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Dinickel-tetrakis(dimethylphosphoniumbismethylid) eine neuartige Kfigverbindung.

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Durch Vcrkniipfiing ciner nucleophil leicht angreifbaren
NCS-Gruppe rnit einer zum RingschluB befahigten C=CDoppelbindung bieten sich die Ester ( 4 ) als Ausgangsstoffe
fur die Synthese von Thiazol-Derivaten an.
x - Isoth ioc~!~riii-acr~lsii~irrr,stc~r
Zur Losung von 40 mmol ( I ) (dargcstellt rnit Natriumhydrid['I) fiigt man 30 nil trockencs Tetrahydrofuran uiid
bei 20 C (anstellc von Eisessigl']) 10.8g (40 mmol) Phosphorsiiure-diphcnylesterchlorid und riihrt anschlieBend
noch 30 min bci 20-30 'C. Dann tropft man bei -60°C
5.6 g (50 mmol) Kalium-tcrt.-butanolat in 50 ml Tetrahydrofuran cin und priift nach 15 min eine auf 20°C aufgewiirmtc Probe IR-spektroskopisch auf ( 4 ) . Tritt eine intensive Absorption um 2050cm- auf, so wird das Gemisch
auf 20 ^Cerwarmt und aufgearbeitet (I'ariante A ) . Andernfillls (Vrrricintc) B ) ncutralisiert man es bei -60 C rnit
3.0 g Eisessig und entfcrnt das Solvens im Vakuum (Badtemp. max. 4 0 C). Die Losung des Riickstandes in 200ml
Benzol kllrt man mit 8 g Kieselgel (ncutral) und zieht
das Solvens im Vakuum ab. Das zuruckbleibende ( 5 )
tropft man - in 50-100ml Tetrahydrofuran und lOml
Schwefelkohlcnstoff gelost bei 2 0 4 0 ' C zur geriihrten
Suspension von I . I g (44 mmol) feinpulvrigem Natriumhydrid in 20 ml Tetrahydrofuran und llBt das Gcmisch noch
3 h bci 30 4 0 .C rcagieren (untcr N2).Zur Aufarbeitung
wird das Solvens im Vakuum abgezogcn (Badtemp. max.
40 ' C ) .Man riihrt den Riickstand mit 150ml Petrolsther
(40-60"C)/Ather 2: 1, IlIJt ihn 1 h bei 0 'C stehcn und
dekanticrt oder saugt dann vom Ungelosten a b (Vorsicht,
NaH-haltig!). Man cngt das Filtrat im Vakuum ein uiid
nimnit den Riickstand rnit lOOml n-Pentan oder Cyclohexan (s. Tabelle 1 ) auf. Nach mindcstens 8 h Stehenlassen
bei 0-5'C trennt man die Lijsung vom Ungelosten ab
und gewinnt nach dem Verdampfen des Solvens 50-70%
( 4 ) von ca. 95-proz. Reinheit. Zur Feinreinigung kann
( 4 ) iiber Kiesclgel (neutral) in einer eiswasser-gekiihlten
Siiule rnit peroxidfreiem kher/n-Pentan 1 :2 chromatographiert wcrden (Rf=0.5-0.6). Leichter fluchtigc Ester ( 4 )
(Molgcw. <200) uberstehen auch eine Destillation bei 0.1
Torr (Badtemp. <70 'C).
~
Eingcgmgen am 19. Juli 1973. erpinzl a m ZY. August 1973
LZ 9081
[ I ] D. floppe, Angew. Chem 84, Y 5 6 (1972): Angew. Chem. internat.
Edit. / I . 933 (1977).
[ 2 ] D. H o p I w . Angcw. Chem. 8 5 , 659 (1973); Angew. Chcm. internat.
Edit. /?. 656 11973).
[A] W S. W ~ r [ / s i w r /.jr.
A 11. I+! D.Enimoiis, J. Org. Chem. 29, 28 I 6 ( 1964).
[4] I;. Sc/iijltAop/; K. Hmtts 11. D. Moppr, Liebigs Ann. Chem. 1973,
61 I .
[S] 7: Smyii.xi. S. Kohirwr.>lti ti. I.: /lo. J. Org. Chcm. 3.5. 21 18 (1970).
Darstellung von Kohlensaure-bis(dipheny1phosphid)
zung von ( 1 ) rnit Phosgen im AnschluD an unscre friihere
Arbeit"] erfolgversprechend. Das nach
erwattetc Kohlensiiurc-bis(diphcny1phosphid)( 2 ) IIRt sich
in der Tat als festes, gelbes Produkt isolieren, wenn man
die Reaktanden in Ather bei - 110-C zusammengibt. Entsprcchende Ansiitze bei - 60°C und hiiheren Temperaturen fiihren nicht zum Ziel; unter diesen Bedingungen beobachteten wir ebenso wie lssleib et al. bei ihren Versuchen
rnit Alkalimetall-diorganylph~sphiden'~~
Entwicklung von
CO. Ferner konnte die Bildung von Tetraphenyldiphosphan in der Losung nachgewicsen werden.
Nach der Abtrennung von ( 2 ) bci tiefcr Temperatur aus
der Reaktionslosung ist das feste Produkt unter SauerstoffansschluR bei Raumtemperatur einigermaRen stabil. In
Gegenwart von Sauerstoff tritt nach kurzer Verzogcrung
lebhafte Oxidation unter Aufhellung dcr gelben Farbe ein.
Beim Erwiirmen zersetzt sich die Vcrbindung auch unter
LuftausschluM.
Die Elementaranalyse ergab fur C, H und P korrektc
Werte.
Dds IR-Spektrum von (2) wurdc an einem KBr-Prel3ling
in einer evdkuicrten Tieftemperaturkiivcttc bei - 196°C
aiifgenonimen und zeigle ncben zahlreichen Banden der
-P(C,H,),-Gruppe
eine Bande bei 1602 cm- ', deren
Intensitat rasch abnahm, wenn man die Probe sich auf
Raumtemperatur erwarmen und Luft in die Kiivette eintreten lie& Gleichzeitig verschwand die gelbe Farbe der
Probe. Diese Bande ist als v C 0 von ( 2 ) anzusehen und
gegeniiber anderen Carbonylverbindungen stark erniedrigt.
Ein ahnlicher Effekt wurde von Brook et al. bei
CO[Si(C,H,)J2
sowie CO[Ge(C,H,),],
beobachtetL3].
Diesen Verbindungen entspricht (2) auch hinsichtlich
seiner geringen Stabilitat.
Arbeitsuorschr jfi :
Zur Losung von 1.42 g (0.014mot) COC12 in 35 ml Diiithyliither gibt man unter Stickstoff bei - llOpC unter Riihren
tropfenweise cine Losung von 7.4 g (0.029mol) ( 1 ) in 20ml
Ather. Die Mischung farbt sich sofort gelb. Nach kurzer
Zeit fallt ein gelber Niederschlag aus, der untcr Sauerstoffausschld auf einer gekuhlten Fritte gesammelt wird. Ausbeute an (2) ca. 40%.
Eingegangen am 22. Juni 1973 [Z 8741
[I] H . J . B w h e r , D. Frnskc u. k . Ln,iyrr, Chem. Rcr. 106. 177 (1973).
[2] K . Isskib u. E. Priebe, Chcm. Ber. YZ, 31x3 (1959): K . Isskib u.
0.Liiw, Z. Anorg. All&. Chem. 346. 241 11966).
[3] A . C . Brook u. C . I . D. Pr,ddle, J. Organometai. Chem. S, 106 (1966).
Von Hcrniann J . Becher und Ernst Lanyer[*l
Mit Diphenyl(trimethylsilyl)phosphan( 1 ) als Reagens zur
Einfiihrung der -P(C,H,),-Gruppe
ist es moglich, unter
milden Bedingungen Bis(dipheny1phosphide) auch von Dicarbonsiuren wie Oxalsiiure oder Phthalslure zu erhalten,
bei denen die Darstellung von Acylphosphiden aus Acylchlorid und Alkalimetall-diorganylphosphiden nicht gelingt' '1. Da das zuletzt genaniite Verfahren auch bei Vcrsuchen versagt hat, bisher unbekannte Bis(diorgany1phosphide) dcr Kohlenslure herzustclled2],schien uns die Umset-
Kiirzlich konnte gezeigt werden, daR die Mctall-Kohlenstoff-o-Bindungen von Y lid-Komplexen wescntlich stabilcr
sind als die einfachcr Alkyl-Derivate. Die Einfuhrung eines
Onium-Zentrums bewirkt die ExistenAXhigkeit sonst wc-
[*] Prof. Dr. H. J. Hccher und DipLChem. E. Langei
p] Prof. Dr. H. Schmidbaur und DipLChem.
Anorg;inisch-chemisches lnstitut dcr LlniversitIt
44 Miinster, Gievenbecker Wcg 9
910
Dinickel-tetrakis(dimethy1phosphoniumbismethylid), eine neuartige Kafigverbindung
Von Hans Hrinz Kursch und Hubert Schniidbaur[*]
H. H. Karsch
lnstitut fiir Anorganische Chemie dcr Llniversit5t
X7 Wiirzburg, Am Hubland
A n y c w . Clieni. f 85. J o h r y . 1973
Nr. 20
nig bcstlndiger M-C-Struktureinhciten.
Exemplarisch
dafiir sind die Kupfer-Verbindung ( 1 ) und ihre Homologcn["21.
,
0
H3C, /CH~-CU-CHZ\ /cH3
YP\
H3C
(1)
/P \
O
CHz-Cu-CHz
0
bletts im Fllchenverhaltnis 3:2 auf: rCH3P 8.77 ppm,
J(H3CP) - 11.9 Hz; C H 2 P 11.9, J(H,CP) -4.8. P-Entkopplung fiihrt zu Singuletts. Doppelresonanzexperimente
zeigen, dal3 J(H,CP) und J(H,CP) gkiches Vorzeichen haben. Im H-entkoppelten 'P-NMR-Spektrum erscheint 6 P
rnit + 1.7 ppm im Gebiet tetrakoordinierter Onium-Zentrenl'l. Die IR- und Raman-Absorptionen gleichen weitgehend denen von ( I ) und seinen Homologen. Starke IRBanden bei 665,638 und 467 cm- ' konnen dcn Schwingungen des Geriistes der schwcren Atome zugeordnet werdcn.
Unsere Ergebnisse zusammenfassend, schlagen wir fur (3)
eine Struktur vor, in der zwei parallele, quadratisch-planare
Ni(CHz),-EinheitedSl iiber vicr DiniethylphosphoniumGlieder vcrbunden sind.
CHs
Wir berichten jetzt uber die Synthese einer entsprcchenden
Nickel-Verbindung, der einc zweikernige Struktur rnit
nicht weniger als vier Ni-C-a-Bindungen f i r jedes der
beidcn d*-Nickelatorne zukommt.
Reaktion von Bis(trimethy1phosphan)nickeldichlorid rnit
Trimethylmethylenph~sphoran~~~
in n-Pentan bei Raumtemperatur ergibt nach GI. ( 1 a) ein goldgelbes, in diesem
Losungsmittel sowie in Diathyliithcr unliisliches, in Methylenchlorid hingegen losliches Produkt, dessen' Zusammensetzung weitgehend unabhlngig ist vom Molverhiiltnis der
Reaktanden (Ausbeute 93 (%:Zers.-Temp. 125 C). Aus den
Analysendaten und vor allem aus 'H- und 31P-NMRBefunden kann auf die salzartige Onium-Struktur ( 2 ) geschlossen werden.
'P-NMR (CH,CI,, 85-proz. H,PO,, H-entkoppelt,
-40"C)141: 6PA+19.9 ppm, d, J(P,NiCP,) 15.2 Hz;
6PB-23.6,dd, J(P,CNiCPc) 3.4;6PC-24.5,d, J(P,NiCP,)
0.
Modelle zeigen, daR eine solche Verknupfung spannungsfrei moglich ist. Die Achtringelemente von ( I ) sind dabci
- nach Art einer Paketverschnurung um 90" gegeneinander
verdreht - zweimal vorhanden. Es ist denkbar, daR unter
den Bedingungen der Massenspektroskopie sich auch Mo'H-NMR (ext. TMS, ubrige Bedingungen wie oben)[,I:
nomere ( 4 ) rnit ( 3 ) im Gleichgewicht befinden. Weitere
rCH3PA 8.82 ppm, d, J(HCP,) 8.1 Hz; rCH& 8.10, d,
J(HCPB) 13.4; rCH3Pc 8.02, d, J(HCPV) 13.5; T C H ~ P ~ Wid-Komplexe des Nickels beschreiben wir an anderer
Stelle[gl.
9.60, dd(breit), J(HCP,) 16.1, J(HCPA)x13: rCH2Pc 9.48,
f-ingcgangen am 16. J u l i 1973 [Z 8931
dd(breit), J(HCPc) 16.2, J(HCPA)-6.
Wcrden die genannten Reaktanden jedoch nicht in n-Pen[I] H . Schmidharrr, J . Adfkufer u. W Burhnt,r, Angew. Chem. 85. 448
tan, sondern bei O ' T in Tetrahydrofuran umgesetzt, oder
(1973): Angew. Chem. internat. Edit. 12,415 (1973).
setzt man ( 2 ) in diesem LBsungsmittel einem Ubcrschul3
[2] H . Sihmidhaur u. R. Friinki,. Angew. Chem. 85. 449 (1973): Angew.
an Ylid aus, so bildet sich ein farbloser Niederschlag von
('hem. intcrnat. Edit. 12,416 (1973).
Tetramethylphosphoniumchlorid und ein gelbes, ather-,
[3] If. Sc/i~~iidhurrr
ti. W fionich, Chem. Ber. 101, 595 (1968).
benzol- sowie toluollosliches Produkt (3), das im Vakuum
[4] Die Zuordnungen zu P, und Pc beruhen auf Analogieschlusscn.
ausgehend von Befunden an andercn quadratisch-planaren Alkylnickelfliichtig ist (Subl. 45'C/0.1 Torr; Zers. 87'C; Ausbeute
verbindungen 191, Die Enlscheidnng ist nicht zwingend.
23 %); gleichzeitig wird auch das zweite Mol Trimethyl[5] CloH4,,PnNi2,rel. Molekulmasse: ber. 373.8: gef. 473 (kryoakopisch
phosphan freigcsetzt (Gl. (1 b)).
in Rcnrolj, 472 (Masscnspektrurn, '*Nil).
[ b ] Wir danken Herrn DipLChem. N . f ' d z fur diese Messungen. den
Herren Dr. U! Buchner und C . P. Knris fur die NMR-Spektren.
[7] H . Srhnridhow, U! tluchncr n. D. Schurrtzuw, Chem. Ber. 106, 1251
( I 973).
[8] ( 2 ) trnd ( 3 ) sind diamagnztisch.
[9] H. H . K u r w h , H. F. Kkiti 11. H. Srhwridhuirr, ('hem. Ber.. im Druck.
- Wir danken Herrn Dr. H . F. Klein fur Diskussionsbeitrage.
Der durch doppelte Metallierung des Ylids entstandene
Komplex ( 3 ) crwies sich bei der kryoskopischen Molekulargewichtsbestimmung als Dirnere~[~].
Im Massenspektrum crschien nur bei geringer Ionisierungsenergie und
erhiihter Tiegeltemperatur (18 eV, 85 "C) das Molekul-Ion
dcs Dimeren, besal3 dann aber die erwartete Isotopenverteilung. Bei 70eV und 30'C aufgenommene Spektren zeigten
hingegen nur die Ionen des Monomeren (4)16].
Die ' H-NMR-Spektren toluolischer Losungen weisen im
Temperdurhereichvon +%Obis-8O'C nur zwei 1 : I-DuAngew. Chem. 185. Jahrg. 1973
1 Nr. 20
Carbonsaureester durch NiederdruckHydroformylierung von Olefinen in Benzil
Von Kaspar B o d * ]
Die v on U ber gangsmet all-carbon ylk omplexen k atdlysierten Hydrierungen (a) und Hydroformylierungen (b) der
Olefine unterscheiden sich dadurch, dal3 in der letztgenannten Reaktion die Anlagerung des Wasserstoffs rnit einer
[*] Dr. K.
Boll
Forschungslaboralorien der Chemischc Wcrke Hhls AG
437 Marl
91 1
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