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Dilithium-Nickel-Olefin-Komplexe. Neuartige Bimetallkomplexe aus einem bergangsmetall und einem Hauptgruppenmetall

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ZUSCHRIFTEN
Dilithium-Nickel-Olefin-Komplexe.
Neuartige Bimetallkomplexe aus einem Ubergangsmetal1 und einem Hauptgruppenmetall
Von Klaus Jonas[*]
Bei Untersuchungen uber das Reaktionsverhalten von Nikkel(o)-Komplexen rnit Organometallverbindungen der Elemente der ersten bis dritten Hauptgruppe, uber die zum Teil
schon berichtet wurde". 21,hat sich gezeigt, da13 binare OlefinKomplexe wie all-trans-1,5,9-Cyclododecatrien-nickel(0)[~J
[CDT. Nil oder Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(o)~31
[(COD),Ni]
auch mit elementarem Lithium umzusetzen sind und dabei
kristalline Addukte bilden.
Die tiefrote Losung von CDT.Ni in einer Mischung von
Tetrahydrofuran und N,N,N',N'-Tetramethylathylendiamin
hellt sich 2.B. beim Riihren rnit Lithiumsand langsam auf.
Entfernt man uberschiissigen Lithiumsand durch Filtration
und gibt zum Reaktionsgemisch Diathylather, so kristallisiert
beim Abkuhlen auf -40°C das gelbe Addukt (1) aus.
Im Komplex ( I ) liegt der CDT-Ligand unverandert als alltrans-1,5,9-Cyclododecatrienvor, wie aus der Reaktion von
( I ) sowohl rnit Cyclooctatetraen (COT) als auch rnit COT
(I)
+ I "OT
Li2(CO?')
+
2 (CH,)ZN(CHz)zN(CH,)z
+
CDT.Ni
und uberschussigem 1,5-Cyclooctadien hervorgeht. Im ersten
Fall erhalt man neben Li,(COT) rotes CDT.Ni zuruck,
wahrend rnit iiberschussigem COD das Cyclododecatrien
quantitativ vom Nickel verdrangt wird.
Die neuartige Verbindung ( 1 ) weist in Tetrahydrofuran
eine geringe elektrische Leitfahigkeit auf, die offensichtlich
durch partielle Dissoziation hergerufen wird. Andererseits ist
(1) aber auch in unpolaren Losungsmitteln wie Pentan oder
Benzol gut loslich. Die Molekulargewichtsbestimmung in
Benzol ergibt den fur ( I ) zu erwartenden Wert (gef. 455, ber.
466). Dieser Befund spricht gegen einen weitgehend ionischen
Aufbau, wie er beispielsweise fur Alkalimetall-ubergangsmetall-Carbonylverbindungen charakteristisch ist, die sich aus
Alkalimetall-Kationen und Carbonylmetallat-Anionen zusammensetzen.
Das 'H-NMR-Spektrum von ( I ) in [D&THF bei -20°C
zeigt fur die Protonen des Amins zwei Singuletts bei z=7.77
und 7.9. Fur die Protonen des am Nickel gebundenen Cyclododecatriens treten drei etwa gleich intensive Signalgruppen
bei T = 8.2,9.33 und 9.72 auf. Im Vergleich zu CDT.Nio,dessen
Spektrum nur zwei Signale bei T = 5.7(=CH) und 7.7 (-CH,)
enthalt, sind alle Protonen des CDT-Liganden im Komplex
( I ) deutlich starker abgeschirmt.
Als mogliche Strukturen von ( I ) kommen vor allem zwei
Alternativen ( 1 a ) und ( I b) infrage.
Ni
I IN)
In beiden Fallen kann die Adduktbildung auf die Tendenz
des koordinativ ungesiittigten CDT . Nio (16er Schale) zuriickgefuhrt werden, Edelgaskonfiguration zu erreichen, in der
die zwei zusatzlichen Elektronen von den beiden Lithiumatomen stammen. Beziiglich der Hybridisierung des Nickels in ( I )
ist Struktur ( I a) wahrscheinlicher als ( I b). In ( I a ) sind die
Liganden tetraedrisch um das Ni-Atom angeordnet. Die beiden
Li-Atome besetzen gemeinsam eine Koordinationsstelle des
Nickels. Eine solche tetraedrische Anordnung um das Zentralatom wird auch bei [CDT.Ni(C0)][31und den entsprechenden Monophosphanaddukten [CDT.Ni(PR,)][3*41vermutet. Das 'H-NMR-Spektrum von (1) 1aBt sich jedoch aufgrund einer Modellbetrachtung bisher besser mit ( I b ) korreIie~en[~!
Bei der Umsetzung von Lithiumsand rnit dem koordinativ
gesattigten Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(o) (18er Schale) geht
das in Tetrahydrofuran schwerlosliche (COD),Ni in Losung,
und beim Abkuhlen kristallisiert das diamagnetische Addukt
( 2 ) aus, d.h. auch hier entsteht bevorzugt ein Li,Ni-OlefinKomplex.
(COD)zNi + 2 Li
1-71
____
[*] Dr. K. Jonas
Max-Planck-Institut fur Kohlenforschung
433 Miilheim-Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 1
Angrw. Chem. 187. Jahrg. 1975
1 N r . 22
f
+
J2
-[
0 g.
-
(COD)zNiLiz.4 THF]
i2J
(COD)2N1 + 2 L i J
+ 4 THF
Mit Jod geht ( 2 ) unter Bildung von LiJ wieder in das Bis(cyc1ooctadien)-Niouber. Durch CO kann das in ( 2 ) kom809
plexgebundene Olefin unverandert als 1,5-Cyclooctadien verdrangt werden.
Das 'H-NMR-Spektrum von ( 2 ) in [D,]-THF ist temperaturabhangig. Bei -40°C tritt neben anderen ein Signal
bei ~=4.59auf, das den Protonen an einer freien CODDoppelbindung zuzuordnen ist, die im IR-Spektrum (THF,
O°C) anhand einer Bande bei 1635 cm-' ebenfalls als freie
Doppelbindung erkennbar ist. Offenbar wird in (2) eine
Koordinationsstelle des Nickels statt rnit einer Doppelbindung rnit einem ,,Liz"-Liganden besetzt. Bei 0°C ist im
'H-NMR-Spektrum keine freie Doppelbindung mehr nachzuweisen. Es erscheint plausibel, dalj alle vier Doppelbindungen der beiden COD-Liganden nur im zeitlichen Mittel an der
Bindung zum Nickel teilnehmen (fluktuierendes System),
so dalj wie in ( I ) auch im Komplex (2) eine Schale rnit 18
AuDenelektronen ausgebildet wird.
Im ubrigen reagiert (2) besonders leicht rnit Monoolefinen
wie Athylen oder Dienen wie Butadie'n und 1,3-Dimethylbutadien unter Verdrangung des Cyclooctadiens zu neuen
Komplexen, in denen die bimetallische Einheit LizNi nach
wie vor enthalten ist.
Eingegangcn am 10. Juli 1973 [Z 9 2 4 ~ 1
Auf Wunsch des Autors erst jetzt veroffentlicht
[I] K . Fischer, K . Jonas u. G . Wilke, Angew. Chem. 85, 620 (1973); Angew.
Chem. internat. Edit. 12, 568 (1973).
[2] K . Fischer, K . Jonas, P . Mishach, R. Srahha u. G. Wilke.Angew. Chem. 85,
1002 (1973); Angew. Chem. internat. Edit. 12, 943 (1973).
[3] B. Bogdanovi;, M . Kroner u. G . Wilke, Liebigs Ann. Chem. 699, 1 (1966).
[4] K . Jonas, Dissertation, Universitit Bochum 1968.
[5] Anmerkung hei der Korrektur (16. Okt. 1978): Anordnung f l h ) wurde
in der Zwischenzeit durch Rontgen-Strukturanalyse hestiitigt ( D . J . Broirer. 11.
C . Kruger, noch unveroffentlicht).
Diazadiphosphetidine durch Umsetzung von Aminoiminophosphanen mit Iminophosphoranen"]
Von Rolf Appel und Mrchthild Hakenberg[*]
Die Verwendung von Iminophosphoranen als Donoren von
Iminogruppen ist bisher nur von solchen Reaktionen bekannt,
die - wie z. B. die Umsetzungen rnit Carbonylverbindungen[21
oder EpoxidenL3]- unter O/NR-Austausch zum entsprechenden Oxophosphoran fuhren. Wir haben jetzt gefunden, dalj
die Methyliminogruppe bei der Einwirkung von Triphenyl(methy1imino)phosphoran (1) auf Bis(trimethylsily1)amino-trimethylsilyliminophosphan (2)c43 'I direkt ubertragen und das
tertiare Phosphan freigesetzt wird. Dadurch ist ein Weg aufgezergt, auf dem die neue StolRlasse der Amino-bis(imino)phosphorane['. 6l eventuell unter Umgehung der Umsetzung von
Aziden zuganglich wird.
Bei der Reaktion von (2) rnit ( I ) tritt das Bis(trimethylsily1)amino-methylimino-trimethylsilyliminophosphoran(3) nur
als Zwischenprodukt auf, das an einem im weiteren Verlauf
der Umsetzung wieder verschwindenden 31P-NMR-Signalbei
-46.7 pprn erkannt werden kann. Durch Cycloaddition eines
zweiten Molekuls ( I ) an der ylidischen P=NCH,-Bindung
wird schlie5lich eine in den meisten organischen Losungsmitteln gut losliche, bei 171"C schmelzende Verbindung erhalten,
fur die wir aufgrund von Elementaranalyse, Molekulargewichtsbestimmung und NMR-Spektren['I die Struktur eines
1,3-Dimethyl-2-bis(trimethylsilyl)amino-2-trimethylsilylimino-
I'[
Prof. Dr. R. Appel und Dip1.-Chem. M. Halstenherg
Anorganisch-chemisches Institut der Universitat
53 Bonn, Max-Planck-StraRe 1
810
Arbritsvorschrft :
1.46g (5mmol) ( 1 ) und 0.70g (2.5mmol) (2) werden ohne
Losungsmittel 2 h auf 140°C erhitzt. Man entfernt das dabei
5 h bei
gebildete Triphenylphosphan durch Sublimation (a.
100"C/0:4 Torr; 0.53g=81 %). Der Ruckstand wird zweimal
aus je 5 ml Acetonitril umkristallisiert. Man erhalt so 0.81 g
(54 y,) analysenreines (4u). Bei der analogen Umsetzung in
Dichlormethan ist vorubergehend im 31P-NMR-Spektrum ein
scharfes Signal bei -46.7 ppm zu beobachten.
0.58g (2mmol) ( 1 ) und 0.73g (2mmol) ( 5 ) werden in 2ml
Dichlormethan 24 h geruhrt. Bei Zugabe von Acetonitril entsteht ein Niederschlag, der abfiltriert und mehrmals durch
Umfallen aus Dichlormethan/Acetonitril gereinigt wird :0.17 g
(13%) reines ( 4 b ) , Fp=116"C.
Eingegangen am 11. August 1975 [Z 306al
CAS-Kegistry-Nummern :
i l J : 17986-01-5 1 ( 2 ) : 50732-21-3 1 ( 4 0 ) : 57016-87-2
1 4 h ) : 57016-88-3 / (5): 52111-28-1.
[I]
[2]
[3]
[4]
[S]
[6]
[7]
66. Mitteilung zur Kenntnis nichtmetallischer Iminverhindungen. - 65.
Mitteilung: R. Appel u. M . Hulstmhery, Chem. Ber., im Druck.
H. Stuudinger u. E. Hauser, Helv. Chim. Acta 4, 861 (1921): R . Apprl
u. A. Hauj3, Chem. Ber. 93, 408 (1960).
R. Appd u. M. Hulstmherg, Chem. Ber., im Druck.
E. Niecke u. W Flick, Angew. Chem. 85, 586 (1973): Angew. Chem.
internat. Edit. 12, 888 (1973).
0.J . Scherer u. N . Kuhn, Chem. Ber. 107, 2123 (1974).
E. N i d r u. W Flick, Angew. Chem. 86, 128 (1974): Angew. Chem.
internat. Edit. 13, 134 (1974).
( 4 a ) : "P-NMR (in CH,CI,): AB-Typ; 6=-6.0 (d), -4.9 (d) ppm:
2 J p p = 3 2 H ~'H-NMR
.
(in CDC13): 6 = -0.05 (s) Silylimino-H. +0.08
(s) Silylamino-H, -2.20 ( d ) CH3, -7.18 his -7.97 (m)ppm C,H,;
' J p N c R = 13.5 Hz.
i l h ) : ,'P-NMR (in CH,CI,): AB-Typ; 6 = -0.6 (d), +3.3 (d) p p m :
'J,=34
Hz. 'H-NMR (in CD,CI,): 6 = +0.06 bis -0.25 (m) Silyl-H.
-2.44 (d) CH,, -7.35 his -8.18 (m) ppm C,H,; 3JpNc,,=18 Hz.
lh4,2,4,3h5-Thiadiazaphosphetidin,
ein Schwefel-Stickstoff-Phosphor-Vierring[
Von Rolf Appel und Mechthild Hulstenberg[*]
N-Silylierte Imino-h4-sulfane wie z. B. ( 1 ) reagieren mit
Phosphanen beim Erwarmen unter NR-Ubertragung zu Iminophosphoranen und Thioathern[']. Wir fanden jetzt, dalj
sich das Amino-iminophosphan ( 2 j L 3gegenuber
]
prinzi[*] Prof. Dr. R. Appel und DipLChem. M. Halstenherg
Anorganisch-chemisches Institut der Universitat
53 Bonn. Max-Planck-StraBe 1
A n g n c . Chem. / 87. J a k r y . 1975 /I N r . 22
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