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Dimethylformamid-oniumsalze.

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Bildung von Bis-((3-chlor-P-alkoxyathy1)-sulfoxyden
durch Addition von Thionylchlorid an Enolather
Von Dr. F. Effenberger und cand. chem. J. Daub
2-Chlor-2-Bthoxy-athansulfinsaurechloridwurde als unbestlndigcs Additionsprodukt von Thionylchlorid an Vinylather beschrieben [I].
Wir erhielten bci der Umsetzung von Thionylchlorid mit
Enoliithern (I) im Molverhaltnis 1 :3 Bis-(P-chlor-P-alkoxyathy1)sulfoxyde (2).
RO\
UIt
CII-CH2-SO-CII~-CH
+
\c 1
ci
Aus absolutem Ather als Losungsmittel bci der Umsetzung
kristallisieren die Sulfoxyde (2) als farblose Verbindungen.
Sie lassen sich gut aus C C 4 umkristallisieren (R = C2H5,
Ausb. 97 %, F p m 20 “C (Zers.); R = sek. C4H9, Ausb. 80 %,
F p = 30-32°C (Zers.); R = n-CdH9, Ausb. 90%, Fp =
41-43 “ C (Zers.)).
Mit sekundaren Amincn entstehen aus (2) die Verbindungen
(3) (Rl-R* = ( C H Z ) ~ , F p = 78-80°C; Rl-RZ =
(CH&-O-(CH&,
Fp = 79-81 “C), mit Phenylhydrazin
bildet sich ( 4 ) (Fp = 118-120°C), das auch als (5) vorliegen
kann.
H’
,CH = (JH - N,
R2
H’
-
DSo3
N
H
H
tern Dimethylformamid. Nach Zugabe molarer Mengen Wasser tritt starke Erwarmung auf und nach kurzer Zeit fallt
(16) (Fp = 130-131 “C, 85
Ausbeute) bzw. ( I c ) (Fp =
232-234 “C (Zers.), 95 % Ausbeute) in farblosen Kristallen
aus. ( I c ) kristallisiert mit einem Molekul H20.
( I b ) ist frei von ionogcnem Chlor; Bildung, Eigenschaften
und Reaktionen der Verbindungen sprechen fur eine salzartige Konstitution ( I ) und schlieBen einc isomere O-Acylvcrbindung des Dimethylformamids, wie sie in VilsmeyerAddukten vorliegt [4], aus.
Die Verbindungen ( I b ) und ( I c ) sind unloslich in Ather, sehr
leicht und unter Freisetzung der molaren Menge SLure in
Wasser loslich; (Zb) lLBt sich aus absolutem Athanol, Chloroform, Dimethylformamid und Aceton umkristallisieren sowie aus seiner Losung in Thionylchlorid rnit Athcr ausfiillen.
Mit NaJ in absolutem Dimethylformamid bilden ( l b ) und
( I c ) momentan die schwerloslichen Natriumsalze der zugrundelicgenden Chinoxalinsulfonsauren. Aus der Acetonlosung von ( I b ) fiillt rnit Anilin sofort das Aniliniumsalz der
2.3-Dichlorchinoxalinsutfons~~ire
am. Mercaptobenzthiazol
reagiert rnit ( I b ) in Aceton unter Bildung von 2-Chlor-3(2’-mercapto benzthiazoly1)-chinoxalinsulfonsaure.
Die IR-Spektren von (16) und ( I c ) weisen bei 1680 cm-1
eine starke Absorption auf, die in den Frequenzbereich dcr
N=C-Schwingungen fallt [5].
Herrn Professor H . Bredereck zum 60. Geburtstag gewidmet
+ SOClz
(lb), x =
c1
Institut fur Organische Chemie und
Organisch-Chemische Technologie dcr TH Stuttgart
2 R.O-CH=CIJ2
C1 ,N
Eingegangen am 4. Marz 1964
[Z 6851
Auf Wunsch der Autoren erst jetzt veroffentlicht
CIi=CH-NW-NII-CsIIS
[ I ] G. Fraenkel u. C. Franconi, J . Amer. chem. SOC.82, 4478
(1960).
H = c H - N:
121 Belg. Pat. 613586 (7. Febr. 1961) ( S . 16), Farbenfabriken
Bayer, Erf.: E. Siege/ u. K . Sasse; Belg. Pat. 617695 (16. Mai 1961)
R2
(S. 12) Ciba.
i 3)
C : H ~ - C I i = N-NH-C,H,
0 = S,
( 5 ) 131 Aus 2.3-Dihydroxychinoxalm und Clilorsulfonsiiure bei 70 “C
und Austragen des Reaktionsproduktes auf Eis; Fp 1.300 “C
C H - CII=N-NII- C6II5
(Zcrs.).
[4] H. Bredereck, R . Gompper, K . Klemm u. H. Rempfer, Chem.
Tertiare Amine spalten aus (2) (R = CzH5) Chlorwasserstoff
Ber. 92, 837 (1959).
ab. Als Summenformel der entstehenden Verbindung ergibt
[5] H. H. Bosshard u. H . Zollinger, Helv. chim. Acta 42, 1659
sich CsH1403S; ihre Struktur ist noch nicht geklirt.
(1959).
Einsegangen am 2. Januar 1964
[Z 6491
O=S
\c
+ ‘2’
O=’kH=CH-NH-NH-CI;Hs
(4)
1
Auf Wunsch der Autoren erst jetzt verotfentlicht.
[ l ] H . E. Simmons, D . C . BIomsfrom u. R . D. West, J . Amer.
cliem. SOC. 8 4 , 4782 (1962).
Synthese von Ribodinucleotiden rnit
3’-endstandiger Phosphatgruppe
Von Dr. D. Sol1 und Prof. Dr. H. G . Khorana
Dimethylf ormamid-oniumsalze
Von Dr. H. Machatzke und Dr. E. Siege1
Wissenschaftliches Hauptlaboratorium
der Farbenfabriken Bayer AG., Levcrkusen
Herrn Professor H . Bredereck zum 60. Geburtstag gewidrnet
In konzentrierter Schwcfelsaurc wird Dimethylformamid am
Sauerstoff protoniert ( l a ) [I].
In Substanz waren Salze des Dimethylformamids bishcr nicht
bekannt. Wir fanden, daB 2.3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonsiure und 2.3-Dihydroxychinoxalin-6-sulfonsauremit Dimethylformamid gut kristallisierende, stabile Oniumsalze
(16) bzw. ( I c ) bilden.
[2]
Hierzu lost man 2.3-Dichlorchinoxalin-6-sulfochlorid
oder 2.3-Dihydroxychinoxalin-6-sulfochlorid[3] in absoluAngew. Chem. 1 76. Juhrg. 1964
Nr. I0
Institute for Enzyme Research, University of Wisconsin,
Madison, Wisconsin (USA)
Hewn Professor H . Bredereck r u m 60. Geburtstag gewirlmct
Ribodinucleotide rnit 3’-endstandiger Phosphatgruppe konnen chemisch zu Ribopolynucleotiden polymerisiert werden,
die fur die experimentelle Analyse des Aminoslurecodes der
Proteinbiosynthese wichtig sind.
Wir beschreiben am Beispiel des CpUp ( I ) die bisher einfachstc und crfolgreichste Methode zur Gewinnung von Dinucleotiden mit 3’-endstindiger Phosphatgruppe. 0,I mMol
N.2’.5’-Triacetyl-cytidin-3’-phosphat (2) 111 wird mit 0,l
mMol Uridin-3’(2’)-phosphat (3) in Pyridin rnit Hilfe von
1,5 mMo1 Dicyclohexylcarbodiimid kondensiert. Bei der anschlieRenden Saurebehandlung (Dowex-50-H) werden die gebildeten N-Phosphorylharnstoffe [2] gespalten. Das so cntstandene N.2’.5’-Triacetyl-cytidylyl-3’ + 5’-uridin-3’(2’)phosphat wird mit Dicyclohexylcarbodiimid in Gegenwart
von Triathylamin in das endstandige 2’.3’-Cyclophosphat (4)
iibergefuhrt. Behandlung von (4) mit Ribonuclease bei p H =7
ergibt N.2’.5’-Triacetyl-cytidylyl-3’ + 5’-uridin-3’-phosphat.
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