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Dilithiierte N-Alkyl- oder N-Phenyl-carbamidsure-allylester leicht zugngliche Propionaldehyd-d3-quivalente.

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MO PI =25WO.I)
PI-C51= 184(1)
c51-c52= 151(1)
N -C53= 134(1)
0 5 2 C53 = 123( 1 )
M e P 2 = 256(0.1)
P2-C52175(1)
C51- C53=153(1)
N-C54= 145(1)
0 5 1 C54= 123(1)
C52 C54=140(1)
Diese Abstande zeigen eine betrachtliche mesomere
Wechselwirkung des freien Elektronenpaars an C52 mit den
C-0-Gruppen, dem freien Elektronenpaar am ImidstickZur Erzeugung haltbarer Losungen von (2) ist dessen Carstoff und den Phosphoratomen an.
bonylfunktion vor nucleophilem Angriff zu schiitzen. Das
Der Cyclopentadienring in (5) ist an Molybdan pentahapto
gebunden. Die Abstande im Molekiilteil M O ( C O ) ~ ( C ~ H ~ ) kann iiber die Abschirmung der Carbonylgruppe durch sterisch anspruchsvolle N-Alkylre~te'~~
geschehen oder - wie
sind normal (in pm):
wir hier berichten - durch Herabsetzung der Elektrophilie
Mo--CP = 230 236
CP-CP=139
142
der Carbonylgruppe (,,elektronischer Schutz"). Die AnioniMo- C10= 199(1)
Mo-C20= 196(1)
sierung der N-Alkyl- oder N-Phenyl-carbamidsaure-allylCIO- OCI=114(1)
c 2 0 - - 0 c 2 = 115(1)
ester (5) fuhrt zu Lithiumsalzen (6), so daB stark nucleophile
Alkyllithiumverbindungen zur Metallierung venvendet werEin weiterer Beweis fur die Konstitution von (5) ist seine
den konnen.
glatte Oxidation zu (4) [Gl. (b)]:
>
(5)
+
12 -+
(4)
+ HI
(b)
A rbeitsvorschrifl
1.2 g (2.45 mmol) [Mo(C~H,)(CO),]~und 2.36 g (4.91
mmol) (PP) riihrt man bis zur Beendigung der CO-Entwicklung in siedendem Toluol. Aus der dunkelbraunen Losung
kristallisiert braunes (3) aus, Ausbeute 95%. - Aus 2.38 g
(3.41mmol) (3) wird das Iodid (4) durch Oxidation mit 0.435
g (3.42mmol) Iod in Ether/l,2-Dichlorethan (1: 1) bei 0 ° C
hergestellt; dunkelrote Kristalle, Ausbeute 80%. - Durch
mehrtagiges Erhitzen von (3) in Toluol bei 80 " C erhalt man
(5) in groben, gelben Kristallen; Ausbeute 40-60%.
Eingegangen a m 30. April 1980 (26751
,
.
111 D. Fenske. Angew. Chem. 88. 415 (1976); Angew. Chem. int. i d . Engl. 15.
381 (1976); Chcm. Ber. 112, 363 (1979); W. Bensmunn. D.Fenske. Angew.
Chem. 90.488 (1978); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 17, 462 (1978).
121 W. Bensmunn. D. Fenske, Angew. Chem. 91. 754 (1979); Angew. Chem. Int.
Ed. Engl. 18. 677 (1979).
131 Dr. Korrh. Univenit2t Essen. danken wir fur Messung und Diskussion des
ESR-Spektrums.
141 Dr. Heckmonn. Institut fur Organische Chemie der Universitat Stuttgart.
danken wir fur die Messung der "P-NMR-Spektren.
151 ( 5 ) . 1 Toluol. Raumgruppe P2,/n; a = 964.2(4). b = 1457.0(6), c = 2602.5(9)
pm. p=97.45(3)'. Z = 4 , ph, 1.41. pCnr1.43 g/cm', p(MoK..)=4.8 cm '.
Tieftemperaturmessung ( -- 130 "C), Syntex-P2,-Diffraktometer.
bis 2 @ =50";
6542 Rcflexe. davon 5002 mil I > l.%n(I). Strukturlosung: Schwcratommethode. anisotrope Verfeinerung aller Onsparameter und Temperaturfaktoren, R , =0.048, RZ=0.046. In einer abschlicflenden Differcnz-Fourier-Synthese konnten alle H-Lagen gefunden werden.
Dilithiierte N-Alkyl- oder
N-Phenyl-carbamidsaure-allylester,
leicht zugiingliche Propionaldehyd-d3-Aquivalente[*'~
Von Rudolf Hanko und Dierer Hoppel''
Tabelle 1. Ausbcutcn und Prcduktvcrhaltnisse bci dcr Synthese der Carbamiddureester (8) und (9) iiber die dilithiicrten Ester (7) [a]. (So). R ' = H. R z = Me;
(Sb), R ' = H . R'=iPr: ISc). R ' = H . R * = P h : fSd). R ' = M e . R z = P h
Edukt
EX
Produkte
(8)+ (9)
Ausb.
['XI lel
(50)
Me1
rPrI
Me,SiCI
MeSSMe
MeOCOzMe
DOMe
iPrl
nCKHI 7 1
Me1
iPrl
HN(iPrz)
Me1
+ (90)
(8bl + (9bl
(W + (9C)
(84
(Re)
(8fl + (9fl
( 8 ~+
) (9g)
(8h) + (oh)
(Xi) + (91)
(8j) + (9j)
(84
(84 + 191)
74
(So1
/SO!
Kiirzlich berichteten wir['] iiber die Deprotonierung von
N,N-Dialkylcarbamidsure-allylestern (I) zu Carbamoyloxy-allyllithium-Verbindungen(2) und deren Nutzung als
,,Carbonyl-d3-Reagentien"[2"Beim Vergleich mit anderen
Homoen~lat-Aquivalenten~~~
fallt die groIJe SubstituentenVertraglichkeit von (2) auf; selbst Lithiumverbindungen
1,2,3-trialkylsubstituierter 1-Oxyallyl-Anionen (2) wurden
erhalten141.
~
['I
["I
Priv.-Doz. Dr. D. Hoppe. cand. chem. R. Hanko
Organisch-chcmisches Institut der Universitat
Tammannstrak 2. D-3400 Gottingen
Metallierte Stickstofl-Derivate dcr Kohlensiure in der organischcn Synthcse, 19. Mitteilung. . 18. Mitteilung: 111.
Angew. Chem. 93 (1981) Nr. 1
(Sol
(Su) [ b ]
(Sb!
(sb)
(Sb)
(SCl
(Sc) [cl
(Sc) [dl
(Sd) [c]
75
I4
14
55 191
69 14
53
79
I4
k1
5 8 191
65 lgl
58 [fl
61 [f. h)
81 111
40 I4
(81. (9)
89 : I 1 li]
60 : 40 [il
92 : 8 lil
> 9 7 : 3 b]
>97: 3bl
>90 : 10 [i. jl
7 0 . 30 [i]
66 : 34 [i]
85 : 15 b ]
72 : 28 [k]
> 9 7 : 3 b]
90:lOh]
~~
[a] Bcdingungen siehe Arbeitsvorschrift. [b] Mil 3.3 Aquivalenten LDA und Dimcthylcarbonat [ I ] in THF/Hexan (2: I ) bei - 78 "C. [c] Losungsmittel: Dimethoxyethan. [dl Mil 2.1 Aquivalcnten LDA. [el lsolierte Ausbeute an reinem (8)
oder (8)+ (9). 19 Nach Fliissigkcit~hromatographie.[gl Nach Destillation. [h]
Eintopfverfahren. Ausbeute bezogen auf Phenylisocyanat. [i] Gaschromatographisch bestimmt b] ' H-NMR-spektroskopisch bestimmt [k] Flussigkeitschromatographisch bestimmt.
0 Verlug Chemie. GmbH.0-6940 Weinheim. 1981
0044-8249/81/0101-011S
S OZ.SO/O
115
Die doppelte Deprotonierung der Carbarnidaweester (5)
mit 2.1 Aquivalenten einer Hexanlosung von n-Butyllithium
(nBuLi) in Tetrahydrofuran (THF)/N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (TMEDA) bei - 78 bis - 50 "C ergibt stabile
Losungen der dilithiierten Ester (7).
Bei ihrer Umsetzung mit Elektrophilen (EX) entstehen neben geringen Mengen der Allylester (9) iiberwiegend die Zkonfigurierten y-Addukte (8) (vgl. Tabelle 1). Die Enolester
(8) sind sauer zu P-substituierten Carbonylverbindungen
(10)verseifbar141.
Auch Lithiumdiisopropylamid (LDA) vermag (6) zu deprotonieren, wie durch isomerisierung von (5c) zu (8k) und
,,in-~itu"-Methoxycarbonylierung~~]
von (5a) zu (8e) nachgewiesen wurde.
Die Edukte (5) erhalt man aus Allylalkoholen (3) und Isocyanaten[61 (4). Das Salz (6) kann auch im Eintopfverfahren
durch Reaktion von (4) mit metalliertem (3) (nBuLi) erzeugt
werden (vgl. (8j) und (9j) in Tabelle 1). (7) ersetzt somit den
bisher vergeblich gesuchten[21 ,,dilithiierten Allylalkohol"
(I I)[''. Die leichte Spaltbarkeit der Z-Enolester (8) sollte deren Verwendung als Enolat-Vorstufe in regio- und diastereoselektiven C-C-Verkniipfungen ermoglichen.
A rbeitsvorschr$t
Zu 10.0 mmol (5) und 1.16 g (10.0 mmol) TMEDA in 20
cm3 T H F unter N2 tropft man bei -78 bis -60°C 13.2 cm3
(21 mmol) einer 1 . 6 0 ~nBuLi-Losung in n-Hexan und riihrt
anschliefiend 2 h bei -50°C. Zur gelben Losung von (7)
gibt man bei -78 bis - 7 0 ° C 11.0 mmol EX (siehe Tabelle
1) in 5 cm' THF, riihrt 1 h, neutralisiert unterhalb von
- 70 " C mit 1.80 g (30 mmol) Eisessig und arbeitet wie iiblich auf. Das Rohprodukt aus (&['I
und (9)I8]reinigt man destillativ, trennt an Silicagel ( t 6 3 km) mit Ether/Pentan
(1 : 5) oder gaschromatographisch (Polypropylenglykol 2025
auf Chromosorb W, 90 bis 180 "C.
Synthese von Vielelektronenliganden
fur ijbergangsrnetalle
via Spiro(cyclopropan-l,l'-indenJ["l
Von Karlheinz Berghus, Angelika Hamsen, Alfons Rensing,
Annegret Woltermann und Thomas Kauffmann"l
Professor Wilhelm KIemm rum 85. Geburtstag gewidmet
Wie kiirzlich gezeigt, eignet sich Spiro[2.4]hepta-4,6-dien
(I) gut zur Synthese von Vielelektronenliganden f i r Ubergangsmetallel'l. ErwartungsgemaR konnten jetzt analoge Liganden, z. B. ( 4 4 , (5a), (6a) und (6b) (Ind=3-Indenyl),
durch entsprechende Umsetzungen mit Spiro[cyclopropan1,l'-inden] (3)['1 hergestellt werden.
Bei Versuchen, die erhaltenen Verbindungen iiber die 5Elektronen-Donorgr~ppe[~~
(Cyclopentadienyl- oder Indenylgruppe) zu verlangern, erwiesen sich erwartungsgemafi
die Indenderivate als wesentlich giinstiger. Wahrend z. B. die
Umsetzung von (2a)lt1mit 1,2-Dibromethan und Natriumamid zu einem bisher nicht trennbaren Gemisch der Isomere
(26) und (2c) fihrte, ergaben die entsprechende Umsetzung
des Indenderivats ( 4 ~ ) - (46) und die vergleichbaren Reaktionen (3)-+(4c) sowie (5a)+(56) jeweils ein einheitliches
Produkt.
Eingegangen am 4. August 1980 [Z 6721
I
I ) Ph?ArLi
2) O=CH-Ph
[ I ] D. Hoppe. R. Hanko. A. Bronneke. Angew. Chem. 92. 637 (1980); Angew.
Chcm. Int. Ed. Engl. 19. 625 (1980).
121 Ubersicht: D. Seebach. Angew. Chem. 91,259 (1979); Angcw. Chem. Int. Ed.
Engl 18, 239 (1979).
[,I a) I-Oxyallyl-Anionen: D. A . Euans. G. C. Andrews. B. Buckwalter, J . Am.
Chem. Soc. Y6. 5560 (1974): W. C. Still. 7: L. Mardonold. ibid. 96. 5561
(1974). W. Oppolzer. P. H. Briner, R. L. Snowden. Helv. Chim. Acta 63. 967
(1980). zit. Lit.; A . Horomi. H. Hashimoro. H. Sakurai. J . Org. Chem. 43.
2551 (1978): H. J. Rerch. R. E. Olson. M. C. Clark. J . Am Chem. Soc. 102.
1423 (19RO). A. P Korikowskr. K. Isohe. 'Tetrahedron Lett. 1979, 833. T. Mukatvama. M. Yamaguchi. Chem. Lclt. 15279. 457. 1279; b) I-Thioallyl-Anionen: P. M. Atlati. J. F. Biellmann. S Dube. J. J . Vicens. Tetrahedron Lett.
IV74, 2665; K:ti G e d . D. Seebach. B. Sewing. Chem. Ber. 110. 1833 (1977);
7: tfavashi. N. Fijitaka. 7: Oishi, 7: lakeshima. Tetrahedron Lett. IY80. 303;
c) I-Aminoallyl-Anionen: M. Julia, A. Schouteeren. M. Buillarge. ibid. 1974.
3433; H Ahlbrecht. J. Eichler. Synthesis 1974. 672: S. F. Martin. M. T.
DuPriesr. Tetrahedron Lett. 1977. 3925; A. N. Tischler. M. H . Tischler. ibld.
lV78. 3407; T. Hassel. D. Seehach. Angew. Chcm. 91. 427 (1979); Angew.
Chem. lnt. Ed. Engl. 18. 399 (1979).
141 I). Hoppe. A Bronneke. R. Hanko. unveroffentlichte Ergebniw.
151 Sterisch geschiitzte Lithiumverbindungen (2). R'=iPr oder Et. wurden mit
nBuLi in Ether/TMEDA cneugt; sic sind bei - 78 'C in Losung haltbar [ I .
41.
[h] Ubersicht: S. Perersen in Houben- Wqvl-Muller: Methoden der Organischen
Chemie. 4. Aufl.. Bd. VIII. Thieme, Stuttgart 1957. S. 137.
[7] Lithium-allyloxid addiert nBuLi; vgl. J. K. Crandall. A. C. Clark. J . Org.
Chcm. 37. 4236 (1912).
181 Charakteristischc spektroskopische Datcn der Produkte: I R (Film): (8):
I, - 17W (C - 0).1660 cm-' (C -C); (9): Y = 1720 cm ' (C 0 ) ;'H-NMR
(CDCI,). (Ba)-(Rk): & = 7 . 0 ( d t .' J = 6 Hz,'J= 1.5 Hz. H-l).4.6-5.0(dt. ' J = 6
und 7 Hz. H-2). (9a)-(9i): 6=5.5-6.0 und 5.0- 5.3 (m. H-2 bzw. H-3); 4.6 5.2
(H-1)
116
0 Verlag Chemie, GmbH. 0-6940 Weinherm. 1981
.Ph
I ) PhZAr1.i
2) H1O
(46) und ( 4 4 wurden zur Ankniipfung einer weiteren 2Elektronen-Donorgruppe ausgenutzt, wobei die potentiellen
9-Elektronenliganden (4e) bzw. (4d)I41entstanden.
Die Liganden mit Indenylgruppe haben gegenuber den
Cyclopentadienyl-Analogadie Besonderheit, daR sie den
1'1
I"]
Prof. Dr. Th. Kauffmann. DipLChem. K . Berghus. A. Iiamxn.
Dip].-Chem. A. Rcnsing. A. Woltermann
Organisch-chemisches lnstitut dcr Universitat
Orleans-Ring 23. D-4400Munster
Vielclcktronenliganden, 2. Mitteilung. D i e x Arbeit wurde von der
Dcutschen I~orschungsgemeinschaftund vom Fonds der Chemischcn Industrie unterstiitzt. - 1. Mitteilung: [ I ] .
0044-8249/81/0101-0116
$ 02.50/0
Angew. Chem. 93 (1981) Nr. I
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