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Dilithiierung eines primren Amins Synthese und Struktur von [(-Naphthyl-NLi2)10(Et2O)6] ╖ Et2O einem paramagnetischen N10Li20-Aggregat.

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Um die Moglichkeiten einer Dilithiierung von r-Naphthylamin zu untersuchen, wurden zuerst ab-initio-MO-Rechnungen (3-21G-Basissatz) fur drei potentielle Produkte
durchgefuhrt : das N,N-dilithiierte. das N- und C2-dilithiierVon Do~iriR. Arnisrrong. Donulcl Burr, Williani C l q g ,
te (orrho) sowie das N- und C8-dilithiierte (pcri). Fur jedes
Simon R. Drcike. Richmrrl J. Singcv-. Ronuld Snuirii *,
dieser Liz-Produktewurden mehrere Startgeometrien ausgeDilwinr .Tiiilki~und Dominic S. Wright
wihlt. die ohne Symmetrievorgabe optimiert wurden. Abbildung
1 zeigt lediglich die jeweils stabilste 3-21G-optimierte
Lithiumamide (RR'NLI),, und deren Komplexe
Struktur dieser drei Konstitutionsisomere inklusive der rela(RR'NLi..vL),,. wobei L cine Lewis-Rase ist. werden in der
tiven Energien. Die am wenigsten stabile Struktur (Abb. 1 a )
organischen Synthese zur Deprotonicrung verwendetl'l. Viewurde
fur den Fall der N.N-Dilithiierung erhalten; wihrend
le dieser Reagcntien wurden im festen Zustand strukturell
ein Li-Atom nur an N gebunden ist. wechselwirkt das zweite
charakterisierr['I. aber a i c h in Liisung durch 'Li, 'LI- und
zusitzlich mit C l und C2. Energetisch gunstiger ist dagegen
5N-NMR-Spektroskopie['h.31. All diese Bemuhungen kondas
N.C2-dilithiierte Isomer. bei dem die zwei Lithiumatome
zentrierten sich jedoch auf N-monolithiierte Spezies. die noroberhalb und unterhalb des Naphthylgerustes an N, C1 und
malerweise ;IUS sekundiren Aminen RR'NH rnit R.R' =+ H
C2 koordiniert sind (Abb. 1 b). Die stabilste Struktur wurde
erzeugt werdt:n (Ausnahmen sind: [2.4.6-rBu,C,HZN(H)fur das N.C8-dilithiierte Produkt gefunden (Abb. 1 c). bei dem
und [(2.4.6-Me,C,HZ)ZBN(H)Li(OEt2)]'[4h1).
Li(OEt2)]z1J"1
die zwei Li-Atome N und C8 iiberbriicken. Diese Ergebnisse
Hier berichten wir uber das erste strukturell charakterisierte
lienen darauf schlielJen, dal3 die Dilithiierung eines primiren
dilithiierte primire Amin. Durch Reaktion von 1-AminoAmins RNH, eher eine N-Li/C-Li- als eine N-Li2-Spezies
naphthalin mit n-Butyllithium in Diethylether erhilt man in
liefern wurde. Dies trifft nicht allein fur aromatische Amine
hoher Ausbcute kristallines 1. das uberraschenderweise parazu. Ebenso wird in Rechnungen (6-31G-Basissatz. Optimiemagnetisch ist. Das zentrale Strukturelement ist ein N t o L i t 4 rung ohne Symmetrievorgabe) fur das dilithiierte Vinylamin
Cluster. an den sechs [Li(EtZO)]@-Einheiten(an der AunenHZC=CH-NH,
die stabilste Struktur fur CHLi=CH-NHLi
seite) uber N-Atome koordiniert sind
erhalten. wobei die beiden Li-Atome die Positionen N und
C2 oberhalb und unterhalb des nahezu planaren C=C-N[ ( I - C I , H , N L ~ ~ ) ~ , ( E t ~ oE )l 2, l0~ I
Dilithiierung eines primaren Amins: Synthese und
EtzO,
Struktur von [(a-Naphthyl-NLi,),,(Et,O),j
einem paraniagnetischen N ,Liz,-Aggregat **
-
,
bl
a1
P
cl
Li
Li
1.702
1.858
2.094
'1.893
&
E= + 27.3 kcal mol-'
E = + 14.4 kcal mol-'
E : 0 kcal mot-'
Ahb. I. Ah-iniric-opttniierte Gconietrien voii dilithiiertcn ~ - N a p h t h y l a m i n - l s ~ i m e r edie
n ~stahilsten Strukturen der a ) N . N - h ) N.CZ- und c) N.CX-dilithiicrten Verhindung (Ahstiindc 1.1 A). Die i~b-initio~Rcchnungcn
wurdcn mit dem (;AMESS-Progr;imm[XI unter Verucndunp eines 3-?1G-Basissatrcs[9] durchgefuhrt. Die absoluten
449.6364.57 fi'artree.
Energicn fur die ciptimierten Strukturen dcs dilithiiertcn Naphthy1;imins hctriigcn. - 449.593006. 449,613554 h/u
[*I
D r R . Snaith. D r D. Barr. Dr. R. J. Singer. Dr. D. Stalke.
Dr. D. S. Wiight
University Chemical Laboratory
Lensfield Rodd. GB-Cambridge. ('BZ I E W (GroObritannien)
D r . D. R. Aimstrong
Department of Pure and Applied Chemistry
University or Strathclyde
GB-Glasgo~GI I X L (GroOhritannien)
Dr. W. Clcgp
Dcparlmenr of Chemistry
University of Ncwcdstk upon Tyne
GB-Ncucasllc upon Tyne N E I 7RIJ (GroUhriIannien)
Dr. S . R . Drake
Department of Chemistry
Imperial College o f Science. Technology and Medicine
GB-London SW7 ZAY (GroUhritannien)
["I
Diese Arbeit wurdc durch die Firma Associated Octel (D.B.. R. S.), das
Science and Engineering Research Council und die Royal Society ( W C . )
sowie durch den Deutschen Akademischen Austauschdienst (Nato-Stipendium fur Ll. S . ) und d a s Gonvillc a n d Caius College. Cambridge.
( D . S . W : ) gefordert. Dr. A . X Brookrr danken wir fur Unterstiitzung bet
den Synthescn.
Fragmcntcs verbrucken. Die energetisch gunstigstc Struktur
des CHz=CH-NLi,-lsoincrs. bei dem cin Li-Atom zusitzlich dic C.C-Doppclhindung uberbruckt und das andere n u r
terminal a n N gebunden ist. ist 6.8 kcalmol-l instabiler. Es
sei jedoch betont. dal3 sich all diese Rechnungen a u f isolicrtc,
inonomerc Molckule ohne Donorsolventien beziehen.
Die ..Li,"-Verbindung 1 wurde in Form gelhcr. kubischcr
Kristnlle erhalten. Das IR-Spektrum einer Nujol-Verreibung
der Verbindung zeigte keinerlei v(N-H)-Schwingungen. Diese
fur l-C,,,H,NH, sehr intensiven Banden (3340. 3220 e m - ' )
treten (zusammen mit der v(O-H)-Schwingung v o n LiOH bei
3680cm-I) allerdings beim geringsten Kontakt von I rnit
Luft wieder auf ( 1 w i d a n der Luft sofort schwarz). Das
H-NM R-Spektrum (in [D,]Dimethylsulfhxid) zeigte das charakteristische Muster fur einen Naphthylrest (7 H) und fur
EtzO ( = 5 H G 112 EtZO; die Kristalle vcrlicren sehr schnell
Ether). Das Signal fur die NH,-Gruppe (l-C,,H,NH,:
6 = 5.77) fehlt. Auch in CD,OD. das mit I
je nach
Zusaniniensetzung .- LLI LiOCD, und I-C,,,H,ND2 oder
1-C,,,H,NDH oder I-Ci0H,NH, reagiert. wird kein ' H NMR-Signal fur hH-Protonen beobachtet.
Die Kristallstrul.turnnalyse von I ist rnit diescn spektroskopischen Ergebnissen im Einklang[5J.Trotz betriichtlicher
Fehlordnung. die riur zum Teil aufgeliist wcrden konnte. 1st
die Struktur von I deutlich zu ttrkcnnen (Abb. 2 ) . Jede
Abb 2 . Struktur \ o n I
im Krist;ill (ohne H-Atome und ohne nichf-koordinierEf,O-Molekhle). Von den fehlgeordneten Gruppen is1 nur cine Komponente
abgebildet. Die Li-Aki!ne sind durch ausgefullte Kreiae syrnbolisiert. die Nund O-Afome durch leure Krcise. Die Li-N-Bindungen dei N,,,Li,4-Gerusfs
\ind felt gezcichnet. die Bindungen I U den such5 LiOEt,-Gruppcn (tcrminsl und
uberbruckend) aind ..hohl" diirgeitcllt. Wichfigc Ahrfinde [A]. N-Li l . Y l ( 1 )
2.2X2). 0 - L i I.XY(4) 7 ) 0 ( 3 ) . 11..
Li-Konfakte inncrhalb des Nfc2Li,a-Gerubfi
1.30(3) 2 56(4). Li . ( ' ( N a p h t h ~ l ) - K o n t i i ~ t 2.20(3)
e:
2.49(3).
te
7Li-NMR-Spektrum (139.97 MHz) dieser Losung zeigt bei
25 C ungewohnlicherweise drei getrennte Signale bei
6 = 3.34. 0.69 und - 1.35 (mit PhLi in Benzol als Referenz).
die jedoch fur cine aussagekrgftige Integration wiederum zu
breit waren. ESR-Spektren von festem 1 (in einem abgeschmolzenen Rohrchen unter Inertgas) zwischen 4.5 K und
Raumtemperatur zeigen jeweils ein einziges. etwas asymmetrisches Signal. welches nicht auf ggngige Verunreinigungen
wie Eisen oder Sauerstoff zuriickzufuhren ist. Hyperfeinkopplungen konnten nicht beobachtet werden. obwohl die Verbreiterung an SignalrCndern auf eine Hyperfeinkopplung mit
Stickstoff zuruckgefiihrt werden konnte (in diesem Fall wurde die N-Kopplungskonstante ca. 15 G betragen). Das Signal weist einen g-Wert von 2.0047 0.0005 und eine Linienbreite von AH,,,, = 17 G 0.5 G auf und 1st nicht temperaturabhgngig. Der g-Wert wurde zu einem asymmetrischen
Stickstoff-Radikal rnit p5-Konfiguration passen; in einem
neutralen (l-C,oH,NLi,),o-Cluster mussen aber alle zehn
Stickstoffatome p6-Konfiguration haben. Ein Ladungstransfer vom N-Zentrum zum Naphthylrest 1st unwahrscheinlich,
da kein Signal fur ein Naphthyl-Radikalanion auftritt. Beim
gegenwlrtigen Stand der Untersuchungen kann also die Zahl
der ungepaarten Elektronen im Cluster noch nicht ermittelt
werden.
Die Struktur von 1 kann mit elektrostatischen Bindungen
zwischen Li0 und organischen Anionen erklCrt werden. Ein
RN'O-Dianion wird rnit so vielen LiO-Ionen wechselwirken.
wie dies aufgrund sterischer Gegebenheiten miiglich ist. Folglich mu8 ein hoheres Aggregat oder ein Cluster entstehen,
vor allem dann, wenn R eine flache Gruppe wie der Naphthylrest ist.
E.\-pc~rit,imt~~lles
Naphthyl-N'@-Einheit wechselwirkt rnit vier oder sechs LiAtomen im zentralen N,,Li,,-Cluster.
an den sechs
(Et?OLi)@-Gruppenkoordiniert sind. Davon sind vier terminal an die .,iiullersten" N-Atome des Clusters gebunden.
wChrend die anderen zwei sich in einer zentralen. zwei NAtome uberbriickenden Position befinden. Somit resultiert
fur jedes N-Atom eine Umgebung von entweder funf oder
sechs nichsten Li-Nachbarn. so dal3 insgesarnt ein neutraler
Komplex vorliegt. Das verbleibende Ethermolekul 1st nicht
Li-koordiniert. sondern besetzt einen freien Gitterplatz. Fur
die Li-Zentren tiridet man die Koordinationszahlen 2 (viermal). 3 (vierzehnnial) und 4 (zweimal). Die zentrale NioLi14Einheit 1st aus zwei rhombischen Dodekaedern mit einer
gemeinsamen Fldche zusammengesetzt. in der sich ein Inversionszentrum befindet. Die Eckpunkte werden abwechselnd
von Li- und N-Atomen besetzt. Die Molekiilstruktur bedingt - neben den Li-N- und Li-0-Wechselwirkungen - eine
einge Nachbarschaft von Li-Zentren und Kohlenstoff- sowie
Wasserstoffatomen der Naphthylgruppen. Andere. rnit 1 verwandte, hochaggregierte dilithiierte organische Verbindungen
sind das Nitril-Dodecamer 21br1und das Sulfon-Hexamer
31hh1,
Bemerkenswert ist weiterhin, dal3 der Kern von I als
Fluorit-Gitter (CaF,) betrachtet werden kann (N entspricht
Ca. Li entspricht F ) und sogar die ..externen" Et,O-komplexierten ti-Atome diesem quasi-isomorphen Gitter angehoren. Viele AB,-Spezies, darunter Alkalimetalloxide und -sulfideI7"lund auch LiNH,[7h1kristallisieren in diesem Gittertyp.
Sehr erstaunlich sind die paramagnetischen Eigenschaften
von 1. Die 'H-NVR-Signale von 1 in Benzol sind breit. Das
I Zu einer auf - 40 C gekihlfen Losung von 0 . 7 1 5 ~( 5 rnmol) I-Aminonaphthalin i n 7.5 m L Diethylether wurden unfer Sticksfon'6.2 m L (10 rnmol)
rr-Butyllifhiurn (1.6 Y in Hexan) gegehen Nach einer aiifinglrchen grunen
Fluoresrenz frat ein I'arbumschlag nach rot und d a n n nach orange auf. Bei ca.
- 20 C fie1 cinc gelhe. amorphe Substand BUS. die sich hei ca. 0 C wieder
iiuflosfe. Abkiihlen diescr gelben Losung liefertc kuhische Krisfalle von I (Rohausbeute 6X%): Fp = 230 C (Zersetrung IU einem roten I-esfsfon'): korrekte
C.H.N.Li-Analyst. ' H - N M K (250 M h , 25 C . (CD,),SO): 0 = X.03 (s. I H).
7.14 (d. 1 H). 7.03 (1. 1 H). 6.X4 ( 1 . I H). 6.70 (1. 1 H). 5.94 (d. 2 H ) . 3.39 (q. ca.
Z H ) . 1.11 (t,ca.3H):'H-NMR(150MHr.25
C.CD,OD):6=7.94(m.IH).
708(rn.1H).7.37~rn.2H).7.10(rn.1H).6.7X(rn.1H).3.36(q.ca.ZH).I.1~
(I, ca. 3 H ) .
Eingegangen am 21. Juli 1Y91 [Z 4810j
CAS-Kcgiit r." -Nuininern
I . 1 3 7259- 1 4-4. I -Am!iioiia pht hiiliii. Dilit hii i i i i w 11.
I 37 l W O 2 - 1
[ I ] Fur das Synfheseporential win 1.ifhiumiimiden biehe z. B.. a ) M Fieser:
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446.
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