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Diffusionskoeffzienten in Abhngigkeit von der Konzentration bestimmt mit Hilfe gekrmmter Lichtstrahlen.

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1028
7 . D i f f ~ s i o n s ~ o e f f i x i e n t ein
~ aAbhangigke4t von der
Konxentration, bestimmt rnit Hilfe gekramrnter
LichLtstruhlen; von l?r. Heimbrodt.
(Auszug aus der gleichnamigen Leipziger Inaugural-Dissertation, 1903.)
Die vorliegende Untersuchung setzte sich zum Ziel, die
Methode von 0. W i e n e r l) zu verfeinern und den Konzentrationskoeffizienten der Diffusion einiger Substanzen quantitativ eu
bestimmen.
Es wurden sowohl Nichtelektrolyte als Elektrolyte untersucht, und zwar Rohrzucker, Harnstoff, Glyzerin, Chlornatrium
und Salzsaure. Rohrzucker erwies sich indes in den angewendeten Verdiinnungen als nur kurze Zeit unverandert haltbar, weshalb ich nach mehrfachen Versuchen von seiner Verwendung absehen muBte.
Die Versuchsanorduung war folgende : Durch eine groBe
Sammellinse wurde ein schwach vergroSertes Bild des positiven
Kraters einer Bogenlampe auf einen 45O geneigten symmetrischen
Plittinspalt entworfen. Dicht vor diesem befand sich ein Griinfilter von 560 ,up im Mittel, bestehend aus wasseriger Naphtolgrunlosung 1 : 1000 in 1 cm dicker Schicht (die Wellenlangen
groSer als 591 pp beseitigte), kombiniert
_ _
I
mit einer Gelbscheibe, die das Gebiet der
I
I
kiirzeren Wellen bis 529 pp absorbierte.
1
Der Spalt saB in einem Kollimatorrohr,
I
dessen Linse ein stark vergrbBertes Bild
auf einen zum ersten genau parallel auf__
gestellten zweiten Spalt entwarf. Hinter
diesem stand der Diffusionstrog, hergestellt
Fig. 1.
( I / ~nat, ~ ~ s f i ~ . aus
) einem U-formigen Zwischenstiick aus
planparallelen Glasprismen und zwei ebenfalls pianparallelen Deckplatten (vgl. Fig. 1). Der so entstandene
parallelepipetische Raum von 10 x 10 x 2,5 cm wurde gefiillt
mit je 116 ccm der beiden Diffusionslosungen.
~
~
~~
1) 0. W i e n e r , Wied. Ann. 49. p. 105-149.
1893.
1029
Diffusionskoeffizienten etc.
Der Spalt mit Kollimatorrohr etc. sowie der sogleich zu
erwfihnende Vertikalschlitten des Hathetometers wurden mir
vom Physikalischen Institut zu Aachen freundlichst zur Verfiigung gestellt. Hr. Dr. D r e c k e r - Aachen war so liebenswurdig , mir den im folgenden beschriebenen Spiegelglastrog
(ein Geschenk des vormaligen Direktors K a r l A r b e n z der
Stollberger Spiegelmanufaktur) fiir die Untersuchungen zu iiberlassen. Genanntem Herrn wie auch dem Direktor des Aachener
Instituts, Hrn. Geheimrat Wiilln e r , mijchte ich hierfiir meinen
herzlichen Dank aussprechen. Die Apparate hatten bereits
zu Versuchen des Hrn. Dr. D r e c k e r gedient, der aber spater
von einer Weiterfiihrung der Arbeit hatte absehen miissen.
Die Messungen selbst wurden anfangs auf photographischem
Wege versucht, der aber der allzu geringen Lichtstarke wegen
verlassen werden mubte. Die im folgenden mitgeteilten Resultate sind durch Okularbeobachtungen gewonnen, und zwar mit
Hilfe einer kleinen aplanatischen Lnpe von 3 cm Brennweite,
deren Rohrstutzen, in der Vertikalebene drehbar , an einem
Kathetometer mit Vertikal- und Horizontalschlitten befestigt
ist. Beide Schlittenfiihrungen besitzen Mikrometerschrauben
mit Trommel von 0,001 mm Ablesung.
Der erste Spalt diente wesentlich dazu, die Helligkeit, der
zweite die Breite der so entstehenden Beugungsstreifen zu regulieren. Das Streifensystem wurde scharf eingestellt
auf die Ebene eines auf der Teilmaschine in Glas
geritzten Fadenkreuzes von nebenstehender Form
(Fig. 2). Die Einstellung erfolgte so, daB der Doppelstrich von den beiden ersten Beugungsstreifen sym- Fig. 2.
metrisch eingeschlossen wiirde.
Die gegeneinander diffundierenden Losungen, dargestellt
durch geeignete Verdunnungen einer Vierfach-Normal-VorratsIdsung, hatten folgenden Gehalt :
63
n
n
Glyzerin, Harnstoff, Chlornatrium: -
4’
n
4
2 ’
la
Salzsriure: -,
--
2 ’
3 n
n
3n
4’
i’2’
312
4
-.21n ’
12
’ i’
so dab sich 37 verschiedene Diffusionsversuche ergaben, mit
den Konzentrationsdifferenzen
und
normal (vgl. Tab. 1).
‘IB
‘II
1030
Fr. Heimbrodt.
Jede Beobachtungsreihe wurde mSglichst unter den gleichen
Verhaltnissen einmal wiederholt.
T a b e l l e 1.
Koneentrationsdiffereuz
’/* normal
‘ i r normal
‘Il
normal
~~
n
2
Glyzerin
2
l’
4
”
n
4
n
2
Harnstoff
Chlornatrium
1
”
3n
4
Salestiure
-
1
3 n
2
2n
__
1
3 gegen o
72
--
I1
-
n
n
-
/I
4
2n
1
n
1
l’
3n
2
n
2
n
1
-
”
-
1
~
”
n
3n
~
l’
gegen 0
2
-.
l’
2
l’
~
1
n
2
- gegen 0
1
n
12
-
-.
n
gegen 0
-
n
--
gegen 0
1 .
-
-
-
-
-
Die vier Ausgangslasungen von Glyzerin, Earnstoff, Chlornatrium und Salzsaure wurden nach den fur Gewichtsanalysen
iiblichen Methoden der Chemie bestimmt und zeigten Fehler
unter 0,06 Proz., diirften demnach wohl als chemisch rein zu
bezeichnen sein.
-- -.
Die zur Rerechnung der Diffusionskoeffizienten erforderlichen Brechungsexponenten bez. deren Differenzen wurden an
einem groBen Spektrometer mit Sekundenablesung bei einem
genau wie oben zusammengesetzten Lichtfilter gemessen, und
zwar mit einem Hallwachsschen Doppelprisma, nach dem
1Jmdrehungsverfahren.l) - Die Korrektionen fiir den Doppeltrog waren so gering, daS ich nach der einfachen Formel
rechnen konnte:
sin2 a
n
- ?to = -.
n
+
9a0
1) W. HaIlwachs, Wied. Ann, 68. p. 4. 1899.
1031
Uiffusionskoeffizienten etc.
Der fragliche Ablenkungswinkel (a = 180 - y ) / 2 lag fur
die untersuchten Konzentrationen xwischen rund 4O 22' und
13O 15'. Dabei ist y der Winkel zwischen der ersten und
zweiten Trogstellung, d. h. vor und nach der Drehung urn l8O0,
n und no der Brechungsindex von Losung bez. Wasser. Es wurde
stets die Differenz von Losung gegen Wasser gemessen, da die
Brechungsexponenten des letzteren sehr genau bekannt sind. Um die Differenz der Brechungsexponenten bis auf fiinf
Dezimalen genau angeben zu konnen, ware nur eine Genauigkeit von 1 Promille der Brechungsindizes des Wassers erforderlich gewesen. Jedoch wurde im folgenden die Rechnuog so
durchgefuhrt , da6 auch die absoluten Werte der Brechungsexponenten von Wasser und Losungen bis zu einer Einheit
der funften Dezimale Anspruch auf Genauigkeit besitzen.
Zur Berechnung der Brechungsindizes dcs Wassers fur
die fraglichen Temperaturen und A = 560 ,up wurden stlmtliche
in L a n d o l t und B o r n s t e i n s Tabellen (2. Aufl., 1894) angegebene diesbeziigliche Zahlen mit den von B. Walter') 1892
beobachteten verglichen. Ich gewann die Uberzeugung, dab
die Werte von K e t t e l e r und W a l t e r wohl den groBten Anspruch auf Richtigkeit machen konnen. W a l t e r hat Brechungsindices nur fur die B-Linie (A = 589,3 pp), K e t t e l e r u. a. fur
Na- und TI-Licht gemessen.
Die mittlere Wellenlange meines
Lichtfilters (I. = 560,O ,up) liegt zwischen der Na- und T1-Linie
- d. h. 589,3 und 535,6 ,up. - Ich ging deshalb fur die
Na-Linie von den Zahlen W a l t e r s , fur die T1-Linie z. T. von
denen K e t t e l e r a aus.
Die Interpolation fur verschiedene Zwischentemperaturen
wurde nach der Ternperaturformel von J n m i n fur Strahlen
mittlerer Brechbarkeit vorgenommen:
n, = no - 0,000 012 573 t 0,000 009 29 tZ,
die, von mir auf W a l t e r s Resultate angewandt, vollkommene
U bereinstimmung ergab. Die fehlenden Brechungsexponenten
des Waseers fur T1-Licht interpolierte ich nach der vereinfachten
v. Helmholtzschen Dispersionsformel:
-
-
n2 - 1 = - PA2
1) B. W a l t e r , Wied. Ann.
+ Q-ni---. 1:
24
46. p. 423-425.
1892.
Fr. Heimhrodt.
1032
Die von Wiillner I) angegebenen Werte der drei Parameter
P, Q und a,:
P = 0,865 895, Q = 0,865 767,
= 0,87979
ergaben fur Wasser von 19,5O die Werte (A = 560 ,up):
= 1,33499, nA = 1,33404;
daran schlieSt sich sehr gut an der Wert Walters fur dieselbe
Temperatur :
nNa = 1,33303.
Die oben zitierte Temperaturformel von J a m i n lieferte
dazu die entsprechenden Brechungsexponenten fur O o , 8 0 . . . etc.
biu 18O. - Tab. 2 gibt eine Ubersicht der so gewonnenen
Ausgangswerte.
T a b e l l e 2.
Brechungsexponenten fur Wasser.
t'C.
l1 i
0
8
9
10
11
1
12
I
13
14
I
15
'
1
1
i
1
1
_-
Nrt
I = 589,3 ,up
1,33401
1,33379
1,33374
1,33369
1,33364
1,33358
1,33352
1,33346
1,33339
I = 560,O p p
1,33502
1,33480
1,33475
1,33470
1,33465
1,33459
1,33453
1,33447
1,33440
1,33433
1,33425
1,33417
1,33404
TI
I = 535,O p p
1,33597
1,33575
1,33570
1,33565
1,33560
1,33554
1,33548
1,33542
1,33535
1,3 352 8
1,33520
1,33512
1,33499
Die hieraus nach den Resultaten der Hallwachsschen
Differentialmethode abgeleiteten Brechungsindices zeigen die
beiden folgenden Tabellen, die - aufler den oben angegebenen
bez. Werten fur Wasser - die. Resultate fur: 1. Glyzerin,
2. Harnstoff, Chlornatrium und SalzsDure enthalten.
Die Teilung in zwei Tabellen erfolgte wegen der notwendigen Berechnung fur die verschiedenen Temperaturintervalle
der Diffusionsversuche.
.-
1) A. Wullner, Physik 4. p. 192. 1899.
1033
Difusionshoeffiienten etc.
Tabelle 3.
Brechungsexponenten fur Glyrerin = 92,08; I = 560,O py.
Normalliisung :
l
i
_
___
__
__
_ _ __
120
110
1,33465
1
9,
71
,,
2
1
1,33459
i
1,34410
1,34887
13'
1,33453
1,33696
1,33930
1,34168
1,34403
1,34878
1,35352
I
14O
i
1,33447
1,33687
1,33924
1,34162
1,34397
1,34872
1,35346
I
I
1
Tabelle 4.
-
Brechungsexponenten f i r I = 560,O pp.
Konzentration :
Wasser
Harnstoff
=
150
14O
__
16
___
____
____
1,33447
1,33440
1,33433
1,38670
1,33662
1,33654
1,33890
1,33882
1,33874
1,34109
1,34101
1,34092
1,94327
1,34319
1,34309
1,34764
1,34754
1,34743
1,35194
1,35183
1,35173
1,33713
1,33705
1,33697
1,33965
1,33957
1,33949
1,34215
1,34206
1,34198
1,34457
1,34448
1,34439
1,34933
1,34922
1,34912
1,35400
1,35387
1,35375
1,33666
1,33659
1,33651
1,33880
1,33873
1,33865
1,34091
1,34084
1,34076
1,34298
1,34291
1,34283
-~
60,12
i n
4
n
-
NaC1
= 58,50
HCI
= 36,46
2
3n
4
T8
1
3n
__
2
2n
~
I
n
4
3"
4
Annalen der Physik. IV. F o b . 13.
67
~-
.&. Heimhodt.
1034
=c
Fig. 3.
Zur Charakterisierung der Losungen
und um etwaige Kontraktion wahrend
der Diffusion beriicksichtigen zu kijnnen,
wurden die Dichten der untersuchten
Losungen, wie schon fruher angedeutet,
nach der Auftriebsmethode bestimmt,
und zwar in der von K o h l r a u s c h und
H a l l w a c h s l ) angegebenen Form. Die
Wagungen fanden, der erforderlichen
Temperaturkonstanz wegen , im Keller
statt an einer kurzarmigen Bungeschen
Wage von 15,5 Sek. Schwingungsdauer
und 0,l mg Empfindlichkeit bei Belastungen bis zu 200 g und ergaben
folgende Werte:
T a b e l l e 5.
Spezifische Gewichte bei 14,80 ct C.
8
0,99917
1,00161
1,00409
1,00659
1,00911
1,01163
1,01416
1,01671
1,01938
Harnstoff
= 60,12
______
~____
0,99917
1,00152
1,00389
1,00618
1,00844
1,01054
1,01260
1,01463
1,01662
10
12
14
16
1,02458
1,02982
1,03609
1,04038
1,02061
1,02448
1,02833
1,03216
8
0 = H20
s = l
2
3
4
5
6
-
1
1
1
"
'I
1;
NaCl
HCl
= 58,50
= 36,46
0,99917
1,00474
1,01013
1,01551
1,02091
1,02631
1,03170
1,03710
1,04250
0,99917
1,00146
1,00379
1,00611
1,00840
1,01071
1,01302
1,O 1535
1,01767
1,05339
1,06427
1,07522
1,08625
-
Sowohl die bei den Diffusionsversuchen als auch die zur
Bestimmung von Brechungsindizes und spezifischen Gewichten
benutzten Thermometer wurden mit dem von der Physikalisch1) Vb:l. F. Kohlrausch u. W. Hallwachs, Wied. Ann. 50 p. 118.
Den Apparat zeigt Fig. 3.
1893; 53. p. 14. 1894; 66. p. 185. 1895.
-
1035
Dljpusionskoe~~zicnten
etc.
Technischen Reichsanstalt in Berlin gepriiften Normalthermometer des Instituts verglichen, dessen Nullpunkt vorher nachgepriift wurde. Ebenso wurde die Dicke der durchstrahlten
Fliissigkeit im Diffusionstrog mit Hilfe eines W ildschen Spharometers genau bestimmt. Es ergab sich an der Stelle des
Troges, wo die Beobachtungen jedesmal stattfanden, fur diese
Dicke der Wert:
6 = 2,5733 cm,
und zwap als das AuBenmaB des Troges, vermindert urn die
Summe der beiden Wandstarken.
AuBerdem lief3en sich hierbei zugleich noch die (geringen)
Abweichungen des DiffusionsgefaBes selbst vom Planparallelismus feststellen.
Die Diffusionskoeffizienten R wurden nach der aus der
Fi ckschen Differentialgleichung abgeleiteten Formel
d n d
an
t 1)
7 F - dz (A=)
berechnet unter der Annahme eines proportionalen Verlaufes
zwischen Konzentration (u) und Brechungsexponent (n),was fur
die hier in Frage kommenden Verdiinnungen im allgemeinen
berechtigt ist. Die hieraus in der eingangs zitierten Arbeit fur
vorliegende Versuchsanordnung sich ergebende Gleichung lautet :
worin nz und n1 die Brechungsexponenten der unvermischten
Losungen bez. des Wassers, 2 die maximale Ablenkuug der
Diffusionskurve, a den optischen Abstand Trogmitte-Fadenkreuz, 6 die oben erwahnte Dicke der Fliissigkeitsschicht im
Trog und t die ssit Beginn der Diffusion verfIossene Zeit bezeichnet.
Gleichung (2) hat die allgemeine Gestalt:
(3)
t = f(zZ).
Berechnet man k jedesmal aus zwei Einzelbeobachtungen
- was der Umstand notwendig macht, daB der Zeitpunkt t - 0
unbekannt ist - so kann man mit Hilfe der Methode der
kleinsten Quadrate in der umgeformten Gleichung
(4)
k=
(nn- n1)$aacY2
1
4n
C
67 *
Fr. Heimhrodt.
1036
die &%Be C berechnen zu
(5)
Dabei bedeutet n die Anzahl der Ablesungen flir jeden einzelnen
Versuch und 2 jedesmal die Summe iiber slimtliche n Werte
des betreffenden Ausdruckes hinter dem Zeichen (fur die verschiedenen Ablesezeiten).
Far die langsam diffundierenden Substanzen wurden statt
einer einzelnen Ablesung zu den festgesetzten Zeitpunkten
deren drei rasch hintereinander gemacht. Dies machte natiirlich far die ersten Beobachtungen eine Korrektion notig, da
t und z sich nicht proportional, sondern eben in der oben
angegebenen Weise Lndern.
Nehmen wir an, zu eiriem mittleren t
gehore ein entsprechendes
so daB E das zu berechnende Korrektionsglied bedeutet.
Fiir die z magen die drei Beziehungen bestehen:
21
=z
zz = z
28 =
+ CL’
+ c2,
+
5, 4 t +_
t
cm= _
3
’
wobei:
5 = 5,
L-3,
+
~
E.
Nach (2) darf man, da hier die Konstanten nicht in Betracht
kommen, setzen:
1
f(4= 7 ’
Die Entwickelung von f ( z l ) , f’(za), f(zJ und f ( z + 5) oder
T a y l o r bis zum zweiten Differentialquotienten und nachheriges Ordnen der Glieder nach fallenden
Potenzen von E liefert schlieBlich :
f(z
+ 5, + 8) nach
Die Substitutian yon
1037
Biffusionskoeffiienten etc.
liefert, zusammen mit einer bis jetzt noch verfiigbaren, willkiirlichen Bedingung fur die drei 5, die lauten moge
Lq
=o,
folgsnde vereinfachte Gleichung :
worin also nach fruherer Definition
z = zl,
5, = za - Zl, C3 = z3 - zl.
Die KorrektionsgroBe e bewegte sich zwischen -0,0149
und - 0,0008 mm, je nachdem es sich um Ablesungen zu Anfang oder gegen Ende des Versuches handelte. Nach etwa
3-4 Stunden war e zu vernachlilssigen, d. h. < 0,0005 mm
ge worden.
F u r die spiiteren Versuche kam diese Komplikation nicht
in Anwendung, da die einzelnen Ablesezeiten in vie1 kurzeren
Zwischenraumen aufeinander folgten und deshalb stets nur
eine Ablesung notiert werden konnte.
Die gunstigsten Ablesezeiten sind aua dem Grunde schwer
theoretisch zu berechnen, weil die absolute Genauigkeit der
Einstellung z anfangs wegen der geringeren Scharfe und Helligkeit der Beugungsstreifen kleiner ist, wie spiiter, jedoch nicht
i n einer ohne weiteres zahlenmaibig angebbaren Weise. Ich
benutzte aus dem angegebenen Grunde zu Beginn des Versuchs eine groBere Zahl von Ablesungen und zog ferner zur
Beurteilung dieser Frage fur jede neue Substanz und Konzentrationsdifferenz eine Dauedeobachtung von etwa 9-1 2 Stunden
heran. Die Ablesungen geschahen hierbei anfangs von etwa
3 zu 3 bez. 5 zu 5 Min. und erfolgten dann nach und nach
in immer grogeren Zwischenraumen bis zum SchluB. Die
hieraus resultierenden Wertepaare t, z trug ich
die t als
Abszissen, die z als Ordinaten - in einer Kurve auf, die der
Kurze halber im folgenden Kurve (2, z ) heiBen miige.
Es ergab sich auf diese Weise eine hyperbeliahnliche
Linie, welche die beiden Koordinatenaxen zu Asymptoten
hatte und deren Scheitel etwa bei t = 1 . bis 2 Stunden lag.
Die ersto Beobachtung wurde moglichst bald - meist etwa
21" = 0,35h - nach Beginn des Unterfullens der schwereren
-
1038
ET.Beimbrodt.
LBsung gemacht. Hierzu war eine genaue Regulierung der
AusfluBgeschwindigkeit der unterzuschichtenden Losung notig. l)
Der Versuch wurde abgebrochen zu einem Zeitpunkt, bis zu
dem die Kurve (t, z) wahrend etwa 3-4 Stunden nur noch
geringe Abweichungen vom geradlinigen Verlauf gezeigt hatte,
d. h. ca. 6-9 Stunden nach Versuchsbeginn.
Die einzelnen Ablesezeiten jedes Versuches wurden nun
so gewahlt, daB die Kurve moglichst sicher bestirnmt war,
d. h. zu Anfang und an den Stellen grobter Krummung dichter,
spater bis zu 1 Stunde Zwischenpause. Ersteres aus dem angefuhrten Grunde der anfanglich unsicheren Ablesung, letzteres
wegen der starken Krummung der Kurve (t, z). Dabei wurde
die Zeit jeder Ablesung bis auf Bruchteile von Minuten bestimmt und gleichzeitig so eingerichtet, dab der gebildete
Dezimalbruch in Stunden durch zwei Dezimalen genau angegeben wurde. Es ergaben sich auf diese Weise fur die verschiedenen Substanzen Versuchsreihen yon 12 -16 Einzelablesungen , abgesehen von den orientierenden Dauerbeobachtungen, die 30 und mehr Ablesungen umfaBten.
Einzelne Beobachtungen jeder Versuchsreihe fielen zuweilen ungenau aus, hauptsachlich wegen des unruhigen
Brennens der Bogenlampe und der dadurch beclingten Verschiebung der Kohlenspitzen. Dies zeigte sich dann deutlich
beim Entwerfen der Kurve (t, z) fur jeden einzelnen Versuch,
indem solche Punkte - die einen besonderen Vermerk in den
Beobachtungstabellen bekommen hatten - oft betrachtlich
auBerhalb der Kurve fielen. Unter diesen Umstanden durfte
es wohl als erlaubt gelten, wenn ich derartige abseits liegende
Werte von der Berechnung des Gesamtresultates jedes Versuches ausschloB. Derartige Fehler kamen nach Erneuerung
der Kohlenfassung selten vor, erreichten dann aber oft 4 bis
5 Proz. Abweichung vom Mittelwert. AuSerdem war durch
Anstellen j e zweier vollkommen identischer Versuche ein be1) Die Einfiihrung der LSsungen in das DiffusionsgefiiB geschah
in der Weise, daB die schwerere LBsung untergefullt wurde mittels
Kugeltrichter mit angeschmolzener Kspillare und zwei HPhnen,..von denen
der obere zum oben erwiihnten Regulieren, der untere zum Offnen und
SchlieBen diente.
1039
Biffusionskoeffizierden etc.
quemes Urteil uber die Fehlerhaftigkeit derartiger verirrt er
Punkte an die Hand gegeben.
Zur Kennzeichnung der Beobachtungsmethode sowie der
dabei in Frage kommenden Faktoren mijge hier eine Versuchs-
3 gegen
reihe von NaCl:
angefuhrt sein.
T a b e l l e 6.
Versuchsreihe:
.-
n
NaCl gegen 2
__
2
5
s %
.%+
p3-
G
__
72,185
72,185
72,227
72,386
12,498
72,527
72,605
72,762
72,960
73,088
73,153
73,254
73,312
73,350
19
24
30
36
44
52
58
63
68
71
75
78
81
82
d
*al
sl,
.z7i
___
-~
54,O“‘
1
57,6
2
3 9 3,O
10,2
4
21,o
5
39,6
6
58,s
7
8 10 24,6
9 11 2,4
33,O
10
11 12 19,o
12 1 26,4
13 2 31,2
14 3 30,O
~
a = 171,5 em.
- --
~
107
107
107
107
5,4 107
30,O 107
17,2 107
26,l 106
47,2 106
41,4 106
9,9 105
39,9 105
797 105
44,6 105
5,2
17,l
29,0
49,2
8
7
Endstellung
Vertikalskaln
- __ Crom‘rom
rert.
rert
m el
me1
___
._.~ _ _
4
N
.
__ __ __
4
3
4 .z
Nr
1
Beginn der Einfullung: ah3OrnVorm.
1
12
-
46,3
46,3
42,i
26,2
15,O
12,1
4,3
38,6
18,8
670
49,5
39,4
33,6
29,8
J A
tg
i z2
“’pc
= GC.2
31:
- a
a 2
q
44,431
41,792
38,631
35,270
31,596
27,321
24,371
21,625
18,716
17,146
15,396
13,495
12,259
11,352
0
0
0,043
0,20 I
0,313
0,342
0,420
0,577
0,775
0,903
0,968
1,069
1,127
1,165
7,oo
. M
ss
R
12.; $3
d o
J__
.%
4
0,40
0,46
0,55
0,67
0,85
1,16
1,48
1,91
2,54
3,05
3,80
4,94
6,02
9
*
2:
__
Kolumne 3 zeigt die jeweilige Stellung des Index am
Horizontalschlitten an, bei der z gemessen wurde, Kolumne 4
und 5 beziehen sich auf Skala und Trommel des Vertikalschlittens, 6 enthalt die in dem Thermostat gemessene Temperatur in OC. Die Kolumnen 7, 8 und 9 sind aus bez. 2, 4
und 5, 3, wie leicht zu ersehen, berechnet.
Die Berechnung von k aus obigen Daten ist in den Gleichungen (4) und (5) angegeben und lieferte k = 0,979.
Fr . Heim hrodt.
1040
Die erhaltenen Resultate gibt die folgende
T a b e l l e 7.
-~
Konzentration
- Diff usionskoeffizienten.
1 Glyzerin 1 Hltrnstoff 1 Chlornatrium
__
X
- normal
d
8
__
-~
_____
~
x = l
2
3
4
5
6
7
10
12
0,356
0,354
0,352
0,350
0,348
0,345
0,342
0,329
0,315
'/&
'I4
1
'/*
'/4
1
Temperatur:
1
0,946
0,943
0,933
0,926
0,901
0,883
0,869
46
41
19
59
66
32
30
10,14O C.
1
70
46
11
24
52
46
,
24
I
0,996
0,987
0,980
0,972
0,948
0,932
0,917
97
1
16
28
82
16
22
I
14,83O C.
1
2,331
2,388
2,422
2,480
-
I
-
78
16
51
86
33
24
90
c
-
I1
14,33O C.
/
14,30° C.
In Tab. 7 enthalt die erste Kolumne die Mittelkonzentration jeder Substanz, d. h. das arithmetische Mittel aus den
beiden diffundierenden Konzentrationen jeder Substanz, ausgedriickt in '18 Normallosung, die zweite Kolumne die Konzentrationsdifferenz c der beiden diffundierenden Losungen, jede
der vier folgenden an erster Stelle den DiEusionskoeffizienten R,
an zweiter Stelle die Differenz d je zweier identischer Versuche,
aus denen der Mittelwert gebildet wurde, in 0,Ol Proz.; in der
letzten Zeile endlich sind die Temperaturen notiert, bei denen
die Diffusionsversuche angestellt wurden. (Vgl. hierzu Fig. 4.)
Die angegebenen Zahlen reihen sich gut in fruher gefundene ein, soweit diese der oft verabshmten Temperaturkonstanz wegen einen Vergleich zulassen.
Es zeigt sich in Tab. 7 deutlich eine regelmagige Anderung des Diffusionskoeffizienten mit der Konzentration , und
zwar bei Salzsaure eine Zunahme, bei den drei iibrigen Substanzen dagegen eine Abnabme des Koeffizienten mit wachsender Konzentration.
Die Anderung dee Diffusionskoeffizienten mit der Kon-
1041
Biffusionskoeffiienten etc.
zentration fiir die molekulare Konzentration 1, oder wie man
sagen konnte : den Konzentrationskoeffizienten der Diffusion
x = d h / a u kann man erstens bereits aus obiger Tabelle 7 ermitteln, zweitens aber auch aus der Horizontalverschiebung x
(vgl. Tab. 6, Kolumne 9) der maximalen Ablenkung.
Anderung dee Diffusionskoeffizienten k von Glycerin, Hamstoff,
Chlornatrium und &lzs%ure mit der Konzentration.
I-
Fig. 4.
Erkliirung:
Die Punkte 0 sind &usl/,normal. Konzeotrationsdifferenz bei der Diffusion berechnet worden.
21
I3
v
,I
,I
'I2
I,
,,
I,
-
v
7,
'I1
1s
11
, ! , I
I,
,, !,
,I
,>
,*
Ein in dieser Hinsicht mgestellter Versuch, mit Hilfe
der F i c kschen Diffusionsgleichung (l), worin dann natiirlich
k als Funktion von x aufgefaBt werden mutl, d. h. aus
au
a
au
at=z(%T)
1. den Konzentrationskoeffizienten x zu berechnen, sowie 2. fur
einen der mittleren Konzentration entsprechenden Wert von ii
selbst eine genauere Cleichung als (2) aufzustellen, in welche
dann - wie im folgenden auseinandergesetzt werden sol1 die eben erwahnten Horizontalverschiebungen x eingehen miissen,
pr. Heimhodt.
1042
blieb leider resultatlos , da jedenfalls Volumkontraktion und
sonstige Fehler hierbei noch in Frage kommen. Jedoch stimmt
die Richtung jener Verschiebungen im Verlauf der Messungen
bei den verschiedenen Konzentxationen mit der aus der Theorie
folgenden in jedem Fall iiberein.
Diese Verschiebungen des Minimums haben die in Hrn.
Prof. W i e n e r s Arbeit (1. c. p. 133-137) sehr eingehend beleuchtete Bedeutung : Richtung und QroBe derselben geben
ein MaB dafiir an, nach welcher Seite - von der urspriinglichen Trennungsschicht aus gerechnet
die Diffusion rascher
vor sich geht und wie gro5 der betreffende UberschuB der
Wanderungsgeschwindigkeit gegeniiber der mittleren Geschwindigkeit der Diffusion einer Substanz ist, far die das k berechnet wurde. Es ergibt sich aus der Theorie vorliegender
Untersuchungsmethode durch einfache Uberlegung der yon
Hrn. Prof. W i e n e r (1. c. p. 136) ausgesprochene Satz:
,,Der Punkt marimalen Gefalles mu/3 nach der Seite wandern,
?tach welcher die Diffusion langsamer erfolgt."
Zur Messung dieser Verschiebung diente der Horizontalschlitten des Kathetometers. Die gefundenen Werte schwankten
zwischen 0 nnd 0,4319 cm, je nach Substanz, Konzentrationsdifferenz und Zeit der Ablesung.
Als Ursachen der Anderung des Diffusionskoeffizienten
mit der Konzentration miissen - abgesehen von Lnderungen
der Volumkontraktion -- folgende Erscheinungen angesehen
werden : Anderung der Dissoziation-, Anderung der Wanderungsgeschwindigkeit der Ionen-, Anderung der Wanderungsgeschwindigkeit der Molekiile durch Veranderung der inneren Reibung
mit der Eonzentration, Polymerisation und Bildung anderer
chemischer Verbindungen bei zunehmender Verdunnung.
Aus der Anderung der Ionenbeweglichkeit bez. Anderung
der Reibung ergibt sich vermutlieh eine Abnahme von k mit
steigender Konzentration bei Chlornatrium, Harnstoff und
Glyzerin. Den diesen drei Substanzen gegeniiber abweichenden
Verlauf des h von Salzsaure erwahnt auch T h o v e r t l ) in seiner
-
-
1) Vgl. J. Thovert, Ann. de chim. et de phys. (7) 26. p. 366 bis
432. 1902. Verfasser verwandte - etwas modifieiert - ebenfalls vor-
liegende Untersuchungsmethode, und zwar als erster in ausgedehnterem
MaSe.
-
Diffiisionskot=fj%ienten etc.
1043
Arbeit und zwar augerdem noch fur Salpeter- und Schwefelsaure , Kaliumhydrat und Chlorkalium , wahrend samtliche
andere von ihm untersuchten Substanzen den regelmagigen
Verlauf zeigen. Es ist schwer, ohne weiteres den Grund fur
dieses merkwiirdige Verhalten anzugeben. 3s: muB wohl an
die Mijglichkeit gedacht werden, dab fur den nicht dissoziierten
Anteil dieser Elektrolyte die Diffusionsgeschwindigkeit die
grofiere ist.
Die Grenze der Fehler, die in den vorliegenden Versuchen
sich zwischen 0,97 und 0,Ol Proz. bewegten, lie6e sich vor
allem noch weiter herabdriicken, wenn es gelange, mit einem
geniigend hellen Lichtfilter die Diffusionskurven in ihren
einzelnen Phasen photographisch aufzunehmen. Man hatte
tlann auBerdem zugleich die beiden Hauptvorteile jeder photographischen Aufnahme gewonnen: Objektivitat und Reproduzierbarkeit.
Resultate.
Die Ergebnisse der im vorhergehenden mitgeteilten Untersuchungeri lassen sich kurz wie folgt zusammenfassen:
1. Die Koeffizienten k der freien Diffusion sind bis auf
0,42 Proz. im Mittel genau bestimmt, wahrend die fruheren
Methoden Werte von dnrchschnittlich 4-5Proz. Fehler ergaben.
2. Die Methode ermoglicht es, dank ihrer, wie erwahnt,
noch steigerungsfahigen Genauigkeit , die Veranderlichkeit (z)
des Diffusionskoeffizienten k mit wachsender Konzentration experimentell (aus den Werten von Tab. 7) zu bestimmen.
3. Chlornatrium , Salzsaure und Harnstoff zeigen einen
geradlinigen Verlauf des Diffusionskoeffizienten A, und zwar eine
Abnahme fur Chlornatrium und Harnstoff, eine Zunahme fur
Salzsaure mit steigender Konzentration. Bei Glyzerin fallt k
anfangs linear, in starkeren Konzentrationen jedoch rascber
ab. (Vgl. vorstehende Fig. 4.)
L e i p z i g , Physik. Institut der Universitht.
(Eingegangen 19. Januar 1904.)
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