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Diorganodichlorphosphonium-hydrogendichloride eine neue Stoffklasse mit [ClHCl]-Ionen.

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sel von solchen protonischen Losungsmitteln zu Pyridin beruht.
Vielmehr deutet der gefundene stark negative Entropiewert
auf eine Cyclisierungsentropie hin: Die Bildung des Na@-Komplexes zwingt den Liganden ( I ) in eine stark geordnete
Konformation, in der die meisten (oder alle)" 'I Ethersauerstoffatome van-der-Waals-Bindungen zum eingeschlossenen Natriumkation bilden. Dieser Vorgang ist fur die Hohe der Enthalpieanderung verantwortlich: Die Komplexbildung in Losung ist enthalpie-getrieben. Der Abstand zwischen Na' und
ClOf: durfte sich bei der Komplexbildung vergro13ern[6b1.Aus
diesen Befunden schlieRen wir, darj die Wechselwirkung von
( 1 ) rnit NaO am besten rnit der sukzessiven'lO'l Umwicklung
des Natriumkations durch den siebenzahnigen Liganden ( I )
beschrieben werden kann.
Pyridin, ein schwach polares aprotonisches Losungsmittel,
welches Kationen leicht solvatisiert und schwache Komplexe
zerlegt, ist nach Jackman und
ein Losungsmittel
vom B-Typ. Wir leiten aus der in Pyridin gefundenen relativ
hohen Gleichgewichtskonstanten Kf ab, daB Molekule vom
Typ
durchaus eine beachtliche Anionaktiuierung in zahlreichen organischen Losungsmitteln vom B-TypI' 'I, besonders
bei niedrigen Temperaturen, hervorrufen konnen.
Eingegangen am 3. August 1978 [Z 791
[l] E. Weber, F . Vogtle, Tetrahedron Lett. 1975, 2415; W RaJhofer, G.
Oepen, F. Vogtle, Chem. Ber. I l l , 419 (1978).
121 a) Synthetisiert durch zweifache nucleophile Substitution von I , I I-Dibrom-3,6,9-trioxaundecan mit 2-Nitrophenol in Ethanol/DMF/KOH,
Reduktion der Dinitro-Verbindung mit Hydrazinhydrat/Raney-Nickel
und anschlieBende Acetylierung des Diamins; b) F. Vogtle, H . Sieger,
Angew. Chem. 89, 410 (1977); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 16, 396
(1977).
B. Tummler, G . Maass, E. Weber, W Wehner, F . Vogtle, J. Am. Chem.
SOC.99, 4683 (1977); B. Tummler, G . Maass, F. Vogtle, H . Sieger, U.
Heimann, E. Weber, ibid. I00 (1978), im Druck.
P. Laszlo, Angew. Chem. YO, 271 (1978); Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
17, 254 (1978).
Die Anwendung von [D,]-Methanol fuhrt zu einer sehr geringen Erhohung der 23Na-Relaxation;dafur konnte ein kleiner K,-Wert in diesem
Losungsmittel verantwortlich sein und/oder (wahrscheinlich) eine kleine
Quadrupol-Kopplungskonstante, denn Natrium wird hauptsachlich von
Sauerstoffatomen koordiniert. Wie friihere Untersuchungen zur Bildung
von Natrium-Zucker-Komplexen 161 zeigten, fuhrt die Anwendung
von Pyridin als Losungsmittel zu deutlichen Effekten.
a) C . Detellier, J . Grandjean, P . Laszlo, J. Am. Chem. Soc. 98, 3375
(1976); b) J . Grandjean, P. Laszlo, Helv. Chim. Acta 60, 259 (1977).
Eine Linienverbreiterung, die von unterschiedlicher chemischer Verschiebung des Na@ je nach Koordinationsstelle herriihren konnte, ist
unter den Untersuchungsbedingungen vernachllssigbar.
a) S. N . Deming, S. S. Morgan, Anal. Chem. 4 5 , 278A (1973); b) D.
Live, S. I . Chan, J. Am. Chem. SOC.98, 3769 (1976).
Die Standardabweichungen betragen 5.9 kJ m o l ~ und 21 J mo1-l K - '
fur die Enthalpie bzw. Entropie der Komplexierung.
a) R . M . Izatt, R. E . Terry, B. L. H a y m o w , L. D . Hansen, N . K .
Dalfey, A. G . Aoondet, J . J . Christensen, J. Am. Chem. Soc. 98, 7620
(1976); b) Ch. U. Zust, P. U. Fruh, W Simon, Helv. Chim. Acta 56,
495 (1973); c) P . B. Chock, F . Eggers, M . Eigen, R . Winkler, Biophys.
Chem. 6, 239 (1977).
Vgl. I.-H. Suh, W Saenger, Angew. Chem. 90, 565 (1978); Angew. Chem.
Int. Ed. Engl. 17, 534 (1978).
L . M . Jackman, B. C . Lange, Tetrahedron 33, 2737 (1977).
'
Im Falle der p-methoxyphenylsubstituiertenSauren ( 1 a)( 1 c)['] isolierten wir jedoch als Produkte dieser Umsetzung
die neuartigen Verbindungen ( 3 a)-(3 c). Sie enthalten nur
Chlor der Oxidationsstufe - 1 und geben bei der Hydrolyse
quantitativ die Phosphinsauren R R P ( 0 ) O H und Chlorwasserstoff.
Leitet man durch eine siedende Losung von ( 3 a ) - ( 3 c ) in
Trichlormethan trockenen Stickstoff, so entstehen unter HC1Abgabe die Trichlorphosphorane ( 2 a ) - ( 2 c ) , die bei Raumtemperatur rnit HC1-Gas wieder zu ( 3 ) reagieren.
Eine Verbindung der allgemeinen Formel ( 3 ) , fur die die
Struktur [(C6H5CH=CH)2PC13H]fC1- vorgeschlagen wurde, war bereits beider Umsetzung von PC15 mit Styrol erhalten
worden13].
Die 31P{'H}-NMR-Spektren von ( 3 a)-(3 c) weisen jeweils
nur ein Singulett auf, und zwar in einem Bereich, der fur
Phosphoniumionen typisch i d 4 ] [ ( 3 a ) : 6 = 104, ( 3 b):
6=90.2, ( 3 c ) : 6=88.8; gesattigte Losung in CDCI3, rel.
85proz. H3P04]. Das Vorliegen von penta- oder hexakoordiniertem Phosphor kann somit ausgeschlossen werden. Die
'H-NMR-Spektren (gesattigte Losung in CDC13) zeigen u. a.
jeweils ein acides Proton (6= 12-13) und die Methoxygruppe
als ein scharfes Singulett, das nach Lage und Halbwertsbreite
in den Spektren der entsprechenden HCI-freien Verbindungen
(2) unverandert ist. Da aul3erdem die FD-Massenspektren
in allen Fallen Signale fur Phosphoniumionen [RR'PCI2]+
mit hochster Intensitat zeigen, formulieren wir ( 3 a)-(3 c)
als
Diorganodichlorphosphonium-hydrogendichloride
[RRPC12]f[CIHC1]-. Im IR-Spektrum (Nujol) von ( 3 a ) tritt
eine Bande bei 1150 cm auf, die sich nach Lage, Halbwertsbreite und Intensitat der 2v2-Deformations-Schwingung des
[CIHCI] --Ions zuordnen 1aBt. Sie fehlt dementsprechend bei
( 2 a ) , allerdings auch bei ( 3 b) und ( 3 c). Dieser Befund spricht
jedoch nicht gegen eine PhosphoniumhydrogendichloridStruktur der beiden letzterenC5J,
die fur ( 3 a ) durch RontgenStrukturanalyse bewiesen wurde.
Chloriert man analog die difunktionellen Dithiophosphinsauren ( 4 a ) und (4b)C61,so erhalt man nach
'
HS(S)P-R-P(S)SH
I
I
R
+ 6 C11
-
R
(4)
Diorganodichlorphosphonium-hydrogendichloride,eine
neue Stoffklasse rnit [CIHCI] --Ionen
Von Wilhelm Kuchen, Dietrich Mootz, Heinrich Somberg,
Hartmut Wunderlich und Hans-Georg Wussow[*]
Dithiophosphinsauren des Typs ( I ) reagieren rnit Chlor
zu den entsprechenden Diorganotrichlorphosphoranen (2)"l.
[*I Prof.
Dr. W. Kuchen, Prof. Dr. D. Mootz, Dip].-Chem. H. Somberg,
Dr. H. Wunderlich, Dipl.-Chem. H.-G. Wussow
Institut fur Anorganische Chemie und Strukturchemie der Universitat
UniversitatsstraBe I, D-4000 Diisseldorf
Angew. Chem. YO (1978) N r . I 1
[C12P-R'-PC12]Z+[C1-H-C1];
I
I
R
R
+ 2 S2C12
(5)
R =4-CH30C6H4
R'= 1,4-C6H4(a), -(CH2)4-
(b)
Produkte, bei denen es sich nach Zusammensetzung und Eigenschaften ebenfalls um Hydrogendichloride (Dichlorohydrogenate), ( 5 a ) und (5b), handelt.
903
ArbeitsiwschriJ
Zur Existenz eines neuen C6H6-Isomers:
Unter Ruhren und Feuchtigkeitsausschlulj leitet man bei
0°C auf eine Losung bzw. Suspension der Sauren ( I a)-(1 c )
bzw. ( 4 a ) oder ( 4 b ) in CCI4 einen langsamen Strom von
Chlorgas, bis dieses nicht mehr absorbiert wird. Man dekantiert die tiefrote Losung vom entstandenen feinkristallinen
Niederschlag und wascht ihn mehrfach rnit Ligroin (Kp= 3050°C). Zur weiteren Reinigung werden die Hydrogendichloride (3) bzw. (5) in wenig CHCl3 gelost und durch langsame
Zugabe von CC14 oder Ligroin (bei (3 c ) von TrimethylchlorsiIan) gefallt (Ausbeute 60-90 %). Farblose, extrem hydrolyseempfindliche Nadeln, loslich in CHC13, CH2CI2, CH3CN.
Tricyclo[3.1.0.02~6]hex-1(6)-en~**]
Von Ursula Szeimies-Seebach, Joachim Harnisch, Giinter Szeimies, Maurice Van Meerssche, Gabriel Germain und Jean-Paul
Declerq"]
Fur das Auftreten von Tricyclo[4.1.0.02~7]hept-l(7)-enals
kurzlebiges Zwischenprodukt gibt es handfeste Indizien['! Wir
berichten nun iiber Befunde, aus denen wir schlieljen, daR
auch die homologe Titelverbindung (1 ) als reaktive Spezies
vorkommt. Dieses neue C6H6-Isomerbesitzt das Kohlenstoffgerust des Benzvalens, unterscheidet sich von jenem aber in
Lage und Energieinhalt seiner CC-Doppelbindung.
Kristallstruktur von ( 3 a )
Die Substanz kristallisiert monoklin, Raumgruppe P2&,
rnit a= 12.834(2), b=9.363(4), c=11.900(1)A, 8=113.46(1)";
Z =4. Die Strukturbestimmungmit 1549 signifikanten Diffraktometerdaten fiihrte zum R-Wert 0.059. Abbildung I ['I zeigt
das tetraedrische Phosphonium-Kation und das Hydrogendichlorid-Anion mit den wichtigsten Bindungslangen [A] und
Bindungswinkeln
["I.
Abb. 1. Struktur von Dichlor(p-methoxypheny1)methylphosphonium-dichlorohydrogenat ( 3 u ) .
121
111
IZI
I
a
I31
b
c
d
I41
e
Tricycl0[3.1.0.O~~~]hexan( 2 a)[21 lie0 sich rnit n-Butyllithium in Diethylether zu ( 2 b ) metallieren, das mit p-Toluolsulfonylchl~rid[~]
in 48 % Ausbeute l-Chlortricyclo[3.1.0.02~6]hexan ( 2 c ) lieferte. ( 2 c ) reagierte rnit Organolithium-Verbindungen unter nucleophiler Substitution: n-Butyllithium (Molverhaltnis l :3) ergab nach waljriger Aufarbeitung praktisch
quantitativ l-n-Butyltricyclo[3.1.0.0z~6]hexan( 2 d ) und Phenyllithium in 65 % Ausbeute das I-Phenyl-Derivat ( 2 e ) .
Die Darstellung von l-(l-Tricyclo[3.1.0.02~6]hexyl)tricyclo[4.1.0.02~7]heptan(3) gelang in 25% Ausbeute beim Vereinigen von ( 2 c ) rnit I-Tricyclo[4.1 .0.0z~7]heptyllithium.
Wir deuten den Ablauf dieser Reaktionen wie folgt: Das
1-Chlor-Derivat ( 2 c ) wird von der Lithiumbase an C-6 zu
( 4 ) lithiiert, das unter LiC1-Eliminierung die Zwischenstufe
(1) bildet. (1) addiert die Lithiumbase an seine hochgespannte
Doppelbindung; waBrige Aufarbeitung fuhrt zu den Produkten
[ ( Z d ) , ( 2 e ) und (3)l.
Das Anion erscheint bezuglich der Lage des Protons asymmetrisch und nicht ganz linear. Diese Aussage ist aufgrund
der hohen Standardabweichungen (Cl-H 0.09 A,CI-H-CI
6") allerdings nicht sehr sicher. Jedoch wurde an
[(CH3),N]+ [ClHCl] als bisher einzigem anderen Beispiel
eines lokalisierten Protons in diesem Anion rnit der genaueren
Methode der Neutronenbeugung ahnliche Asymmetrie beobachtet[*I.
Eingegangen am 10. August 1978 [Z 911
W A. Higgins, P. W Vogel, E . G. Craig, J. Am. Chem. Soc. 77, 1864
(1955); D. Hellwinkel in G. M. Kosolapofl, L . M a i e r . Organic Phosphorus
Compounds, Vol. 3, S. 203. Wiley-Interscience, New York 1972.
K . Diemert, W Kurhen, Phosphorus Sulfur 3, 131 (1977). Auch ( 1 b )
uud ( I c ) wurden nach der dort angegebenen allgemeinen Arbeitsvorschrift hergestellt.
G. K . Frdoroca, Ya. P. Shaturskii, A. !-! Kirsanou, Probl. Org. Sint.
Akad. Nauk SSSR, Otd. Obshch. Tekh. Khim. 1965, 263.
H . P . Larscha, P. B. Hormurh, H . Vollmer, 2. Naturforsch. 8 2 4 , 1237
(1969); G. A. Wiley, W R . Stine, Tetrahedron Lett. 1967, 2321.
D. G . E c k , Prog. Inorg. Chem. 9, 179 (1968); zit. Lit.
K . Dirmert, P. H a m , W Kuchen, Chem. Ber. 111,629 (1978).
C . K . J O ~ I ~ SProgramm
~JI,
ORTEP-II,ORNL-5138, Oak Ridge National
Laboratory, Oak Ridge, Tenn., USA, 1976.
J . M . Williams, S . W Peterson, Am. Crystallogr. Ass. Summer Meeting
1970, Program and Abstracts, S. 31.
904
Abb. 1. Molekiilstruktur von ( 5 ) mit den wichtigsten Bindungslingen [A].
Der Diederwinkel im Bicyclo[l.l.O]butan-System betragt 113". BindungswinIIO", (C-11)-(Ckel: (C-l2)-(C-lI)-(C-t5):
91", (C-l0)-(C-tl)-(C-l6):
12b-(C-13): 1OY, (C-l2)-(C-I 3)-(C-l4) : 101". (C-l2)-(C-ll)-(C-I 6) : 59".
[*] Priv.-Doz. Dr. G. Szeimies [ '1, DipLChem. U. Szeimies-Seebach, Dr.
J. Harnisch
Institut fur Organische Chemie der Uuiversitat
KarlstralJe 23, D-8000 Miinchen 2
Prof. Dr. M. Van Meerssche, Dr. G. Germain, Dr. J.-P. Declerq
Laboratoire de Chimie Physique et de Cristallographie de I'Universit6
de Louvain
BBtiment Lavoisier, Place L. Pasteur, 1. B-1348 Louvain-la-Neuve (Belgien)
[ '1 Korrespondenmutor,
[**I Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und
vom Fonds der Chemischen Industrie sowie vom Fonds de la Recherche
Fondamentale Collective unterstutzt.
Angew. Chem. 90 ( 1 9 7 8 ) N r . 11
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