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Diffusion von Schwefelsure in Nylon 6.

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Die Angewandte Makromolekulare Chemie 14 (1970) 177-184 ( N r . 187)
Aus der Hochpolymer-Abteilung,Technische Universitiit Tokio, Ookayama,
Meguro-ku, Tokio, Japan
Diffusion von Schwefelsaure in Nylon 6
Von T. IIJIMA
und S. IKEDA
(Eingegangenam 16. April 1970)
ZUSAMMENFASSUNG :
Die Diffusion von Schwefelsiiure in Nylon 6 wurde mit 5-35a18 Tracer mittels der
Membran-Roll-Methodeuntersucht. Das Diffusionsprofil in Nylon zeigt, d a B der
Diffusionskoefhient der SchwefeMure konzentrationsabhhgig ist. Die Aktivierungsenergie der Diffusion verihdert sich bei 30 "C. Man kann diese Temperatur der
Glasumwandlung zuschreiben. Die Konzentrationsabhihgigkeit des Diffusionskoefflzienten stimmt vie1 besser mit dem chemischen Potential-Model1als mit dem Aktivitiitsgradienten-Model1 iiberein. Der Selbstdiffusionskoeffizient bei bestimmtern
Siittigungsgrad war konstant.
SUMMARY :
The diffusion of sulphonic acid in nylon 6 was investigated using S-35as tracer by
means of film roll method. The concentration profile of sulphonic acid in nylon
shows that the diffusion coefficientis dependent on the concentration in the polymer
substrate. The activation energy of diffusion changed at 30 "C. The temperature was
assigned as glass transition. The concentration dependence of the diffusion coefficient was better described by the chemical potential gradient model than the activity
gradient model. The selfdiffusion coefficient a t a definite saturation value of amino
end group site was constant.
Einleitung
Die Diffusion von Ionen in polymeren Substratsn in Gegenwart von Wasser
wird in der Natur und auch der Technik sehr haufig angetroffen. As Beispiele
seien genannt : Biochemische Reaktionen, chemische Modifizierung von Polymeren, Ionenaustausch, Farbungsvorgange usw.
Was die Diffusion von anorganischer SLure in Keratin und Polyamid betrifft, untersuchte MEDLEY^. 2 die Diffusion von Schwefelaaure und Bromwasserstoffsaure in mit Wasser gesattigtem Keratin mittels der Adsorptions- und
Desorptions-Methoden. HAYASH13 ermittelte den SelbsWusionskoeffizirnten
von Schwefelsaure und Salzsaure in Polyamidpliittchen. MARSHALL4 bestimmte
den Diffusionskoeffizienten von Bromwesserstoffsaure und Schwefelsaure in
Polyamidfasern und diskutierte dessen Konzentrationsabhangigkeit.
177
T. IIJIMA
und 8. IKEDA
Diese Arbeiten geben jedoch keine Auskunft uber die vorhandenen Konzentrationsprofile, welche fur ein besseres Verstehen des Diffusionsvorgangs
unerliiBlich sind. Wir untersuchten daher die K o n z e n t r a t i o n s v e r t e i g von
SchwefeLsSiure in Nylon 6 mittels der von SEKID05 entwickelten Membran-RollMethode.
Experimentella
Die Versuche wurden gleichzeitig mit ungereckten Nylon 6 Membranen und mit
zweidimensionalgereckten Nylon 6 Membranen durchgefiihrt. Die 6 cm breiten und
50 em langen Membranen waren in nassem Zustand 30,5 f 1,6p dick und enthielten
4,03 . 10-2meq/gAminoendgruppen und 4,87 * 10-2meq/g Carbonslluresndgruppen.
Das mittels Viscositlitsmessung erhaltene mittlere Molekulargewicht wurde zu
2,4 . 104 gefunden.
Um ein Zunehmen der Kristallinitiit wiihrend der Diffusioxexperimente zu verhindern, wurden die Nylonmembranen 16 Stunden in Wasser bei 95°C stabilisiert.
Die Kristallinitiit erhBhte sich da.bei von urspriinglich 36,6% auf 41,2% (Rhtgenbeugungsmethode). Aus der Tatsache, da13 sich das spezifischs Gewicht und die Intensitiit der Kristallisierungsbande (920K) des Polyamids wahrend der Diffusionsexperimente nicht iinderten, kann geschlossen werden, d& die Kristallinitiit des
Polyamids wiihrend der Experiment0 gleichblieb (s. Abb. 1).
e- t
-
1.6
Y
0
c
.-c
a
b
.z30
._
._
-f
"
-
"
"
-
::
1.4
- 1.2
a
I
-
c
:m
c
._
u)
- 1.0
I
I
I
a,
c
c
Y
Abb. 1. h d e r u n g der Kristallinitat vonNylon 6 inWasser bei
96 "C.
Zeit (Std.)
-
Die Siiurekonzentration (1,6 10-311 HzS04 mit 500pCi H235S04) wurde so gewiihlt, daI3 alle Endaminogruppen besetzt sind, jedoch noch keine Hydrolyse der
Amidbindung euftritt ( 8 . Abb. 2). Die Saureaufnahmekurven wurden von ELODund
FROHLICH~,
von PETERS^ und euch von LUCK*
so interpretiert, daB bis etwa pH = 3
die Aminoendgruppen des Polyamida die Saure aufnehmen.
Die Nylon 6 Membranstreifen (6 . 50 em) wurden auf einen Glasstab von 1 em
Durchmesser aufgerollt und in das Schwefelsiiurebad (500 ml) entsprechender Temperatur (5"bis 90°C) gebracht. Unter diesen Bedingungen kann die Schwefelsiiurekonzentration auf der Obedliche des Polyamidsubstrats wahrend der Diffusion als
178
Diffusion von Schwefebaure i n Nylon 6
v 90°C
0 70°C
-0 0
7-
f"
4
-
0
A
oooAos
A0
0
a0
-E 3 Lo
0
9
ov
' 2-
f
Abb. 2. Adsorptionsisot h e m e von Schwefelsilure
an Nylon 6.
"
50°C
0 30°C
Q
0
1-
0
0
I
I O n
I
konstant angenommen werden. Die Diffusionszeiten wurden so gewiihlt, da13 die
Diffusion durch mindestens fiinf Schichten hindurch erfolgte.
Nach der erforderlichen Diffusionsdauer wurde die Nylon 6 Membranrolle aus der
Schwefelsliurelosung herausgenommen, entrollt und bei Raumtemperatur getrocknet. Der Membranstreifen wurde dam in die den einzelnen Diffusionsschichten entsprechenden Abschnitte zerschnitten. Diese wurden mit einer rostfreien Stahlscheblone, welche im Zentrum ein Loch von 1 cm Durchmesser aufwies, abgedeckt, und
die Radioaktivitiit im Zentrum mittels e k e s GEIaER-MuLmR-Ziihhohrsgemessen.
Die fiir die Selbstabsorption der Membrane korrigierte Radioaktivitiit N (cpm
cm-2 mg-1) ist der Konzentration des Schwefelisotops 355 und somit auch der
totalen Schwefelsiiure-Konzentrationdirekt proportional. Ein Isotopeneffekt kann
in Anbetracht der kleinen Massendifferenz zwischen Tracerionen und normalen
Ionen vernachliissigt werden.
Die gemessenen Radioaktivitiiten (N)wurden der Halbwertsdicke der entsprechenden Schichten zugeordnet, womit die in Abb. 3 gezeigten Diffusionsprofile erhalten
wurden.
Stdn. Min.
00
3
00
A
8
45
35
I
0
-
E
"
?
a
?
2
Abstand ( k )
Abb. 3.
Konzentrationsprofil von Schwefelsiiure in Nylon 6 bei 70 "C.
179
T. IIJIMA
und S. IKEDA
Resultate und Diskussion
Das experimentell ermittelte Diffusionsprofil von Schwefelsaure in Nylon 6
ist in Abb. 3 dargestellt. Das Profil ist denjenigen von Saurefarbstoffen in
Nylon 6 ahnlich99 10911. Das vorliegende System enthhlt sowohl Sulfationen als
auch Bisulfationen. I n der nachfolgenden Diskussion wurde die vereinfachende
Annahme gemacht, da13 das Verhaltnis von Sulfationen zu Bisulfationen vom
jeweiligen Sattigungsgrad innerhalb der Polyamidmembran unabhiingig ist.
Die gefundenen Diffusionskoeffizienten sind deshalb als Mittelwert von Dso4-und DHSO~-aufzufassen. Abb. 3 liil3t erkennen, daB der Diffusionskoeffizient
der Schwefelsaure konzentrationsabhiingig ist. Dies macht es notwendig, stets
das gesamte Profil zu analysieren. Da der DXusionsweg gegeniiber dem Membranrollendurchmesser sehr klein ist, konnen Diffusionsverhaltnisse in semiunendlichem Mittel angenommen werden. Die DXusionskoeffizienten als Funktion der Konzentration wurd2n nach der Methode von MATANO
erhaltsn:
-
wobei q = x/Vt und c = relative Konzentrationen sind. Abb. 4 zeigt 7 als
Funktion von c. Die so erhaltenen DXusionskoeffizienten sind in Tab. 1 zusammengestellt. Die Diffusionsversuche mit zweidimensional gereckten Polyamidmembranen ergaben kleinere Werte fiir die Diffusionskoeffizienten (8.
Abb. 5).
Stdn. Min.
1.0
c
0.8
c
E
x
22
0
16
35
45
A
8
3
00
00
0
E 0.5
c
0
c
Y
-
0.4
-m
c
Abb. 4. Relative Konzentration
alsFunktion von x/2 bei 70°C
(x : Abstand; t :Zeit).
8 0.2
vt
0
0
1
2
3
4
5
6
7
Q(’X/2Vt) .05(Crn.rnl”-L2)
Mogliche Ursachen fiir die Konzentrationsabhhngigkeit der Diffusionskoeffizienten konnen sein :
1. Eine zunehmende Piastizierung des Polyamids mit steigender Siiurekonzentrat ion.
2. Eine Wechselwirkung zwischen den Saureionen und den Aminoendgruppen
des Polyamids.
180
Diffusion won Schwefelsaure in Nylon 6
50-
-- 40 -
90 OC
sc
._
5
5
N
30-
Y
00
0
2
n
20
-
Abb. 6 . Difisionskoeffizient in
gereckten Polyamidmembrmen
a m 0 ungerecktem, A gerecktem Nylon 6.
-+
'0
0.2
0.4
d.8
0.6
8
1:O
-
Tab. 1 zeigt jedoch, daB die Aktivierungsenergie (15,5kcal mol-1) von
der Endgruppenabsattigung unabhangig ist ( > 30"C), womit die erste Mdglichkeit entfallt. Wie aus Tab. 1 hervorgeht, andert sich die Aktivierungsenergie
bei 30°C. Dies weist auf die Glasumwandlung des Nylon 6 in Wasser in diesem
Temperaturgebiet hin12 (Abb. 6).
:::
0
9-
e -0.4
10 I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
Wird der Konzentrationsgradient in der Rcmchen Gleichung durch den
chemischen Potentialgradienten bzw. den Aktivitktsgradienten ersetzt, so erhalt man folgende Beziehungen :
S=-D6
(g)
S=-D
(E)
181
2,53
1,37
0,0739
0,0364
5,30
2,83
1,55
0,615
0,326
0,151
0,0823
0,0642
0,0316
5,30
2,50
1,30
0,601
0,250
0,145
0,095
0,065
0,030
69,2
59,3
49,4
40,O
30,l
20,o
15,2
10,3
496
0,0437
0,0694
0,107
0,140
0,155
0,102
0,239
0,248
0,270
0,0464
0,0671
0,120
0,140
0,598
1,38
3,06
6,93
13,63
25,Ol
0,4
0,680
0,658
1,27
2,57
6,24
11,96
8,32
8,53
8,40
79,6
5,66
23,80
20,29
19,87
03
19,50
I
89,4
oce,\
0,190
0,152
0,139
0,0675
0,131
0,0791
0,0527
0,501
0,995
1,79
6,39
10,03
20,94
30,77
0,6
0,154
0,364
0,657
1,55
4,21
8,68
16,56
26,14
0,5
0,106
0,262
0,238
0,324
0,779
1,39
1,93
7,52
14,22
23,07
36,12
0,7
I
0,164
0,454
0,420
0,630
1,33
2,60
4,25
12,56
20,83
30,15
52,87
03
1
0,344
1,22
0,736
1,21
2,76
9,94
5,33
38,58
19,87
45,36
89,93
099
F
F
v,
5e
F
e
F
2
Diffusion von Schwefelaaure in Nylon 6
wobei 8 den Bruchteil der Endgruppenabsattigung bedeutet. Daraus folgen
die Gleichungen (4) und ( 5 ) .
Wie Abb. 7 zeigt, stimmen unsere experimentellen Ergebnisse mit Gleichung
(4)sehr gut iiberein.
12
Abb. 7. Konzentrationsabhiingigkeit der Diffiionskoeffizisnten; U 60°C, 0 80°C.
c
1
,
,
,
,
,
'0
0.2
0.6
0.4
0.8
1.0
9
Die Polyamid-Membranen wurden dabei zuerst in einer Schwefelsaurelosung
von bestimmter Konzentration und bestimmter Temperatur, aber ohne Tracer,
an Schwefelsiiure gesattigt. Bei entsprechender Temperatur und in mit Tracer
versehenen Schwefelsaurelosungen mit ent sprechenden Konzentrationen wurden dann die Diffusionsexperimente vorgenommen. Durch die Sattigung der
Membranen mit Schwefelsiiure wird eine homogene Endgruppenabsiittigung
erreicht (0 = 1). Man sollte daher erwarten, daB die Diffusionskoeffizienten
(Tracer-Diffusionskoeffizienten)von der jeweiligen Schwefelsaurekonzentration innerhalb der Membrane weitgehend unabhangig sind. Die experimentell
ermittelten Konzentrationsprofile bestatigen diese Annahme vollstiindig (s.
Abb. 8). I n Tab. 2 sind die gefundenen Selbstdiffusionskoeffizientenbei verschiedenen Temperaturen zusammengestellt.
183
T. IIJIMA
und S. IKEDA
Abb. 8. Konzentrationsprofl der
Selbstdiffusion
(0 = 1.0) 30Min.,
0 1 Std., 90°C.
"C
D (cmz * min-1)
Herrn Dr.Y. KOBAYASHI
danken wir fiir die Aufnahme und Deutung des
Rtintgenbeugungsbildes.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
J. A. MEDLEY, Trans. Faraday SOC. 63 (1957) 1380.
J. A. MEDLEY,
Trans. Faraday SOC.60 (1964) 1010.
M. HAYASHI,
Bull. Chem. SOC. Japan 33 (1960) 1184.
J. MARSHALL, J. Polymer Sci. 6, Part A-1, (1968) 1913.
J. CRANKund G. S. PARK
(ed.), Diffusion in Polymers, Academic Press, 1968,
Ch. 9, R. H. PETERS,p. 338.
B. ELODund H. G. FROHLICH,
Melliand Textilber. 31 (1950) 759.
R. H. PETERS,
J. SOC.Dyers Colourists 65 (1946) 95.
W. A. P. LUCK,Kolloid-Z. u. Z. Polymere 223 (1968) 110.
R. MCGREGOR,
R. H. PETERS
und J. H. PETROPOLOUS,
Trans. Faraday SOC.58
(1962) 1054;
10
11
12
M. SEKIDO,
T. IIJIMA
und A. TAKAHASHI,
Kogyo Kagaku Zasshi 68 (1965) 524.
H. SAND,Z. Elektrochem., Ber. Bunsenges. physik. Chem. 69 (1965) 333.
W. LUCK,Z. Elektrochem., Ber. Bunsenges. physik. Chem. 69 (1965) 255.
T. SHIBUSAWA
und T. IIJIMA,
J. appl. Polymer Sci. 14 (1970) im Druck.
184
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