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Diffusionstheorie der unter Beteiligung verschiedenartiger aktiver Zentren verlaufenden Kettenreaktionen.

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ANNALEN DER PHYSIK
7.FOLGE
*
B A N D 6,
H E F T 1-2
*
1960
Diffusionstheorie der unter Beteilizung verschiedenartiger
aktiver Zentren verlaufenden Kettenreaktionen
I'on Y . u.S. S a y a s o i l
Mit 3 Abbildungen
In ha1tsii bersic ht
Es wird die allgemeine Losung eines Systems der kinetischen Diffusionsgleichungen gegeben, die insbesondere fur die chemischen, unter Beteiligung
verschiedenartiger aktiver Zentren (a. Z.) verlaufenden Kettenreaktionen
gdt. Dabei werden die allgemeinen Randbedingungen beriicksichtigt, die den
Einfang der a. Z. auf die Wande des Reaktionsvolumens beschreiben. Die
Anwendung dieser mathematisch strengen Methode auf die WasserstoffKettenoxydation zeigt, daB die gewohnlich benutzte S e m e n o v -Methode
der Integration der kinetischen Gleichungen in manchen Fallen falsch sein
kann.
8 1.
Einfiihrung
Es ist heute allgemein bekannt, daB die meisten chemischen Reaktionen
von Kettennatur sind und unter gegenseitigen Umwandlungen verschiedenartiger a. Z. (Atome, Radikale usw.) verlaufen. Die Kinetik solcher Gasreaktionen laBt sich unter den iiblichen Bedingungen (geringe Konzentration
der a. Z. und deren freie Weglangen klein gegen die Dimensionen des ReaktionsgefaBes) durch Systeme von Differentialgleichungen von Diffusionstyp
beschreiben. Diese Gleichungen stellen die fur ein beliebiges Volumenelement
geltenden StoBbilanzen dar und lauten :
N
9
= D~d z i + 2 aik z, + u',
at
k=l
i=l,2,..
Darin bedeuten: t - die Zeit, A - den Laplace-Operator, wi- die Geschwindigkeit der Entstehung der a. Z. aus den Ausgangsstoffen, N - die Zahl
der Arten der a, Z., xi - die Konzentrationen und Di- die Diffusionskoeffizienten der a. Z., aik - die kinetischen Koeffizienten, die die Geschwindigkeit
der verschiedenen, zur Entwicklung oder zum Abbruch der zu den Reaktionsketten fuhrenden Vorgange bestimmen. Die ai, lassen sich gewohnlich folgendermaBen spezialisieren (s. I)) :
a,, = Lik
a,, i
l)
+ k, ak, =
-
a, - a;,
N. N. S e m e n o v , Acta Physicoch. URSS 18, 443 (1943).
Ann. Physik. 7. Folge, Bd. 6
1
2
Annalen der PRysEk. 7. Folge. B a d 6. 1960
worin bedeuten :
a; - die Abbruchskoeffizienten (fur die Gasphase), a, - die Wahrscheinlichkeit der durch die a. Z. der k-ten Art ausgelosten elementaren Reaktionen,
Li - die Zahl der bei dieser Reaktion entstehenden a. Z. der i-ten Art.
Die G1. (1) sind durch die Randbedingungen auf der Oberflache S des
Reaktionsvolumens zu erganzen. Als solche lassen sich folgende Relationen
einfuhren2)
BX
Hierin bedeuten : %' - die Normalableitung zu S , c, - die mittlere Geschwindigkeit der a. Z. der i-ten Art, ei - deren Einfangskoeffizienten. Die Gln. (2)
haben offenbar folgenden Sinn : der Diffusionsstrom der a. Z. der i-ten Art zur
Oberflache S, D,
ist gleich der Differenz zwischen dem Totalstrom auf
yj
8,
2,
)
ci
und dem Strom der von S reflektierten a. Z. (1 - E i ) Xj
---- . Die Koeffi-
zienten aiin (2) werden auf S konstaiit angenommen.
Die im Laufe der Reaktion ziemlich langsam wechselnden GroBen D,,
aik,w,konnen wir auch als Konstante betrachten. Mit dem System (1) lassen
sich bei Annahme konstanter Koeffizienten D,, ask,ad alle auf das Anfangsstadium der Reaktion sich beziehenden kinetischen GesetzmliBigkeiten (die
Grenzen des Selbstentflammungsgebiets, die Induktionsperioden, die Verteilung der a. Z. im Reaktionsvolumen) in erschopfender Weise analysieren.
In den meisten Arbeiten betrachtet man aber statt des Systems (1)ein
mit Hilfe der sog. Methode der quasistationaren Konzentrationen vereinfachtes System. Bei dieser von M. B o d e n s t e i n stammenden und von K.N.
S e m e n o v weiterentwickelten Methode (s.2)), nimmt man bei Vorhandenseiii
a u r einer Sorte von Jangsamen" a. Z., die durch die kleinste Wahrscheinlichkeit der Umwandlung a,
a2, a,, . . . ,aN,charakterisiert ist3), an :
<
-at_- 0,
D,Ax8 = 0, i = 2, 3 , .
. . ,N .
Infolgedessen reduziert sich das System (1) zu einer Gleichung vom Diffusionstyp
z1
= - 0, x,
mit der Randbedingung
an
gebraischen Gleichungen
I
9
N
ai,%k+w,=O,
k=l
A,, = det 1 aikl/;i, k
= 1,
und einem System von N - 1 ali = 2 , 3 ,..., N
.
2, . . . , N ; A,, = det 11 aikll;i , k = 2, 3 , . .) 37. 4,
N. N. Semenov, Acta Physicoch. URSS 18, 93 (1943),s. S. 101.
Diese Annahme erscheint gewohnlich durchaus plausibel, denn nach dem Arrhe
niusschen Gesetz ai exp (- E i / R T ) und die Aktivierungsenergien Ei unterscheiden
sich in der Regel ganz wesentlich fur verschiedene elementare Reaktionen.
4 ) Dadurch ist das Ausgangsproblem der Diffusion mehrerer a. Z. zu einem so~chen
der Diffusion eines einzelnen a. Z . (Gl. (3)) reduziert. Wir konnen also die SemenovMethode als die Annaherung eines einzigen a. Z. definieren.
2)
3,
-
-
3
I'.u. 8. Sayasoc: Diffvsioiislheorie deer Kettenerea&io?ten
Die qualitativen Grunde fur eine solche Vereinfachung bestehen darin,
daB die Lebensdauer des langsamen a. Z., l/%,vie1 gr6Ber ist als die Lebensdauer der ,,schnellen" a. Z., d. h. 11% l{a,, . . . , l{aN.Dieselben Relationen
bestehen folglich fur deren Konzentrationen xl
x,, x3,. . ., xN,und das bedingt die Ungleichungen Dl A%
0,Ax,, . . ., D , Ax,; ax1
at 8xe
at , . . . ,%.
axiv
<
>
>
>
Aber man kann sich leicht solche Bedingungen vorstellen, bei denen ungeachtet der Existenz eines ,,langsamen" a. Z. (al a2,. . . , a,) die Naherung
durch eine einzige Art von a. Z. nicht anwendbar ist. Man betrachte z. B. die
Oxydation des Wasserstoffs, die bei genugend tiefen Drucken nach dem
Schema
OH+H-t
<
H< gf OH -t H 3
(A)
LIZ
verlauft (s.5)).
In diesem Fall existiert wirklich ein Jangsames" a. Z., n&mlich das HAtom (s. 9 3), d. h. es bestehen fiir die Konzentrationen der H-Atome, OHRadikale und 0-Atome die Ungleichungen (H)
(OH), (0).Fur die Einfangskoeffizienten cH,con, so gilt aber in der Regel das Umgekehrte:
EH <son, co (s. 4 3), so da13 auch im Falle (H)
(OH), (0)der Einfang der
Radikale OH durch Oberflache S die Kinetik der Oxydation wesentlich
beeinflussen kann. Wir sehen also, daB die Anwendbarkeit der Naherung durch
eine einzige Sorte von a. Z. nicht nur vom Vorhandensein einer ,,langsamen"
Art von a. Z. sondern auch von den Relationen zwischen den GroBen abhangt,
die die Geschwindigkeiten des Einfangs der a. Z. durch die Wande des ReaktionsgefaBes charakterisieren. Fur die Feststellung der Grenzen der Anwendbarkeit der Naherung durch eine einzigen Art von a. Z. und fur die mathematische Beschreibung der Kettenreaktionen unter Bedingungen, wo eine solche
Naherung nicht gerechtfertigt ist, muld also die exakte Analyse des Systems (1)
mit den Randbedingungen (2) durchgefuhrt werden. Eben darin besteht die
Aufgabe der vorliegenden Arbeit.
>
>
4 2. Die allgemeine Theorie
Zur Vereinfachung der Berechnungen fuhre man den Vektor 21 =
("ill
ein. Dann kann die G1. (1)in Matrixform ausgedriickt werden :
63
=DAZ + A ;
at
+ iL
(4)
wobei D - die diagonale Matrix der Diffusionskoeffizienten,4, - die mit Hilfe
der Koeffizienten uikgebildete (in der Regel keine selbstadjungierte !) Matrix
und +
w=
()
der mit Hilfe der GroSen wi gebildete Vektor ist!.
WN
6)
N. N. S e m e n o v , Die Probleme der chemischen Binetik (Russ.), Moskau 1958.
1*
4
Bnnalen der Physik. 7 . Folge. Bund 6. 1960
Die den Randbedingungen (2) genugende Losung der G1. (4)ist durch Reihenentwicklungen darzustellen :
+
+ +
+
x =
c, x?,,w = cc,x,,
(5)
P
P
c
wobei die x?,die vektoriellen Eigenlosungen des Eigenwertproblems
DAZ,-+AZ?,=A,EZ,
(6)
mit, den Randbedingungen (2) ( E = Einheitsmatrix) bezeichnen. Die Eigenlosungen gv konnen durch die sich auf das betrachtete Raumgebiet beziehenden
und der 01. Av $. x2 v = 0 geniigenden Funktionen v dargestellt werden.
Setzt man namlich in der G1. (6) den Ausdruck
=v
(wo ein konstante
Vektor ist) ein, so erhalt man die Matrixgleichung ( A - A, E - x2 D ) 2 = 0.
die EinDie nichttrivialen Losungen dieser Gleichung = ck
(wo
heitsvektoren und ck die zu ermittelnden Konstanten sind) existieren offenbar
nur fur solche Werte x2 = x i (k = 1, 2 , . . . N ) , die der Sakulargleichung
det 1) A - 1, E - x2 D /I = 0
z?,
zk
zk
)
B
geniigen. Wir konnen also die Eigenfunktionen
+
zvin der Form .’,= k2
=l
ck
e (x,) vk (x,) darstellen. Setzt man diese Formel in die Randbedingungen (2) ein,
N
so erhalt man das algebraische System 2 etk
(!we’
-/- (Ti V s (%)) ck = 0,
a
i = 1, 2, . . . ,N , wobei v8 ( x k ) und % v 8 (x,) die sich auf die Oberflliche bek= 1
ziehenden Werte der Funktionen v (x,) und deren normalen Ableitungen darstellen. Das letzte System erlaubt offenbar, die das Spektrum der Eigenwerte A, bestimmende Gleichung
/
(
det eik av$)
+
1
(7)
=
zu formulieren und die Koeffizienten ck bis auf einem konstanten Faktor zu
berechnen.
Fur die in einem langen Hohlzylinder, unter Beteiligung zweier ( N = 2)
a. Z. verlaufenden Kettenreaktionen lassen sich die oben angefuhrten Formeln
explizite hinschreiben :
x-
J , ( x l R) = ol
Jo (xi R )
+
~
all - 1, - D x2
I
1
a,, - 1, - D, > $
(Ti
O1
-
4-
4 k 2 R)
R)
R)( x
x2 -~
10 ( 2
11(
02+>z- ‘l-I0 (y1
-$
=
)
Jo (xiR )
(T2)
(8)
R)
Hierin sind Jo (x),J1(x)gewohnliche und I, (x),Il (x)modifizierte B e s s e l Funktionen und es gilt ferner
Y . U. S . Sayaaoc: Diffwioasthewie der KettetireaktionetL
5
Es laBt sich zeigen? daB das Randaertproblem (6) d n unendliches diskretes Spektrum der Eigenwerte A, besitzt. Die Eigenfunktionen 2, bilden
aber im Gegensatz zu den meisten Randwertproblemen der mathematischen
Physik kein orthogonales System. Sie genugen namlich einer allgemeineren
Biorthogonalitiitsrelation (s.~),Seite 868) :
wobei V das betrachtete dreidimensionale Gebiet bezeichnet und die gQdie
az = - u, L, IS geniigenden Llisungen der
denselben Randbedingungen (2)
Gleichung
-&
+ i%a
= E % ~
DA%~
(11)
darstellen. Die G1. (11)unterscheidet sich von (6) nur dadurch, daB die Matrix
2 in bezug auf A transponiert ist (ZZA= U~,)').
Es ist nicht schwer zu zeigen, dal3 das Spektrum der Eigenwerte fiir die
G1. (11)mit dcm Spektrum der AQ-Eigenwertefur die G1. (6) ubereinstimmts).
Man kann also sagen, daB jedem Eigenwert A, das Funktionenpaar 3, und 2,
entspricht.
Setzt man die Entwicklung (5) und die entsprechende Entwicklung fur
Vektorfunktion 2 = $ C,, 2, in GI. (4) ein, so erhalt man bei Benutzung
der Gln. (6), (10) u. (11)fur die Koeffizienten c, die Bestimmungsgleichung:
!f?
dt
6)
7)
= A,C,
+ C,,
H, Feshbach, Ph. Morse Methods of Theoretical Physics NewYork 1963.
Dle Biorthogonalitiitarelationkann m m in Evidenz setzen, indem man das Greensche Theorem fur den bet,rachteten Fall formuliert..Wenn man die Operatorcn L = DA A
und
DA A einfiihrt, kann man fur zwei willkurliche Funktionen b,d die Greeneche Identitiit in der Form schreiben:
+ +
N
? ; L z - ~ L ~ = ? D A z - ~ D A ? = d i v PP, =
Di(viput-~igvt)
z=
+
+
.z
1-1
(weil ?; A 3 = $ A' d ist). Benutzt man diese Greensche Identiat, Gln. (6), (11)und
wahlt man 3 =
= 3,, so erhiilt man die Gleichung
s,,a
woraus sich die Biorthogonalittitsrelation(10) ergibt :
-
(Die fur zpund 2 geltenden Randbedingungen sind der Annahme nach gleich.)
8 , Fur den Fall N = 2 erscheint diese Behauptung ganz trivial, dcnn, wie man leicht
sehen kann, stimmen fur N = 2 die G1. (7) und die in deraelben Weise konstruierte, die
A,,-Eigenwerto fur GI. (11) bestimmende GI. genau iiberein. Der Beweis dieser Behaupt.ung
fiir den all emeineren Fall steht in *).
0 ) G.
Birkhoff, R.E. Langer, Proc. Amer. Acad. Sci. 66,53(1923).
8.
Atknden der Physik. 7. Fdge. Band 6. 1960
ti
wobei C,, =
$ z,,2 dV /
V
12,, 2, d V . Hangt 3 nirht von der Variablen
so ergibt sich fiir die Anfangsbedingung
c = LC( & t
1 ab,
= 0 11-0
- 1).
1,
(13)
Dadurch gelangt man zur allgemeinen Gsu n g der G1. (1).
Sind ttlle A,-Eigenwerte negativ, so verlauft die Kettenreaktion, wie uns
die G1. (13) lehrt, stationar; erscheint dagegen wenigstens ein positiver Exponent A,, so nimmt die Reaktion explosionsartigen, nichtstationaren Charakter an. Wenn man alle A,-Eigenwerte in einer abnehmenden Reihenfolge
1, >4 > . . anordnet,so kann man die alle Grenzen des Selbstentflammungsgebiets bestimmende Gleichung in der Form schreiben :
..
A, (P,T)= 0,
(14)
wobei A, die nach G1. (7) zu bestimmende komplizierte Funktion solcher Parameter, wie der Gesamtdruck p, die Temperatur T usw. ist.
Wir wollen jetzt einige Grenzfalle mit Hilfe der oben angefiihrten allgemeinen Formeln anallysieren. Wir nehmen zunachst an, daB alle Koeffizienten
ui in den Rmdbedingungen (2) klein sind. Fur den zylindrischen Fall (die
Formeln (8), (9)) miissen wir diese Annahme in der Form a, R < 1, a, R < 1
schreiben. Dann diirfte sich aber die dem Grundeigenwert A, entsprechende
Eigenfunktion
bei 0,R
1, i = 1, 2 sehr wenig im gegebenen Gebiet V
verandern. Diese Eigenschaft der Grundeigenfunktion besteht offenbar nur
dann, wenn die Grol3en x, R, x, R in den Formeln (8), (9) klein sind, d. h. die
in (8), (9) enthaltenen Besselschen Funktionen J, (xl R), J , (3R ) , J, (x, R ) ,
1, (x, R) gegen ihre asymptotischen Ausdriicke J, (2) rn 1, 1, (5) m 1, Zl(2) m
X
X
Il (5) m g vertauscht werden konnen. Fiihrt man diese asymptotischen
Formeln in Gln. (8),(9) ein, so erhalt man die Gleichung
z,
<
s,
1
1
1
a a:+a,>g
~ x x : x : R 4 - u l a 2 R 2 +g o 2 R 3 1 -ag-a,
-----u
2
a x*
1 8 3 1 a)
'
+- aa,, - 0.
2;
(15)
Jedoch
+%4=-a,,-A
a2
- a,
4
d. h. die G1. (15) kann in Determinantenform ausgedruckt werden :
I
2
1 a, - 80,D, - A,
4 2
2
I
a, - u, D2 - I ,
Das gewonnene Ergebnis ist offenbar ein spezieller Fall der folgenden allgemeinen GesetzmaBigkeit : in der iiber das Gebiet mit Benutzung der Relationen .f hidV = pxt 1s 8 = - oi S xi (S) (S die GroBe der Oberflache)
V
gemittelten G1. (1)
I-. 11. S. Sayasor: Difjusiowiheorie der k'ettem-eaktione)l
r-
I
miissen die der Oberfllche entsprechenden Konzent.ra.t,ionenxi (S),falls die
Parameter ui klein sind, sehr nahe den mittleren Konzentrationen x~ sein,
S
E C S
d. h. D . -udxi (S) w ~x
xy. Das ergibt nach (17) fur den Grundeigenwert
' V
4v
ill die Sakular-Gleichung det Ij aik- (a: + 1,) uik31 = 0, a: =
die
4v '
fur den Fall N = 2 mit G1. (16) ubereinstimmt. Anders ausgedruckt:
man kann die Induktionsperiode l/Ai mit Hilfe des Systems der gewohnlichen
Differentialgleichungen ( 17), worin die effektiven Abbruchskoeffizienten
a B = E4 . CL . 8~ eingefuhrt
;L
sind, bestimmen, wenn die ui klein sind (,,kinetischer
Fall".
Jetzt betrachte man einen anderen Grenzfall, aiR + 00, i = 1, 2. Die
G1. (8) vereinfacht sich hier zu J, (xlR ) I, (x2 R ) = 0, wobei x P> 0 ist (solange
I&,/ < - azz). Nun besitzt aber die Funktion l o ( x 2R ) bei xf > 0 keine Nullstellen, so daB man die Eigenwert-Gleichung in der Form Jo (xlR) = 0
schreiben kann, woraus folgt,:
(Die u, sind die Wurzeln der G1. Jo (up)= 0.) Die 1et.zte Gleichung laut,et
in Determinanten-Form geschrieben
a,, -
9
4
R2- a,
a12
a22- u20-2 - ii
= 0.
'Rz
*
Die Eigenfunktionen (9) lassen sich im Grenzfall uiR -+
maBen vereinfachen
a21
00,
i = 1, 2 folgender-
weil in diesem Extremfall c = 0 ist.
Das gewonnene Ergebnis ist ein spezieller Fall der allgemeineren GesetzmaBigkeit. I m Extremfall ui R -+00 arten die Randbedingungen (2) in xi = 0 Is
aus. Wir konnen also von vornherein die Funktionen xi,winach den Eigenfunktionen der G1. AvP x i v; = 0 entwickeln, die den Randbedingungen
vp = 01, genugen :
xi = c$ V', wi= 2 C(i)vP'
+
c
P
'p
Setzt man diese Entwicklungen in die G1. (1)ein, so erhiilt man bei Benutzung
der gegenseitigen Orthogonalitat der Funktionen v P das System der gewohnlichen Differentialgleichungen, die die Entwicklungskoeffizientenc$) bestimmen
Wir konnen also die Eigenwerte AP in diesem Fall aus der Sakular-Gleichung
det I/ a i k - (Di xg
AD) di, 11 = 0 ermitteln. Anders ausgedriickt, wenn die
Koeffizienten ui groB sind (,,Diffusionsfall"), kann die Induktionsperiode
l / A l mit Hilfe des Systems der gewohnlichen Gleichungen vom Typ (17)
+
8
Annalen der Physik. 7. Folge. Band 6. 1960
x
s m
bestimmt werden, in das die Glieder D Z. oix, (S) m ai xi ,a r = D, x: einV
gefuhrt sind.
Die oben betrachteten Grenzfalle, die wesentliche Vereinfachungen zulassen, kommen aber relativ selten vor, Demzufolge ist die von N. N. S e m e n ov vorgeschlagene Methode der quasistationaren Konzentrationen
(s. § 1) von besonderer Bedeutung. Die Methode verlangt aber, wie uns die
strengen Losungen ( 8 ) ) (9) lehren, eine wesentliche Verfeinerung in dem Sinne,
daB das Kriterium der Anwendbarkeit dieser NIherung neben der Bedingung
%
a,, a3, . . ., a, noch andere Bedingungen einschlieBen muB, die die
Struktur des Zyklus der Elementarumwandlungen und die Relationen zwischen
den Einfangskoeffizienten beriicksichtigen. Wir konnen zu diesem SchluB
an Hand des zylindrischen Spezialfalls (Formeln (8), (9)) sehr leicht kommen.
Nehme man an, daB
a,, 6 1 a,,], a,,, oder a, a2 ist. Wenn dabei auch
die Ungleichungen D21a2R2 1, a,, < 0 und
< bestehen, so last sich
in ( 8 ) , (9) die Entwicklung nach den Potenzen der GroBe A,/u,~durchfiihren.
Beschrankt man sich auf die Hauptglieder dieser Entwicklung, so erhalt
man
1
xg = x21 (21)
= all a22 - a12 a2l.
- 1,)
<
]%I,
azz
D2'
<
<
(2
Und wegen 1, ( x, R)w Il (x2 R) w- -
12
lange x2R
a11
x2
- All - Dl 4 - D2
+ Dl x; 4
N
4 2 a21
(so-
R' a,, - All
1) nimmt Gl. (8) folgende Gestalt an:
wobei die GroBen x,, x, aus (21) zu bestimmen sind. Besteht insbesondere die
1c2
o,, so vereinfacht sich (22) folgendermaBen
Ungleichung u,
>
Letztere G1. reduziert sich im Falle x, R
< 1 (d. h. fur den
Grundeigenwert)
ZU
Anders ausgedriickt, kann man die Eigenwerte 1, mit Hilfe der Gleichung
bestimmen,, wobei x, die Nullstellen von (22), (23) bedeuten. Die diesem Ausdruck fur die A,-Eigenwerte entsprechenden Eigenfunktionen
kann man
nach 01. (9) in einfacher Form darstellen:
z,
Y . u. S. Sayasov: Diffusioiistheorie der Kettenreaktionen
9
(Wir haben in (26) einfachheitshalber angenommen, daD
I,, (x2 r ) m -,
7
1/2nx,r
d. h. x2 T
> 1.)
Wie aus (26) ersichtlich ist, unterscheidet sich dieser Ausdruck, auDer fur den
in der Nahe der Wand gelegenen GefaBteil x2 (R - r ) 2 1, sehr wenig von
dem aus der Naherung fur ein einziges a. Z. abgeleiteten Wert
Wird weiter fur den gegebenen Fall N = 2 zur Vereinfachung w1 $: 0, w2 = 0
angenommen, so kann man den sonst sehr komplizierten Ausdruck fur die
Koeffizienten G - w’ 2, d v l
dv bei Zulassung relativer Fehler
*-V
von der GroDenordnung 11x8 R2 = D2/a22R2 zu einem einfacheren reduzieren :
d z, zD
s
Diese Formel unterscheidet sich von einer mittels der Naherung fur ein einziges
a.. Z. abgeleiteten Beziehung nur dadurch, daD a, durch ceffersetzt ist.
Diese Behauptung gilt auch fur die die mittleren Konzentrationen xy
bestimmenden Reihenentwicklungen
Unter Berucksichtigung aller fur den oben betrachteten Spezialfall gewonnenen
Ergebnisse kann man offenbar zu folgenden Schlussen gelangen : Der abergang vom System (1) zu der Niiherung durch ein einziges a. Z. (3) gilt nur dann,
wenn neben der Ungl. (1) a,
a2 noch die folgenden Ungleichungen bestehen :
2. D2/a2R2
4.
(T
<
<1
m (Ieff, d. h.
3. a,,
(I
> ___
>
41a22I
<0
E.
Diese (in der angebenen Form hier schon notwendigen und hinreichenden)
Bedingungen der Anwendbarkeit der Naherung durch ein einziges a. Z. fur
N = 2 kann man selbstverstandlich auch fur den allgemeinen Fall formulieren. Es ist hier besser, die Gln. (1)in eine dimensionslose Form umzuschreiben. Fiihrt man die dimensionslosen GroSen ti = x,/E,, E~ = al/ai,
E, = 1, z = a, t ein, und bezieht man die raumlichen Koordinaten auf den
charakteristischen Durchmesser des GefaSes d, so kann man die Gln. (l),
(2) in folgender Weise umschreiben :
10
Annalen der Physik. 7.Fdge. Band 6. 19GO
Man kann beweisen, daB die Liisungen ej Ej dieses Systems den Liisungen
des e n t a d t e n Systems (3) sehr nahe liegen, wenn die folgenden Bedingungen
erfiillt sind :
1 . E t < 1 , i = 2 , 3 ,.., N ,
2. 6,< 1 , i = 2 , 3 ,..., N,
3. alle Wurzeln A der Stikular-Gleichung
det llLtk- (A A,) 61kll= 0; i, k = 2, 3, . . . ,N sind negativ'O)
+
ist der gri5Bte der Quotienten 3 ,i = 2 , 3 , . . . .
;( -Wir
V&
N,
mussen hier ausdriicklich betonen, daB der Grenziibergang Zi -+
et, df
xj bei
+ 0 nur fiir die von den WLinden des GefLiBes weit genug gelegenen
h n k t e und fur geniigend groBe Zeitintervalle t besteht (die Grenzschichterscheinung!). Es ist aus dem oben betrachteten zylindrischen Fall ersichtlich,
daB die Ausdriicke (26) und (27) fiir beliebigkleinec = 3 , d =
im Gebiet
(R- r ) / R
a2
vF
a
a,
ff
sich wesentlich voneinander unterscheiden, und daB der
Ausdruck (5)bei E + 0 , 6 +- 0 in einen fur die Niiherung durch ein a. Z. entspresprechenden Ausdruck nur im Falle t > l/a2 ubergeht. Letzteres geht aus
der Tatsache hervor, daB bei a2t < 1 die Reihenentwicklungen (5) sehr
schlecht konvergieren, so daB in ihr die den Ungleichungen IA,l >a2 entsprechenden Glieder, fur welche die Formel (28) uberhaupt nicht gilt, von Bedeutung sind.
Wir wollen jetzt die in $ 2 gewonnenen allgemeinen Ergebriisse auf die
Kettenoxydation dea Wasserstoffs anwenden, fiir welche das Schema der
elementaren Umwandlungen zur Zeit sehr zuverltissig festgestellt ist.
N
s 3 . Die Oxydation des Wasserstoffs
Die Oxydation des Wasserstoffs verltiuft bei geniigend tiefem Druck nach
dem z. Z. allgemein anerkannten Schema A (Seite 3), wobei fiir die Geschwindigkeitskonstanten der Resktionen
H 0 2 = OH 0 (4,
OH % = '&O
'€3 (h),
0 H2 = OH H(k3)
die Ungleichungen k2 < 4 k3 (z. B. k2:k1ks = 1:50:500 bei 800 OK)
(8. s, Kap. X) bestehen. Unter Vernachlbigung der Glieder W
-8T, )D,,A(O)
+
+
+
+
+
+
in Ausgangssystem der kinetischen Gleichungen kann man letztere in nachstehender Form schreiben la) :
--- DE d(H) kl (&)(OH) W.
(31)
'E'
+
+
10) Es sei hier darauf hingewiesen,daB dime Bedingu
bei den Reaktionen der Kohl-waserstoffoxidation nicht erfiillt ist, weil hier einige #uneln A der oben angefiihrten
Siikuliir-Gleichunggleich null sind [s. such 11) undl), Seite 4641.
11) Pu. S. Sayasov u. A. B. Vesilieva, 2. Phys. Chemie UdSSR 28, 802 (1966).
12) Man kann zeigen, da0 diese Vereinfachung zu relativen Fehlern von der QrbBen-
ordnung
fi
fiihrt.
F. 1 1 . 8.Sapsot.: Diffttsionstheorie der Kettenreaktiotien
Die entsprechenden Randbedingungen sirid
'OH
- 'OH
-__
(OH)
4
__ = - H' n'
~
an
4
( € €) I s ,
11
a(oman
I,*.
Die Losung dieses Systems fur ein zylindrisches GefaB
ist durch (S), (9) u. ( 5 )gegeben. Die die untere Grenze des Selbstentflammungsgebiets bestimmenden G1. (14) konnen wir hier folgendermaDen spezialisieren
Hierin bedeuten : no -die Zahl der Molekule pro cm3 im Ausgangsgemisch;
DOH. DOoH - die auf p == 1 mm Hg bezogenen Diffusionskoeffizienten fur HAtome und OH-Radikale, yo2 = (02)/no - den Sauerstoffgehalt, YH2 =
(H2)/no- den Wasserstoffgehalt, x = p d und d = 2 R
Die den angenaherten Formeln (22), (23), (24) enbsprechenden Ausdrucke
lauten hier :
wobei x: = k2 noyo2 x2/2 DOH, x$ = lcl noy~~ x2/4D&. Diese Ausdriicke unterscheiden sich von den unter Benutzung der Methode der quasistationaren
Konzentrationen von N.N. S e m e n o v (s.,)) abgeleiteten
x J(I;.I)=pH oder p d y o Jo(x1)
2 -
~
pOH
h$
lediglich durch die additiven Glieder z:
2k2n,
poH
+
(xl
%2'
22"
'
< 1)
(36)
kl no Y".
yo27 die
die Verschiebung der unteren Grenze des SelbstentflammungsgebiGts durch
OH-Einfangberiicksichtigen. Auf den Abb. 1 , 2 sind die Kurven eingezeichnet,
die die nach den Formeln (33)-(36) berechnete Abhiingigkeit der GroDe
1
x = p d von EH bei T = 800 OK, YH, = yo, = B , darstellen. Bei diesen Berechnungen wurde k, = 7
und k, = 4 10-13angenommen (s.~)Kap.X) und
die Diffusionskoeffizienten durch
-
-
") Wir benutzen hier die allgemeine Formel fur den Diffusionskoeffizienten D der
Teilchen (die man als kleine Beimengung betrachten kann) in einem Gasgemisch l / D =
2 p i / q , wobei pi - den Partialdruck und 4 - den auf pi = 1 mm Hg bezogenen part
tiellen Diffusionskoeffizienten der i-ten Komponente des Gasgemisches darstellt. Fur
dessen Abschiitzung benutzten wir die bekannte tlleoretische Formel [s. 14), Seite 1941.
14) E.Kennard, Kinetic Theorie of Gases, NewYork 1938.
12
Annaten der Physik. 7. Folge. Band 6. 1960
Wir konnen aus den Abb. (1)u. (2) folgende Schliisse ziehen: Die nach
S e m e n o v s Formel (36), Kurve 2, und nach der exakten Formel (32): Kurve 1,
gewonnenen Werte unterscheiden sich im Falle pOn B x2 (d. h. Eon 5 0,05
:>
bei yo, = YH, = - sehr wesentlich voneinander. In der Tat, nimmt man
En = 10"' an, so betragt der Quotient der beiden Werte ungefahr 5. Fur
4.7
Abb. 1
Abb. 2
Die Abhilngigkeit der GroBe x = p d vom Einfangskoeffizient E= (pkritischer Druck, dDurchmesser des GefaBes) berechnet nach Formeln (32) bis (36)
(Kurve 4)erweist sich dieser Unterschied im allgemeinen als nicht so
betragt der Quotient der an den Kurven 4 und 2
groD, doch bei EH s
abgelesenen Werte ungefahr 2. Wir mussen also bei diesen Bedingungen die
exakte Formel (32) oder die (bei Benutzung der Ungleichung k2 Q k)vereinfachten Formeln (33)-(35) anwenden, die laut Abb. 1, 2 (Kurven 3, 5 )
die Aussagen von (32) gut approximieren.
Es ist wichtig zu bemerken, daB die friiher angewandte dem ,,kinetiwhen
Fall" entsprechende Anniiherung (s. (17)), die den Einfang der OH-Radikale
EOH =
durch
Einfiihrung
der
effektiven Abbruchskoeffizienten
a: =
E
C
,
Con
a& = d&OH
(s.1 5 ) 1 6 ) ) berucksichtigt, im gegebenen Fall nur im Falle x1 < 1,
3t2 < 1, d. h. fur ~t:
< 1oder EH 2
gilt. Andererseits ist die Einfuhrung
23 BH
der dem ,,Diffusionsfall" entsprechenden Abbruchskoeffizienten a: = dr,
%
a2H=
(s. (20)) nach Abb. 1, 2 nur bei EH 5 5 .
gerechtfertigt.
Wir kBnnen also feststellen, daB bei intensivem Einfang der OH-Radikale
15) A. B.Nal bsndjan u. W. W. Woejewodsky, Die Oxydation des Wasserstoffs
(Russ.), Moskau 1949.
16) W. W. Wojewodsky, Z. Phys. Chemie UdSSR 20, 779 (1946).
Y . zi. S. ,Sayasor: Diffusionstheorie der Kettenreaktioneii
13
durch die Wande des ReaktionsgefaBes ein breites Gebiet von eH-Werten
existiert, indem keine der fruher bekannten Formeln fur die untere Grenze des
Selbstenflammungsgebiets, anwendbar ist.
Es mu13 hier ausdriicklich betont werden, daB einige Verfasser die untere
Grenze auch in diesem Zwischengebiet zu analysieren versuchten, indem sie
ganz willkurliche Ausdrucke fur die effektiven Abbruchskoeffizienten a:
(9. G1. (17)) p ~ s t u l i e r t e n l ~ ) W.
~ ~ )W.
. W o j e w o d s k y z. B. fuhrt bei der Bearbeitung der Ergebnisse von F r o s t und Aleal') die effektiven Abbruchs23 D,
.s - E o n c o n ein. Abgesehen davon, daB diese
koeffizienten a& = -d2, aOH
d
0,1
Annahme in krassem Widerspruch zu den Konstanten EH = 1,3 . 10-3,
steht, die W o j e w o d s k y se1bstausderArbeitl')ableitete (denn bei&OH5 0,1,
,UOH
=
%2d9
1 - d. h., die Konzentrationen der OH-Radikale in der
OH
Nahe der GefaBwand hatten vie1 kleiner als die mittleren Konzentrationen
--f x
& unmoglich gemachit
zu sein, was in den Gln. (17) die Substitution X O H (8)
hatte), fuhren diese Abbruchskoeffizienten auBerdem zu ganz anderen analytischen GesetzmaBigkeitenals die nach unseren strengen Formeln abgeleiteten.Das
scheint uns ein hinreichender Grund zu sein, die von W. W.Wojewodsky
vorgeschlagenen Formeln unbedingt abzulehnen und die hier abgeleiteten
Ausdrucke zur mathematischen Beschreibung der Grenzen des Selbstentflammungsgebietes im H,
0,-Gemisch zu empfehlen.
Wir wollen nun noch unsere Ergebnisse zur Interpretation der B a l d win schen 18) Messungen der unteren Grenze des Selbstentflammungsgebiets i n
H,
0, f N,-Gemischen verwenden. Diese
Messungen (die wohl zur Zeit die genauesten
sind) wurden in langen hohlzylindrischen
72
GefaBen bei T = 793 OK durchgefuhrt, wobei
die GefaBwande mit einer KC1-Losung benetzt waren. Es ist nun aber bekanntlg), daB
fur solche Bedingungen die Relationen EH < 1,
.
N 1 gelten. Wir mussen also hie,
unsere
9
Formel (34) oder sogar die einfachere Formel
9
( 3 5 ) (da im gegebenen Fall x1 < 1 ist) anwenden. Auf Abb. 3 sind der Baldwinschen
Arbeit 18) entnommene Punkte eingezeichnet,
die die Abhangigkeit der GroDe p dyo, von yo,
bei einem Wasserstoffgehalt y ~ =, 0,28 fur
0 012 04 Q6 08 I
GefaBe mit Durchmessern d = 5,l cm und
%zd= 5,l
3,6 cm darstellen. Diese Kurven zeigen, daB
o d.3'6~1~
die experimentelle GesetzmaiBigkeit sehr gut
Die Abhangigkeit der
durch &e fineare Formel p dye, = A + B y o , GrorJe3*
p d yo, vonyoz berechnet
approximiert werden kann. Fur den Fall
nach Formeln (35) (Kurven 2, 3)
d = 591 cm (Kurve 2) gilt A = 5 , B = 10. und (36) (I(upve 1). 0, ex+Man kann sich leicht iiberzeugen, daD auch
mentelle Punkte
+
+
,t :
9
17)
A. A. F r o s t u. H. A. A l e a , J. Amer. Chem. SOC.65, 3227 (1933).
") R. E. B a l d w i n , Trans. Faraday SOC. 62, 1344 (1956).
u) W. V. S m i t h , J. chem. Physics 11, 119 (1943).
14
Annalem der Phyaik. 7. Fdge. Band 6. 1960
unsere theoretische Formel (35) zu demselben SchluB fuhrt. Wir konnen
wirklich den Diffusionskoeffizient D& durch die theoretische Formel
= 106/(11,4 yo,
3,4
11,5 YN,) darstellen, die man wegen
YN. = 1 - YH. - yol auch zu der einfacheren Form DOH
E 1@/(11,4
3,4 YE,) reduzieren kann. Das bedeutet aber, daB die GrijBe
(1 - Y E , )
p dyo, nach (35) von yo, linear abhlingt. Vergleicht man diese theoretische
Formel mit der oben
angefiihrten p d y o , = 5 loyo,, so findet man
.
+
+
+
+
-a " -5und4
E C
2 kz n,
~
Vkhyn.
- lo4,
= 10. Aus der ersteren Gleichungfolgt EH -l,5
was gut iibereinstimmt mit den Smithschen unmittelbaren Mesaungen der
EH-Werte (EX E 2 . lW4bei 673 OK). Aus der zweiten Gleichung folgt k, *
7
d. h. wir erhalten fur die Konstante ki bei T = 793 OK einen Wert,
der nur ungefahreinem Sechsteldesauf Grund der Kondratievvchen Formelm)
k, = 7
f ~ e - 1 ~ 1 R T berechneten Wertes k; = 4 lO-l3 entspricht.
Die ubrigen Ergebnisse der Baldwinschen Messungen sind mit Hilfe von (35)
bei Benutzung der oben abgeleiteten Werte EH E l,5.10-3, kl = 7
ebensogut darzuatellen.
Es sei hier zum SchluB darauf hingewiesen, daB N. N. Semenow (8. 5 ) ,
S. 533) die Baldwinschen Messungen theoretisch zu beschreiben versuchte,
indem er seine Formel (36) benutzte, die den Einfang der OH-Fbdikale tiberhaupt nicht beriicksichtigt. Die seinen Berechnungen entsprechende Kurve 1
ist auf Abb. 3 eingezeichnet. Wir sehen, daO diese Kurve von der ausgesprochen linearen experimentellen Kurve ganz wesentlich abweicht. Diese
Tabache beweist nach unserer Meinung einwandfrei, die Nichtanwendbarkeit
der von N. N. Semenow benutzten Naherung einer einzigen Art von a. 2.
zur Interpretation der Baldwinschen Ergebnisse.
SchlieBlich m6chte ich gern Prof. N. N. Semenow, der mich zu dieser
Arbeit angeregt hat, sowie Prof. A. S. K o m p a n e j e t z und D. A. F r a n k K a m e n e t z k y ftir wertvolle Diskussionen herzlich danken.
+
-
+
-
m, V. N. Kondratjew, Berichte Ak. der Wius. UdSSR 44,21 (1944).
Moskau , Institut fur Chemische Physik, Akademie der Wissenschaften
der UdSSR.
Bei der Redaktion eingegangen am 27. Juni 1969.
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