis ergibt der
+
+
Abb. 2. tinhau deh nahezu planaren Carbenium-Ions 2 in den nematischen
FlUssigkristall (schematisch).
826
Q VCH VerlagsgesellschaffmbH. D-6940 Weinfieim. 1986
[*] Priv.-Doz. Dr. K. H. D6)tz. Dr. W. Kuhn, Dr. G. MUller, B. Huber
Anorganisch-chemisches lnstitut der Technischen Univeaitiit Munchen
LichtcnbergstraBe 4, D-8046 Garching
Priv.-Doz. Dr. H. G . Alt
Laboratorium far Anorganische Chemie der Universitat
UniversitBtsstraBe 30, D-8580 Bayreuth
[**I Reaktionen von Komplexliganden, 26. Mitteilung. Diese Arbeit wurde
van der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen lndustrie gef6rdert. - 25. Mitteilung: [I].
W44-8249/86/0909-0826 $ 02.50/0
Angew. Chem. 98 ( I 986) Nr. 9
isolobale Methacrytsauremethylester bei AIC13-katatysierter Reaktionrsl, wahrend die unkatalysierte Reaktion die
Aldersche endo-Regel bekanntermaoen schlecht erfullt[61
und zu einer Umkehr der Produktverteilung fiihrt171.
Arbeitsvorschriften
2. b : Eine Lilsung von 0.68 g (2.46 mmol) 1 1141 in 10 mL Cyclopentadien
wird langsam von -60 "C auf Raumtemperatur erwBrmt. Nach 4.5 h zieht
man das Lilsungsmittel ab und chromatographiert bei - 30 "C an Kieselgel.
Die schneller wandernde orangegelbe Zone enthilt das lsomerengemisch 2.
b (0.57 g, 68%); die folgende Fraktion liefert 3 (0.13 g. 17%). - 2a, b: IR
(Hexan): F (C=0)=2061 m, 1983 w. 1960 s (sh), 1953 vs, 1938 s; MS: m/z
342 ( M + ) .- 2r: 'H-NMR (CDjCOCDj): 6-6.21 (m. 2H, =CH), 5.03 (s, 3H,
OCH,),3.50(m,1H,CH),2.82(m,3H,CH,CHI),1.42(m,2H,CHI),l.ll(s,
3H, CHI): "C-NMR (CDJCOCDJ): 6-371.7 (Cca,kn), 224.2 (trans-CO),
217.6 (CIS-CO),140.9 (=CH),135.1 (=CH),73.1 (CqUa"),
70.0 (OCHj). 51.7
(CH). 50.3 (CHI), 43.2 (CH), 42.4 ( C H I ) , 26.7 (CHJ). - 2b: 'H-NMR
(CDjCOCD,): 6-6.02 (m.2H, =CH). 4.96 (s, 3 H,OCH3). 2.97 (m,4H, CH,
CHI), 1.44 (m. 2H, CHI). 1.37 (s, 3H. CH,); "C-NMR (CDjCOCDj):
6=373.5 (Cc.rhn), 224.3 (trans-CO), 217.3 (cis-CO), 137.2 (-CH), 136.8
(=CH),74.3 (CqUa"),69.3 (OCHj). 53.3 (CH), 47.2 ( C H I ) , 43.9 (CH), 43.2
( a d , 28.6 (CHI).
1
2a
2b
3
Der Olefin-Carben-Komplex 3 reprasentiert eine Verbindungsklasse, der bei der Diskussion des Mechanismus
der Olefinmetathese[81groDe Bedeutung zukommt. Nachdem bisher nur wenige isolierbare Verbindungen anderer
Metalle bekannt sindrgl,liegt nunmehr die erste Chromverbindung vor. 3 ist vorzugsweise aus dem Isomerengemisch
2a, b durch Erwarmen in guter Ausbeute zuggnglich und
1aBt sich anschlieoend saulenchromatographisch vom unveranderten exo-Isomer 2a abtrennen.
Die Struktur von 3['01belegt die Alken-Koordination
des Olefin-Carben-Liganden an das Cr(CO)4-Fragment,
die durch die endo-Stellung des Carben-Kohlenstoffatoms
C1 am Norbornen-Geriist ermoglicht wird (Abb. 1). Die
c
1
1
p
;
011
6
Abb. I . Molekiilstruktur von 3 im Kristdll (ORTEP, thermische Ellipsoide
mit 50% Aufenthaltsyahrscheinlichkeit,H-Atome mit willkiirlichem Radius).
Wichtige AbstBnde [A] und Winkel ["I: Cr-CI 2.017(3), Cr-C34 2.366(3), CrC35 2.286(3), Cr-CII 1.887(3), Cr-C12 1.902(3), Cr-C13 1.8%(3), Cr-C14
1.8420). CI-021 1.312(4), CI-C31 1.523(4); C34-Cr-C1 86.1(1), C35-Cr-CI
79.2(1), CII-Cr-CI 91.4(1), CI2-Cr-CI 168.8(1), C13-Cr-CI 85.4(1), C14-CrC1 102.8( I), Cr-CI-C31 118.0(2), Cr-CI-021 134.0(2), C31-CI-021 108.0(3).
Alkenfunktion ist dabei unsymmetrisch an das Metall gebunden; die Cr-CAlk,,-Abstande von 2.286(3) und 2.366(3)
sind relativ lang["]. Beides ist eine Konsequenz des
starren Norbornen-Geriists und des geringen Abstandes
von nur zwei Kohlenstoffatornen (C31, C36) zwischen den
jeweils ans Chrom koordinierten Carben- und Alkenfunktionen. Die am Zentralmetall beobachtete Abweichung
von der idealen Oktaedergeornetrie ist auf die Chelatstruttur zuriickzufuhren. Der Cr-C 1-Abstand von 2.017(3) A
ordnet 3 unter die Kornplexe rnit kurzen Cr-Ccarben-Bindungen ein'"].
Angew. Chem. 98 (1986) Nr. 9
3: Durch eine auf 55 "C erwarmte L6sung von 0.48 g (1.40 mmol) 2.. b in 20
mL tert-Butylmetbylether wird 64 h unter Riihren ein NI-Strom geleitet.
Nach dem Entfernen des Li3sungsmittelschromatographiert man bei - 30 "C
mil Hexan an Kieselgel. ZunHchst wird unvergndertes 2. (0.22 g) eluiert; a
folgt eine Fraktion, die orangerote Kristalle von 3 liefert (0.21 g, 88%). - 1R
(Hexan): C(C=0)-2018 s, 1955 s, 1940 vs, 1905 s; MS: m/z 314 ( M + ) ;'HNMR (CDjCOCD,): 6-6.27 (m, I H, =CH), 5.58 (m,I H, -CH), 4.61 (5,
3H,OCH,),2.87(m,1H,CH),2.55(m,2H,CH2),2.17(m,1H,CH),1.41(m,
2 H, CHI), 0.93 (s,3H, CHj); "C-NMR (CDjCOCDj): 6-363.6 (Cp.,kn),
238.0 und 226.9 (trans-CO), 226.2 und 224.4 (cis-CO).
102.4 (=CH),95.2
(=a),
69.5 (Cqumrc),
69.1 (OCHj). 60.4 (CH,),53.6 (CH), 48.5 (CHI),
42.2
(CH).21.6 (CH,).
Eingegangen am 2. Mai 1986 [Z 17551
[I] K. H. Ddtz, W. Kuhn, 1. Organomet. Chem. 286 (1985) C 23.
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Lob. 34 (1986) 22.
131 Vgl. F. G.A. Stone, Angew. Chem. 96 (1984) 85; Angew. Chem. Int. Ed.
Engl. 23 (1984) 89.
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191 M. J. McGeary, T.L. Tonker, J. L. Templeton, Organometallics 4 (1985)
2102, zit. Lit.
(101 3 ist triklin, Raumgruppe Pi, a=6.848(1), 6=8.412(1),.~= 13.353(2) A.
n=92.74(1). ~=100.14(1), y-111.21(1)", Y-700.7 A', p,,=1.489
gcm-'fUrZ-2 bei -40°C,F(000)-324.p(Mow,,)=8.1 cm-I. 2468 unabhangige Reflexe, davon 2232 ,,beobachtet" mil I , 2.0 ofl), Lp und
empirische Absorptionskorrektur (m-Scan. +J- 1.4'. +h, fk. f l ,
(sin 9/k),...=O.595,
MoKn, 1=0.71069 A). Patterson-Methoden,
R-0.042, R,-0.056, w-[a'(F0)+0.00013 PI-' fiir 181 verfeinerte Parameter (anisotrop, H konstant, &,,"= +OM/-0.28 e/A3, SHELX
76). Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung k6nnen beim
Fachinformationszentrum Energie. Physik, Mathematik GmbH, D-7514
Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer
CSD-51952, der Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.
[l I] Vgl. Cr-C 2.168(8) und 2.185(6) A in [(qZ-MaleinsBure)(q6-Mesitylen)Cr(CO)2]: Yu. T.Struchkov, V. G.Andrianov, V. N. Setkina, N. K. Baranetskaya, V. 1. Losilkina. D. N. Kursanov, 1. Organomet. Chem. 182
(1979) 213. Auch die Cr-C-Abstande zu den konjugierten Doppelbindungen in q'-gebundenen Arenen sind genercll kiiner; vgl. B. Rees, P.
Coppens, Acra Crysrallogr. B 29 (1973) 2515.
[12] Mono-AIken-Komplexe von Chrom sind bisher nur vereinzelt bekannt.
Bei den weitaus meisten strukturell charakterisierten Beispielen ist die
koordinierte Doppelbindung Teil eines Chelatliganden wie in 3 ; vgl. R.
Davis, L. A. P. Kane-Maguire in G . Wilkinson. F. G. A. Stone, E. W.
Abel (Hrsg.): Comprehensive Organomefallic Chemistry. Vol. 3. Pergamon Press, Oxford 1982. S. 953.
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Schubert. K. Weiss: Transition Metal Carbene Complexes, Verlag Chemie, Weinheim 1983, S. 73 ff.; U. Schubert, Coord. Chem. Reu. 55 (1984)
261.
1141 Darstellung analog K. H. DOG W. Kuhn, K. Ackermann, Z . Nafurforsch. B 38 (1983) 1351.
0 VCH VedQgSgeSehChQflmbH. 0-6940 Weinheim. 1986
iW44-8249/86/0909-@S27!$ 02.50/0
827
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