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Diffusionsverhalten und Aktivierung des Zinksulfides.

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GrazGe u. R i e h l : Diffusionsverhaltsn und A k t i v i e r u n g des Zinkaulfidee
Diffusionsverhalten und Aktivierung des Zinksulfides
Y o n D r . G . G R A U E u7zd Dr. N . R I E H L
A u s dem Kaiser-Wilhelm-Instilut fiir physikalische Chemie und Elektrochemie. Berlin-Dahlett?,
u nd d e I I w i s se PI sc ha f 1 1 1 c h en L a b o r a t o r i e $2 de r A u e r g e s e 11sc haf 1 , B e r 1 i n .
E i n g q . 14. Oliober 1938
D
ie Arbciteti uber luniinescenzfahiges Zinksulfid haben gezeigt, daB die zur Aktivierung dienenden kleinen Mengen
von Kupfer und anderen ,,Phosphorogenen" in vorgebildete
gegltihte ZnS-Kristalle bei einer Temperatur eindringen
konnen, die sehr weit unterhalb des Schmelzpunktes von
ZnS liegt I ) . Andererseits vermag auch gasfiirmige Emanation in gefalltes, ungegliihtes ZnS in betrachtlichen Mengen
einzudringen, und zwar gleichfalls bei auffallend tiefen
Temperaturens). Der Untersuchung und weiteren Klarung
der Beziehungen zwischen beiden, offenbar verwandten
Nrscheinungen dient die vorliegende Arbeit .
Bei gefallteni, ungegluhteni ZnS liegt die Annahine
nahe, daB die Leichtigkeit, mit der der Frenidstoff (Emanation) eindringt, durch die Sperrigkeit und Unvollkommenheit der Atomanordnung bedingt ist .
Grundsatzlicli kann diese Sperrigkeit zwei verschiedene
Ursachen haben. F,s ist n~iiglich,daB die Zink- undSchwefelatome beini ungegliihten, noch weitgehend amorphen ZnS
praktisch genau so dicht gepackt sind wie im ideal geordneten
Gitter, nur mit dem Unterschied, daB die Teilchen des
gefallten Zinksulfids von zahlreichen Poren und Rissen
durchzngen sind. Solche verhaltnisinaI3ig grol3en Hohlraunie niiissen aber nicht vorhanden sein; sondern die
Sperrigkeit, d. 11. ein groWeres spezifisches Voluinen, kann
auch dadurcli entstehen, daB die Einzelteilchen von Poren
atoniarer Abmessung durchsetzt sind, die die Atomanordnung regellos unterbrechen. Eine Unterscheidung zwischen
diesen beiden Moglichkeiten - grobe Poren oder atomare
Poren - kann man erhalten, wenn es gelingt, den wirklichen Raumbedarf, d. 11. das wahre spezifische Volunien
cler in den Priniarteilchen zusainniengefaBten Substanz, festzustellen.
llas iibliche Verfalireii zur Bestiniiiiung des spezifischen
Volumens fester Substanzen ist die P y k n o ni e t er m e t h o d e ,
bei welcher der yon der Substanz nicht besetzte Raum durch
Fliissigkeit ausgefullt wird. Es liegt auf der Hand, da13 wirklich genaue Werte nur erhalten werden konnen, wenn die
Flliissigkeit in jede, also auch in die feinste Pore der Substanz
eindringt. Diese Vorauswtzung ist beim Vorliegen .sehr feiner
Poren d e r Risse und in Fallen groRer innerer Oberfllchen
sirher nicht erfiillt.
Die theoretisch einwandfreieste Methode is1 bisher die
Wagung i n Luft3) u n d iin Vakuunl. Sie ist aber exprinientell iiberaus schwierig, da sie auf die Bestimmung extrem
kleiner Gewichtsdifferenzen hinauslauft. Deswegen hat sie
bisher gerade fur die uns interessierenden Rille, das Vorliegeii
yon Porcn und Rissen, keine Anwendung gefunden.
Die Bestimmung des spezifischen Volumens wird indes
moglich, wenn wir an Stelle von Luft E m a n a t i o n nelimen,
die sich leicht und bis zu extrem kleinen Mengen sehr genau
messen laat. Wir sind daniit in der Lagc, auch das Volumen
verhl1tnismaBig feincr Poren, in welche die groben molekularen Fliissigkeiten nicht mehr eindringen konnen, zu bestimmen. Gerade diese feinen Pore11 konnten aber als Wege
der Aktivieruiig wirken.
Bestinlinen wir also das spezifische Volumen einer Substanz, die gar keine oder n u r grobe P o r e n enthalt, in ublicher Weise mit einer Fliissigkeit und auBerdem mit Ema-
nation, so werden wir in beiden Fiillen das gleiche Ergebnis
erhalten. Dagegen mussen sich in den1 Augenblick Unterschiede ergeben, wo die Poren so klein werden, da13 es der
Fliissigkeit nicht mehr moglicli ist, in sie einzudringen.
Wir bestimmten zunlchst das spezifische Volunien des
kristallinen und anderemeits des gefallten, ungegliihten Zinksulfids nach der gewohnlichen Pyknometermethode nlit Xylol
als Flussigkeit, das die am besten reprcduzierbaren und die
niedrigsten Werte ergab. Das gleiche Material wurde d a m mit
Emanation untersucht.
Urn Fehler durch Adsorption auszuschlieh, die, wie Vorversuche ergeben hatten, erheblich win konnen, wurde die
Untersuchung bei 240° durchgefiihrt. Die GroDen, die bestimmt werden miissen, sind:
Die Emanationsmenge in einein Vergleiclispybonieter,
ihre Menge in einem mit Zinksulfid beschickten Pyknometer
und das Gewicht des darin enthaltenen Zinksulfids.
Tabelle 1.
Berechnung des spezlfischen Volumens von gefultem Zinkeulfid nach der Emanationsmethode ').
~
Emanationsmenge nach
y -Messung
Pyknometer mit ZnS 5 cm". . .
1,eeres Pyknometer 5 cn13 . . . .
I
Gewicht des
l -
5,9596
3,.53
4,69
a) das vom ZnS Lesetzte Volurneii betrigt:
5. (4,69-3,531
~~
4,69
.= 1.24 C X U ~
b) das sDezifische Volumen des %nS betriigt:
Tabelle 2.
Vergleich des rnit der Emanationsmethode und mlt Xylol
bestimmten spezifischen Volumens von Zinksulfid.
Nach
Emanationsbeladungsmetbode
xach der
xylol-
I Spez.
Kristallines (gegliihtes) Zinksulfid . .
Gefklltes (ungegliihtes) Zinksulfid. . .
I
VOI.
0,242
0,264
I Spez. VOI.
I
0,244
0,204
Die aus je 6 Restimmungen erhaltenen Hrgebnisse sind
in Tabelle 2 zusamniengestellt. Danach ergeben sich fiir
das gegluhte, kristalline Zinksulfid nach der Emanationsniethode praktisch die gleichen Werte, die wir mit Xylol
erhalten hatten. Dieses Ergebnis kann nur so gedeutet
werden, dab beini gegluhten kristallinen Zinksulfid entweder g a r k e i n e oder allenfalls nur grobe Poren oder R i s e
vorliegen, in welche die grol3eren Molekiile des Xylols genau
so eindringen konnten wie die kleinen Atome der Emanation.
Nun ist aber bekannt, dafi auf das Zinksulfid nur solclie
Metallatome aktivierend wirken, die in das Gitter yassen.
Zu grol3e Atome dringen nicht eins). Schon daraus ergibt
sich, daB nicht grobe Poren fur die Einwanderung aktivierender Metallatome verantwortlich sind, da durch die
groben Poren b e l i e b i g e Atonie eindringen konnten, was
*) C . Tiede u. B. WeiP. Ber. dtsch. chem. Ges. 66, 364 [1932];
aber
nicht der Fall ist. Auljerdeni konnte geineinsani niit
N. Riehl. diese Ztschr. 61, 303 [1938];N . Riehl, Ann. Physik 29,
654 [1937].
2) G . G'raue u . N . Riel& Z. anorg. allg. Chem. 288, 365 [1937].
*) A . Sapper, ebenda 208. 307 119321; H . Hauptmann u.
0. Schullze, Z. physik. Chem. Abt. A 171, 36 [1934].
dngewundle Chemie
5J.dahry.1938.Nr.49
4) Die Beriicksichtigung von Kiickstoll und Zerfallskonstanten
ist hier nicht erforderlich.
6, N. RiehZ,Ann.Physik29,654[1937];
dieseZtschr. 61,303[1938].
873
Qraue
26.
R i e h l : D i f f ? & o n s v e ~ h a l t e n und Aktivierzsng d e s ZthkStblfides
Ortmanne) gezeigt werden, da13 bei der sog. Druckzerstorung
von Phosphoren die Risse und Spalten durchaus nicht
bevorzugt durch die Leuchtzentren gehen. Diese m a t e n
sich aber ortlich um die vor der Aktivierung vorhandenen
groben Poren gruppieren, da sich die aktivierenden Metallatome dort in erster Linie ansiedeln und Zentren bilden
sollten. Aus diesern Grunde mussen wir schlie5en, da13
praktisch u b e r h a u p t k e i n e g r o b e n P o r e n irn gegliihten, kristallinen Zinksulfid vorhanden sind, bzw. daB
ihre Zahl sicher so gering ist, daB sie fur die Erklarung des
Einwanderungsvorganges nicht ausreicht.
Ganz anders liegen die Dinge beim u n g e g l i i h t e n , teilweise noch amorphen Zinksulfid. Fiir dieses ergibt die
Xylolmethode ein grol3eres spezifisches Volumen als fur
das gegliihte Material, d. h. einen lockeren Bau mit solchen
Poren, in die Xylol nicht oder nur teilweise einzudringen
vermag. Irn Gegensatz dazu ergibt aber die Bestirnmung
mit Emanation ein spezifisches Volumen, das scheinbar
kleiner ist als beirn kristallisierten, gegliihten Zinksulfid.
(Tab.2 !) Danach sollte die Atomanordnung des ungegliihten
Zinksulfides dichter sein als die des kristallinen, da die
Emanation ja offenbar mehr freien Raum im Pyknometer
gefunden hat. Das wiirde irn Widerspruch stehen zu allem,
was sonst uber den dispersen (bzw. amorphen) Zustand
bekannt ist. Wir rniissen deshalb folgern, da13 die Atomanordnung beim gefallten Zinksulfid so ist, da13 die Emanation nicht nur in grobere Poren eindringt, sondern in
merklichem Umfange Poren und Capillaren atornarer Abmessungen vorfindet und ausfiillt, deren Bildung in dem
,,amorphen" bzw. f e h l e r h a f t k r i s t a l l i n e n Material weitgehend d u r c h d e n G i t t e r t y p b e g u n s t i g t w i r d .
Infolgedessen konnen schnell verlaufende Diffusionsvorgange
schon bei verha1tnisrniiBigniedrigen Temperaturen eintreten.
I m kristallinen Zinksulfid dagegen sind sie nicht ohne
weiteres rnoglich, lassen sich aber auch dort erzwingen, wenn
bestimmte Voraussetzungen erfiillt werden.
Man mu13 sich bekanntlich den Kristallbau des ZnS
so denken, da13 der ganze Kristall aus ineinandergebauten
Tetraedern gebildet wird, deren Ecken von Schwefelatomen
besetzt sind. Der Mittelpunkt jedes z w e i t e n Tetraeders
istvoneinemZinkatombesetzt. Die H a l f t e a l l e r T e t r a e d e r ist a l s o z e n t r a l u n b e s e t z t . An diesen Stellen
ist Platz fur die Unterbringung des aktivierenden Phosphorogenatoms'). Da die unbesetzten Tetraeder aneinandergrenzen, so ist zu verstehen, da13 Fremdatorne verhaltnism a i g leicht durch die so innerhalb des Gitters vorgezeichneten atomaren Kanale diffundieren konnen. Selbstverstandlich diirfen dabei ihre Volumina bestimmte Grenzen
nicht uberschreiten. Ahnliche Verhaltnisse liegen offensichtlich auch bei anderen Phosphoren vor. Wenn diese
ijberlegungen richtig sind, dann muB eine Diffusion, ein
Eindringen oder Herauswandern der gasformigen Emanation
auch beirn k r i s t a l l i n e n Zinksulfid zu beobachten sein,
wenn es gelingt, diesen Zwischengitterraum, d. h. die innerhalb des intakten Gitters vorgebildeten atomaren Ranale
zuganglich zu machen. Es war zu erwarten, dai3 dafiir eine
an sich geringe Temperaturerhohung ausreichen miil3te,
wenn sie nur durch eine Beweglichkeit des Gitters eine ,,Aufweitung der atomaren Poren" bzw. des ZwischengitterRaumes herbeifiihrte. Vorversuche mit der. Emanationsbeladung zeigten auch tatsachlich, da13 kristallines Material
bei einer Erhohung der Temperatur oberhalb von 400°
mel3bare Mengen Emanation aufnahm. Allerdings waren
die Effekte klein.
Zur weiteren Klarung der Frage, ob auch im kristallinen
Material die Emanation bei einer Erhohung der Temperatur
diffundieren kann, erschien uns deswegen ein anderer Weg
e,
N . Rkhl u. H. Ortmann, Ann. Physik 29, 556 [1937].
N . Riahl, diese Ztschr. 61, 303 [1938]; Ann. Physik 29,
660 [1937].
874
experimentell einfacher. E r sollte zugleich die Moglichkeit
ergeben, die oben beschriebenen Ergebnisse zu uberpriifen.
Wir benutzten dazu die Huhnsche Ernaniermethodes).
Sie besteht darin. daB umgekehrt wie bei den oben beschriebenen Versuchen die gasformige Emanation nicht von
aul3en an die zu untersuchende Substanz herangefiihrt, sondern
in ihrem Innern entwickelt wird. Zu diesem Zweck mul3 vor
der Herstellung des Zinksulfides Radiothor in praktisch gewichtsloser Menge dem Ausgangsmaterial zugesetzt werden,
mit dem zusammen es dann ausgefut wird. Fiir die Anwendbarkeit der Emaniermethode ist Voraussetzung, dal3 das
Radiothor bei der Ausfallung in der Tragersubstanz homogen
verteilt wird. 1st das der Fall*), so kann die aus dem Radiothor entstehende Ernanation nur d a m nach aul3en gelangen,
wenn sie aus solchen Radiothorteilchen entsteht, die an der
auReren Oberfl&he oder in Poren und Rissen eingebettet
sind (eine gewisse Menge auch durch Diffusion und RiickstoB).
Je grOl3er also die auBeren und ,,inneren Oberflfichen" sind,
desto mehr Emanation kann nach a d e n wandern. Der Prozentsatz der abgegebenen Emanationsmenge la5t sich leicht
bestimmen und wird als Emaniervermogen bezeichnet.
Es ergab sich, da13 das Emaniervermogen beim gefallten,
ungegliihten Zinksulfid 50-60 yobetragtlo). Daraus mu13 man
schlieoen, da13 das gefallte Zinksulfid eine groI3e ,,innere
Oberflache" hat. Genau wie bei der Emauationsbeladung
finden wir also, da13 zahlreiche Risse und Poren vorliegen
inussen, die das Entweichen der Emanation errnoglichen.
Wir untersuchten nunmehr, wie sich das Zinksulfid
beini Erhitzen, d. h. beim U b e r g a n g v o m d i s p e r s e n
i n d e n k r i s t a l l i n e n Z u s t a n d verhalt.
Es wurde dazu bei steigender Temperatur die relative-Anderung der Emanationsabgabe gemessen, und zwar in der einfachen Anordnung des Stromungselektroskopsll).Die Erhitzung
erfolgte fiir die in der Abbildung angegebenen Versuche in sehr
reinem Stickstoff bei konstanter Stromungsgeschwindigkeitl*).
lewatw
-
8 ) 0 . Hahn, Naturwiss. 17, 295 [1929]; K . E . Ziemens, ebenda
25, 429 [1937] u. 8 .
B) Versuche zeigten, daI3 diese Voraussetzung im vorliegendeii
Fall nur bedingt erfiillt ist. Es konnte niimlich gezeigt werden,
daQ Mischkristallbildung zwischen Zinksulfid und Wismut sowie
Blei auch in ,,gewichtslosen" Mengen nicht erfolgt. DaB Thorium
als Mischkristall eingebaut wird, ist mindestens fraglich. AUS den
Kurven der Abb. 1 kann aber geschlossen werden, daQ trotzdem
eine geniigend homogene Verteilung des Radiothors stattgefunden hat.
10) Nach der ,,Kapselmethode" bestimmt.
11) 0.Huhnu. V.Senftner, Zphysik. Chem.Abt. A 170,194[1934].
le) Zinksulfid verschiedener Herstellung ergab dabei keine
genau reproduzierbaren Werte, was auch von anderen Systemen
bekannt ist. Der grundsatzliche Verlauf blieb aber gleich.
dngewarrdte C/relWle
SI.Jahrg.1938.5r.49
Zuschriften
Aus Kurve a ergibt sich, daR beim Erhitzen die Menge
der entweichenden Emanation bis etwa 500° stark sinkt oder
mit anderen Worten die GroRe der ,,zuggnglichen Oberflache"
fiillt. Das bedeutet, daR die urspriinglich leicht zugiinglichen
atomaren Poren und R i s e durch die beim Erhitzen einsetzende
Kristallisation schwer zuganglich werden oder ausheilen, und
bestatigt die anfangs beschriebenen Ergebnisse der Emanationsbeladungsmethode, nach denen Emanation bei tieferen Temperaturen nur in das disperse, gefiillte Zinksulfid einwanderte.
Ein volliges Verschwinden der Poren erfolgte scheinbar nicht.
Bestimmt man n a d i c h nach dem Erhitzen auf 800° und Wiederabkiihlen auf 200 das Emaniervermogen, so betragt es noch etwa
5%, ist also noch verhaltnismalig hoch. Daraus konnte man
schlieden, da5 in dern erhitzten Material eine gewisse Anzahl von
Poren erhalten bleibt, die aber nach den im Anfang beschriebenen
Versuchen so weit sein miissen, daB sogar Xylol in sie eindringen
kann.
Wir wiesen aber bereits darauf hin, d a 5 zwischen Zinksulfid
und dem als Indicator eingebauten Radiothor keine Mischkristallbildung erfolgt. Das merkwiirdig hohe Restemaniervermogen kann
also auch durch Herausdrangen der radioaktiven Fremdsubstanz
aus dem Innern der Kristde, d. h. durch Ansamdung an der
au5eren Oberflache, vorgetauscht werden. Demnach ist dieser
Versuch in keiner Weise ein Beweis dafiir, da13 nach dem Erhitzen
im kristallisierten Zinksulfid wirklich noch grobe Poren erhalten
geblieben sind. Weiter oben haben wu die Grunde aufgezeigt, die
die Anwesenheit grober Poren unwahrscheinlich machen.
Kurve a der Abbildung zeigt bei 2000 eine UnregelmaBigkeit.
die wohl auf dem Entweichen von Wasser beruht. Diese Frage
wnrde, da sie mit unserer Fragestellung nicht in Zusammenhang
steht, vorlaufig nicht genauer untersucht. Erwiihnt sei hier aul3erdem, da13 bei Durchfiihrung des Versuches in Luft statt Stickstoff
die Kornverg6berung durch Kristallisation offenbar weniger glatt
verlauft, moglicherweise durch eine bereits friihzeitig einsetzende
Umwandlung in Oxyd.
Ein sehr energisches Umbiegen der Kurve setzt bei etwa
GO00 ein, liegt also in dem Bereich, in dem i. allg. die M i vierung vorgenommen w ird. Das Emaniervermogen beginnt
hier wieder zu steigen, d. h. die vorher im Innern der Kristalle
festgehaltene Emanation kann wieder heraus. Diese Beobachtung BRt sich dadurch erklaen, da13 die Beweglichkeit des
Gitters beim Ansteigen der Temperatur bereits groR gmug
wurde, um das Entweichen der Emanation durch den Zwischengitterraum zu ermoglichen. Bei weiterer Steigerung der Temperatur wkhst die Beweglichkeit des Gitters und damit auch
die Diffusion.
Fur unsere Fragestellung entscheidend ist das in Kurve b
der Abbildung dargestellte Ergebnis. Die dort eingetragenen
Werte wurden dadurch erhalten, da13 das schon auf 1000° vorerhitzte, rontgenographisch gut kristallisierte Zinksulfid noch
einmal erhitzt wurde. Es zeigte zunachst nur ein geringes
Emaniervermogen, d. h. die im Innern der Kristalle gebildete
Emanation konnte nicht nach aul3en diffundieren. Aber schon
bei der uberraschend tiefen Temperatur von etwa 350° setzte
langsam ein Ansteigen ein, bis die Kurve schlieBlich in Kurve a
iiberging. Die Ergebnisse der Emanationsbeladung, die schon
darauf hindeuteten, daB bei Steigerung der Temperatur die
gasformige Emanation in das kristalline Zinksulfid einwandern
kann, konnten hier also bestatigt werden. Dieser Befund laRt
sich durch geringe GroRe der Teilchen allein nicht mehr erklben,
da er an gegliihtem, gut kristallinem Material erhalten wurde.
Wir miissen deshalb folgern, da13 beim kristallisiexten
Zinksulfid schon bei Temperaturen von etwa 350° an die
Beweglichkeit des Gitters ausreicht, um Diffusionsvorgange
im Zwischengitter zu ermoglichen, da dann im Innern eingeschlossene Emanation die Kristalle verlassen kann und
Fremdatome bei der Aktivierung von aul3en einwandern
kannen. Damit ist grundsatzlich gezeigt, daJ3 Diffusionsvorgange mit erheblicher Geschwindigkeit schon bei Temperaturen erfolgen konnen, die weit unter dem Schmelzpunkt
der Substanz liegen, wenn nur der Gitterbau wie beim
Zinksulfid eine Wanderung im Zwischengitterraum moglich
macht. Das Vorliegen von Poren ist nicht erforderlich,
vielmehr zeigten unsere Versuche, da13 entscheidend fur die
Aktivierung des Zinksulfides die Kristallstruktur ist .
Zusammenfassung.
1. Mit Hilfe der neu entwickelten Emanationsbeladungs
methode wird festgestellt, daJ3 das Eindringen der
Emanation in gef a l l t e s , schlecht kristallisiertes Zink-
2.
3.
4.
5.
sulfid nicht durch grobe Poren, sondern durch Poren
atomarer Abmessung erfolgt. Die Sperrigkeit des gefallten, ungegliihten ZnS ist also im wesentlichen durch
das Vorhandensein zahlreicher Unregelmafligkeiten in
den Atomabstanden bedingt.
Bei gut k r i s t a l l i n e m , gegliihtem ZnS ergibt die
Emanationsbeladungsmethode,dal3 unregelmafiige Atomabstande bei diesem nicht oder nur in sehr geringer
Anzahl vorhanden sind.
Bei Zimmertemperatur findet bei gut k r i s t a l l i n e m ZnS
keine merkliche Diffusion der Emanation statt. Schon
bei 3000 jedoch wird auch das kristalline ZnS fur Emanationsatome durchlassig. Bei fast genau der gleichen
Temperatur setzt auch die freie Beweglichkeit von
Fremdmetallatomen (Phosphorogenatomen) im kristallinen ZnS ein.
Ganz allgemein ergibt sich die Folgerung, da13 Diffusionsvorgange, wie sie auch bei der Katalyse eine Rolle spielen
konnen, bei geeignetem Gitterbau mit grol3er Geschwindigkeit schon bei Temperaturen verlaufen konnen, die sehr
weit unter dem Schmelzpunkt der Substanz liegen.
Es sind bei gut kristallinem Material weder makroskopische Poren noch Fehlstellen fiir die Diffusion der
Fremdatome verantwortlich, Es ist vielmehr anzunehmen, dal3 die Diffusion im Zwischengitterraum des
gesunden Gitters erfolgt.
.~
Herrn Prof. P. A . Thieben sind wir fur wertvolle
Hilfe bei der Durchfiihrung und Diskussion der Arbeit
zu Dank verpflichtet, der Deutschen Forschungsgemeinschaft fur ihre wirtschaftliche Ermoglichung.
[A. 951
Auf Seite 659, linke Spalte, oberster Absatz, der in der
aerschrift genannten Abhandlung von Dr. Eugen Midlev*)
heil3t es: ,,Neuerdings sind durch die Untersuchungen von
R . Kuhn u. Wallenfelsl) Stoffe mit gehiiuften Doppelbindungen,
die sog. Kumulme, bekanntgeworden. Bei der Formulierung
dieser Verbindungen konnte man auch an eine Biradikalformel
denken. Das Ergebnis der magnetischen Untersuchung des
Tetraphenylbutatriens (C,H,) 2C=C=C=C(CBHs)B zeigt aber,
da13 der Kohlenwasserstoff diamagnetisch ist. Damit scheidet
die Formulierung als Doppelradikal mit Sicherheit aus."
Diese SBtze miissen bei mit dem Schrifttum iiber Tetraarylbutatriene wenig vertrauten Lesern den Eindruck erwecken, da13 a u c h das 1,1,4,4-Tetraphenyl-butatrien-l,
2.3,
(C,H,) ,C=C=C=C (C,H,), erst durch die Veroffentlichungen
von R . Kuhn u. K . Wallelzfelsl) bekanntgeworden sei. In
Wirklichkeit ist dies aber nicht der Pall. Das 1,1,4,4-Tetraphenyl-butatrien-l,2,3. ist vielmehr schon vor einer liingeren
Reihe von Jahrenz) dargestellt und beschrieben worden,
worauf iibrigens schon R. Kuhn u. K . Wallenfelsl) hingewiesen haben. Seinerzeit ist auch durch eine eingehende
*) Diese Ztschr. 61, 657 ff [1938].
Ebenda 61, 180 [1938]; Ber. dtsch. chem. Ges. 71, 783ff.
[1938].
2, K.Brand, Ber. dtsch. chem. Ges. 46, 3071 [1912]; 64, 1987,
2019 [1921]; Chemiker-Ztg. 46, 907 [1922], diese Ztschr. 86, 576
[1922]; S.-B. Ges. Beford. ges. Naturwiss. Marburg 66, 121 f f . [1930].
ZUSCHRIREN
Bemerkung zu der Abhandlung von Dr. Eugen Miiller:
Der Magnetismus, ein modernes Hilfsmittel des
organischen Chemikers
Ober 1,1,4,4-Tetraphenyl-butatrien-1,2,3.
l)
Angezoandle C k e m i e
6I.Jahrp.1938. Nr.19
875
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