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Diphosphanyl- und Diarsanyl-substituierte Carben-Homologe German- Stannan- und Plumbandiyle mit bemerkenswerten elektronischen Strukturen.

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ZUSCHRIFTEN
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s. 52- 79.
[Ill "B- (160.5 MHz), 'H- (500.1 MHz) und "P-NMR-Daten (122 MHa)
(CDCI,. 25 C, relative Intensitdten in Klammern): 6("B) = +46.7(1),
+46.3(1), ca. +12(1), + 10.7(1), - 3 . l ( l ) , fi('H) = + 7.0-7.5 (Phenyl).
t5.12(2), +3.16(1). +3.09(1)(Resonan~sigiialrwarenzubreit, um Protonenkopplung zu heobachten: S("'P) = +20.7 (1, s). ca. +20 (1, vbr).
[12] IR-Daten (KBr-Prenling): Clem '1 = 2500 v(BH) (vbr), 2043 v(C0) (sh),
2001 (s), 1953 (in).
[I?] Kristallographische Daten I'ir C,, H,,FeIrO,P,
5 : Kristallabmessungen
0.20 x 0.50 ~ 0 . 3 0111111, (298(2) K): u = 10.675(5), h = 20.736(3), c =
19.221(7) A, 'Y = 88.90(2), fi =78 26(4). 7 =71.69(3)'. V = 2045.2(13) A3.
Z = 2, Kristallsystem triklin, Raumgruppe P i , pber= 1.576 g ~ m - ~,u ,=
3.762 mm I, T,,,, = 0.7604. T,,,, = 0.3470. Strukturlosung und -verfeinerung
mil SHELXTL 5.0 (Siemens Analytical X-ray Division Madison. WI, 1994).
Von 11 4 % gemessenen Reflexen (3.0' < 28 < 55.0") wurden bei der Verfeinerung 9424 unabhiingige Keflexe verwendei. Verfeinerung durch Minimierung
von Iw(F: - F:)' mit vollei- Matrix. R ( F ) = 0.0733 fur F > Za,, w R ( F Z )=
0.1525. s = 1.042, Zahl der Parameter = 491. Weitere Einzelheiten zur KriFtallstrukturuntersuchungkonnen beim Direktor des Cambridge Crystallographic
Data Centre, 12 Union Road, GB-Cambridge CB2 IEZ unter Angabe des
vollstaiidigen Literaturritats aiigefordert werden.
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i n Clustern und zweikernigen Komplexen atis zwolf veroffentlichten Untersuchungen liegen im Bereich von 2.960 A i n [Felr(p-PPh,)(CO),(PPh,),l (D. A.
Roberts, G R. Stcinmetr. M. J. b e e n , P. M. Shulman, E. D. Morrison, M . R.
Dutter. C. W. DeBrosse. K.R. Whittle. G. L. Geoffroy, 0~gunometuNic.s1983.
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Diphosphanyl- und Diarsanyl-substituierte
Carben-Homologe: German-, Stannan-,
und Plumbandiyle mit bemerkenswerten
elektronischen Strukturen**
Matthias DrieB *, Rudolf Janoschek *, Hans Pritzkow,
Stefan Re11 und Uwe Winkler
Professor Egon Uhlig zum 65. Geburtstag gewidnzet
Verbindungen mit Mehrfachbindungen (Tc-Elektronensystemen)['] und subvalente Verbindungen (Carben-Analoga)['I der
schweren Hauptgruppenelemente (Periode > 3) unterscheiden
sich in ihren elektronischen Strukturen grundlegend von denen
der Elemente der zweiten Perioder3]. Dies ist beispielsweise
durch die Carben-Homologen eindrucksvoll belegt, die im Unterschied zu Methandiyl einen Singulett-Grundzustand (So)aufweisen. Die Synthese von thermisch stabilen Verbindungen des
Typs :EX, mit q'-gebundenen Liganden X (Germandiyle[41,
Stannandiyle['] und Plumbandiyle[']) ermoglichte umfangreiche priparative und theoretische Untersuch~ngen[~I,
bei denen
der EinflulJ der elektronischen Struktur (Singulett/Triplett
(S/T)-Abstand) auf die Reaktivitiit (Dimerisierungs- und Cycloadditionsverhalten) im Vordergrund standen. Diese Untersuchungen ergaben, dalJ die Carben-Homologe bevorzugt als
Monomere ohne Oligomerisierungstendenz vorliegen, wenn sie
einen relativ groljen S/T-Abstand aufweisen und die Liganden
X besonders raumerfiillend sind und/oder uber Donorzentren
verfiigen. Als Liganden X wurden bisher Alkyl-, Aryl-, OR-,
SR- und NR,-Gruppen verwendet, und die Strukturen von einigen dieser farbigen, diamagnetischen Carben-Homologen wurden aufgekliirt[81. Ein Phosphanyl-substitutiertes monomeres
Carben-Analogon war bislang nicht bekannt. Selbst mit den
sperrigen P(SiMe,),-['I und PtBu,-Gruppen["] werden phosphorverbriickte Dimere A oder at-Komplexe B gebildet. Das
Stannandiyl C,iiber das kiirzlich berichtet wurde, konnte lediglich 'H- und 3'P-NMR-spektroskopisch sowie kryoskopisch
charakterisiert werden'l'].
C
B
A
E = G e , Sn, Pb
Hier berichten wir iiber die Synthesen, Kristallstrukturen und
elektronischen Strukturen einer vollstandigen Reihe von thermisch stabilen, homoleptischen Phosphanyl-substituierten
Carben-Analoga des Germaniums, Zinns und Bleis, 2-4.
AuRerdem beschreiben wir das erste Diarsanyl-substituierte
Stannandiyl5, dessen Struktur ebenfalls durch eine Kristall[*] Priv.-Doz. Dr. M. Drien, Dr. H. Pritakow, S. Rell, Dr. U. Winkler
Anorganisch-chemisches lnstitut der Universitit
Im Neuenheimer Feld 270, D-69120 Hzidelherg
Telefax: Int. 6221156-4197
+
Prof. Dr. R. Janoschek
Institul fur Theoretische Chemie der Universitit
Mozartgasse 14, A-8010 Graz (Osteri-eich)
Telefax: Int. 316138-2130
+
[**I
1146
C.8
K ' H V~rlu~.s~e.sr~ll.schuft
mhH, 0-69451 Weinlzrim. / Y Y 5
Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft (SFB 247)
iuid vom Fonds der Chemischen Iiidustrie unterstbtzt. Wir danken der Messer
Griesheim G m b H fur Chemikalienspenden.
0044-8249/95/1515-1746$ 10.00+ .25/0
Anpew. Chrm. 1995. 107, iVr I 5
ZUSCHRIFTEN
strukturanalyse bestimmt wurde. Diese Verbindungen wurden
im Rahmen unserer Untersuchungen uber am P- sowie am AsAtom metallierte (Fluorsilyl)silylphosphane bzw. -arsane synthetisiert, die als Edukte fur die Herstellung von thermisch stabilen Si =P- und %=As-Verbindungen geeignet sind["]. Bei der
Transmetallierung der mit sperrigen Gruppen substituierten Lithium(fluorsilyl)silylphosphanide 1a, b haben wir nun festgestellt, daB beide Verbindungen in Toluol bei - 78 "C rnit GeI,,
SnCI, und PbC1, reagieren, wobei die Germandiyl-, Stannandiyl- und Plumbandiyl-Verbindungen 2-4 in Form von tiefgrunen Kristallen erhalten werden. Diese Verbindungen sind anders
als 1a, b in Toluol bis 90 "C stabil und zersetzen sich bei hoherer
Temperatur ausschlieBlich unter Abscheidung von Ge-, Snbzw. Pb-Metall.
R'
:EX2
'P--Li(thf)g
2
- 2 LiX
- 4 THF
R2'
2:
3a:
3b:
4:
la: R' = Si(ls)*F; R2 = Sii Pr,
ib: R' = Si(tBu)(ls)F; R' = Siipr3
Is = 2,4,6-i Pr3C6H2
2
R'\
P
, -/R'
O
:SnCI,
'As-Li(thf)p
- 2 LiCl
- 4 THF
R2'
E
E = Ge, R'
E = S n , R'
E = Sn, R'
E = Pb, R'
= Si(ls)pF
= Si(W
= Si(f Bu)(ls)F
= Si(tBu)(ls)F
R'
/
AS-F t*
-_
/
usn\
As-R'
k 2
6: R' = Si(t Bu)(ls)F; R' = Sii Pr3
5
Die Verbindungen wurden durch Multikern-NMR-Spektroskopie und Elementaranalysen charakterisiert. In den 31PNMR-Spektren von 2, 3 a und 3 b wurden Singulettsignale bei
6 = - 62.1, -102.5 und -121.3 beobachtet. Die Signale von
3 a und 3b weisen Sn-Satelliten auf (1J(119Sn,P)=1682,
1628 Hz), und ihre Lage wird von der Polaritat und den Donoreigenschaften des Solvens kaum beeinfluDt. Die Beitrage der
Kopplungskonstanten sind deutlich groI3er als die von Verbindungen mit Sn"-P"'-Einfachbindungen (700- 1000 Hz)" 31 und
die der dimeren Carben-Analoga A und B (1250-1360 HZ)[~-'].
Die bislang groI3ten Beitrage fur 'J(Sn,P)-Kopplungskonstanten wurden fur Phosphanylidenstannane (R,Sn=PR) erhalten
(2100-2200 Hz)['~].Bisher ist offen, inwieweit sich die hohen
Werte fur 3 a, b als Indizien fur eine verstlrkte Sn-P-n-Wechselwirkung interpretieren lassen. Wegen der geringen Loslichkeit
von 3 b konnte nur 3 a "9Sn-NMR-spektroskopisch charakterisiert werden: Das Spektrum von 3 a zeigt ein Triplettsignal bei
vergleichsweise tiefem Feld (6 =1551, 'J(SnP) =I682 Hz), was
untermauert, daB in Losung monomere Stannandiylmolekule
ohne Donorstabilisierung vorliegen. Fur OR-, SR- oder NR,substituierte Stannandiyle sind die "'Sn-NMR-Signaie zu
deutlich hoherem Feld verschoben (90-900 ~ p m ) ['I. ~ .
Das Plumbandiyl4 weist im 'P-NMR-Spektrum uberraschend zwei breite Singulettsignale im Verhaltnis 1 : 1 bei 6 =
- 88.8 und -95.6
(298 K) rnit Z07Pb-Satelliten(*J(P,Pb)=
1995,1979 Hz) auf, d. h. es liegen zwei Diastereomere vor. deren
Signale bis 90 "C nicht koaleszieren; allerdings hangen die chemischen Verschiebungen stark von der Temperatur ab. Die Betrage der * J(P,Pb)-Kopplungskonstantenbetragen dagegen fur
dimere Plumbandiyle vom Typ A 1260- 1660 Hz und fur solche
vom Typ B 1770 Hz"']. Die beiden Diastereomere werden auch
gebildet, wenn Einkristalle von 4, in denen iiur ein Enantiomerenpaar vorliegt (siehe Kristallstrukturanalysen, Abb. I), in
Toluol gelost werden. Dies ist vermutlich darauf zuruckzufuhren, daB die Phosphor-Inversionsbarriere bei 4 hoher als die
beim Zinn-Analogon 3 b ist.
Ungewohnlich sind vor allem die Farben der Carben-Analoga; 2,3a, und 4 sind in Losung (Toluol, Hexan, CH,CI,, THF)
intensiv griin; 3 b ist in Losung dagegen dunkelgelb-braun; im
Festzustand allerdings ebenfalls dunkelgrun. Diese Befunde
spiegeln sich erwartungsgeman in den UV/Vis-Spektren wider
(Tabelle 1).
Die Berechnung der elektronischen Ubergange wurde auf
dem CIS-Niveau rnit der ab-initio-Los-Alamos-Pseudopotential-Methode (LANLI DZ) durchgefuhrt" 51, die im Programm
GAUSSIAN 92 implementiert ist['61. Die Ubergange fur die
Stammverbindungen :E[P(SiH,),], (E = Ge, Sn) stimmen rnit
den experimentellen S,-Werten sehr gut uberein (Abweichungen
0.2-0.4 eV). Allerdings ergeben die Berechnungen auch, dalj
die &,,-Werte (S,) stark vom Diederwinkel abhlngen: Bei einer
Rotation um die E-P-Bindungen wird der Bereich von 300800nm uberstrichen. Die Resultate fiir die Uberginge in
:E[P(SiH,),], (E = Ge, Sn (Tabelle 1)) beziehen sich auf die experimentell bestimmten Konformationen von 2 und 3.
Der berechnete S,-Ubergang fur :Sn[N(SiH,),], ist gegenuber dem fur :Sn[P(SiH,),], um 245 nm hypsochrom verschoben. Die ungewohnlichen Farben der Phosphanyl-substituierten
Carben-Analoga 2-4 basieren offensichtlich auf einer Destabilisierung des HOMOS. Beim Vergleich rnit :SnH, scheint aber
auch der Ladungsentzug am Sn-Atom durch die Liganden eine
Rolle zu spielen (Tabelle 2 ) . In der Tat absorbieren beispielsTabelle 2. Orbitalenergien [ev], Netto-Atomladung Q(Sn) [el nach Mulliken und
S,-Anregungsenergie [eV] einiger Stannandiyle.
:SnH,
LUMO
HOMO
Q(W
S,
-
-
:Sn[N(SiH,),],
0.39
5.52
0.507
2.80
-
:Sn[P(SiH,),],
0.45
-1 51
0.683
2.27
0.27
8.93
1.269
4.13
-
weise alle bisher bekannten Stannandiyle bei deutlich kleineren Wellenlangen und sind daher gelb oder rot
380 - 495 nm) ['I.
Tdbelle 1 . UV/Vis-spektroskopische Daten (A,,, (Hexan) [nm]) von 2-5 sowie berechnete Ubergange [nm] fur :GeH,, :GeR, [a], :SnH, und :SnR, [b]. R = P(SiH,),
s,
s,
s,
2
3a
3b
4
5
:GeH,
:GeR,
:SnH,
:SnR,
Zuordnung
626
396
644
433
384
579
438
645
465
346
641
459
502
241
198
526
296
217
495
245
207
845
319
285
HOMO + LUMO
[HOMO-I] --* LUMO
[HOMO-21 -t LUMO
-
-
-
[a] Konformation mit den experimentell ermittelten Si-P-Ge-P-Diedenvinkeln von 2. [b] Konformation mit den experimentell ermittelten Si-P-Sn-P-Diederwinkelnvon 3a.
AnRm Chern 1995, 107, Nr 15
C VCH Vrcrl~i~sgeri~ll~chrift
mbH D-69451 Wemherm 1995
0044-S249/95/1515-1747$ 10 UO+ 25/0
1747
ZUSCHRIFTEN
Die drei freien Elektronenpaare in :E[P(SiH,),], (E = Ge,
Sn) besetzen drei Molekiilorbitale, die sich aus den Valenzorbitalen 4s, 4p (Ge), 5s, 5p (Sn) und 3s, 3p (P) zusammensetzen
(Schema 1).
[HOMO-21
[HOMO--I]
HOMO
Schema 1. Ausgewlhlte Grenzorbitale van :E[P(SrH,),],
LUMO
(E = Ge, Sn)
Wir haben auRerdem die Reaktionsprofile der Isomerisierung
von :E(PH,), (E = Si, Ge, Sn, Pb) D iiber den Ubergangszustand E zum Tautomer F mit einer E=P-Bindung berechnet
(MP2/DZ + POL//RHF/DZ + ZPE)r'5"61 und dabei festgestellt, daR die carbenartige Form D gegeniiber F in der Reihe Si,
Ge, Sn, Pb zunehmend bevorzugt wird (Schema 2, Tabelle 3).
D
P
E
Ahb. 1. Molekiilstruktur von 5 im KriStdll. Die Verbindungen 3 b und 4 sind isotyp
zu 5. Die jeweils zwei kristallographisch unabhlngigen Molekiile unterscheiden sich
nur geriiigfugig. Ausgewlhlte gemittelte Ahstinde [A] und Winkel ['I: 5 : Sn-As
2.652(1), As-Si(F) 2.380(2), As-Si(iPr) 2.388(2), Si-F 1.647(2); As-Sn-As 94.64(4),
Sn-As-Si(F) 105.64(5) Sn-As-Si(iPr) 105.62(5). 3 b : Sn-P 2.567(1), P-Si(F) 2.270(2),
P-Si(iPr) 2.286(2), Si-F 1.615(2); P-Sn-P 961.78(4), Sn-P-Si(F) 107.05(5). Sn-P-Si(iPr) 108.45(5). 4: Ph-P 2.654(4), P-Si(F) 2.263(5), P-Si(iPr) 2.278(5). Si-F 1.613(8);
P-Pb-P 97.84(4), Pb-P-Si(F) 106.76(5), Ph-P-Si(iPr) 107.89(5).
die Amino-Analoga aufi4].Die P- und As-Atome sind pyramidal koordiniert (gemittelte Summen der Bindungswinkel : 3b:
320.9, 4: 320.5 und 5 : 315.2") und die gemittelten Sn-P(2.567(1) A), Pb-P- (2.654(4) A) und Sn-As-Abstande
(2.652(1) A) sind deutlich kiirzer als die von dimerent''' und
hypervalenten['*] Stannandiylen bzw. Plumbandiylen. Die SnP- und Pb-P-Abstande sind in Sn"-P"'- bzw. Pblv-P"'-Verbindungen wegen der hoheren Partialladungen der Zentren kiirzer
(2.51 bzw. 2.61
F
Schema 2. Berechneter Reaktionspfad der Isomerisierung von D zu F iiber den
Ubergangszustand E. E = Si, Ge, Sn, Ph.
-
Tahelle 3. Relative Enthalpien AH(0) [kcalmol- '1 fur die Isomerisierung
D E --t F (Schema 2). berechnet mit der ab-initio-Pseudopotentialmethode
(LANLlDZ) MP2/DZ + POL//RHF/DZ + ZPE [15, 161. E (TS): Ubergangszustand.
E
D
E (TS)
F
Si
Ge
Sn
Pb
0.0
0.0
0.0
0.0
29.2
40.4
54.6
70.6
-18.2
- 2.1
14.8
32.4
Experimentelles
2: Eine Suspension von 0.60 g (1.83 mmol) Gel, in 50 mL Toluol wii-d he1 -78 C
mit 2.91 g (3.66 mmol) 1 a versetzt. Die Mischung wird in 12 h auf Raumtemperatur
erwiirmt, wobei eine intensiv griine Losung entsteht. Nach dem Absaugen von LiCl
wird das Filtrdt auf ca. 10 m L eingeengt und zur Kristallisation hei 10°C stehengelassen. Ausbeute: 1.1 g (0.8 mmol, 44%) grune, wurfelformige Kristalle. Schmp.
110 'C (Zersetzung).
Analog wurden 3-5 hergestellt: 3 a : 0.54g (2.87mmol) SnCI, und 4.55g
(5.75 mmol) l a ergeben 3.01 g (2.15 mmol, 7 5 % ) dunkelgriine Kristalle. Schmp.
131 'C (Zersetzung). - 3 b : 0.31 g (1.61 mmol) SnCI, und 2.08 g (3.22 nimol) I b
liefern nach Kristallisation aus Hexan 1.50 g (1.35 mmol, 84%) griine Wiirfel.
Schmp. 158 "C (Zersetzung). - 4: 0.44 g (1.58 mmol) PbCI, und 2.04 g (3.16 mmol)
1 b liefern nach Kristallisation aus Hexan 1.I0 g (0.92 mmol) griine Wurfel. Schmp.
153 T (Zersetzung). 5 : 0.19 g (1.02 mmol) SnCI, und 1.40 g (2.04 inmol) 6 ergeben nach Kristallisation aus Hexan hei -20°C 0.90 g (0.75 mmol, 74%) griine
Wiirfel. Schmp. 136 "C (Zersetzung).
~
Eingegangen am 9. M i r z 1995 [Z 77771
Bindungsverhdtnisse wie in den Diphosphanylverbindungen
2-4 liegen auch im Diarsanylstannandiyl5 vor, das aus dem
Lithiumarsanid 6 und SnCI, in 74 % Ausbeute hergestellt wurde. Die griinen Kristalle von 6 liefern wie 3 b gelb-braune Losungen, da das Signal vom S,-Ubergang eine relativ hohe Dispersion aufweist.
DaR auch im Kristall monomere Carben-homologe Molekiile
mit V-formigen P-E-P- (E = Ge, Sn, Pb) oder As-Sn-As-Geriisten vorliegen, wurde durch Kristallstrukturanalysen["] von
2-5 abgesichert (Abb. 1). Allerdings ist eine Diskussion der
Strukturen von 2 und 3 a wegen Fehlordnungen nicht sinnvoll,
so daR wir hier nur auf die Kristallstrukturen von 3b, 4 und 5
eingehen. Die Verbindungen sind isotyp, wobei die Enantiomerenpaare dieselbe Konfiguration aufweisen. Sie besitzen trotz
der extrem sperrigen Phosphanyl- und Arsanylsubstituenten
relativ kleine Winkel am Zinn- (3b: 98.78(4), 5: 94.64(4)", gemittelte Werte) bzw. Bleiatom (4: 97.84(4)"), was auch auf die
,,HybridisierungsunwiIligkeit" dieser schweren Hauptgruppenelemente zuriickzufiihren istC3'.Gleich groRe Winkel weisen
1748
I(
Stichworte: Arsenverbindungen Carben-Analoga . Phosphorverbindungen . Subvalente Verbindungen
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0.02) erweitert.
3 b : triklin, PI, a =11.565(6), b = 21.304(11),c = 26.443(13).&,c( = 85.46(3),
fl = 82.52(2), y = 81.55(2)"), V = 6378 A', 2 = 4, Vierkreisdiffraktometer
(Mo,,-Strahlung, w-Scan, T = 208 K), 20,,, = 46", 17704 gemessene Reflexe,
14049 beobachtet ( I > 2 n ( I ) ) , Verfeinerung gegen F2 (alle Daten) [20],
1239 Parameter, alle Nichtwasserstoffatome wurden anisotrop, die H-Atome
in berechneten Lagen verfeinert, R1 = 0.034, wR2 = 0.095. 4: triklin, P i ,
a =11.593(7), b = 21.313(16), c = 26.479(15) A, a = 85.81(5), fl = 82.59(5),
y = 81.54(6)", V = 6407 A3, Z = 4, Vierkreisdiffraktometer (Mo,,-Strahlung,
w-Scan, T = 218 K), 20,,, = 45", 16749 gemesseneReflexe, 11 155 beobachtet
(T> 2 u(Z)), Verfeinerung gegen F 2 (alle Daten) [ZO], 1229 Parameter, alle
Nichtwasserstoffatome wurden anisotrop, die H-Atome in berechneten Lagen
verfeinert, R1 = 0.077, wR2 = 0.254. - 5: triklin, P I , a =11.558(6),
h = 21.389(11), c = 26.639(13) A, a = 86.15(3),
82.59(4), y = 81.65(4)",
V = 6453
Z = 4, Vierkreisdiffraktometer (Mo,.-Strahlung, w-Scan,
T = 203 K), 2H,,, = 47.5", 19174 gemessene Reflexe, 15568 beobachtet
(I > 2 u(I)), Verfeinerung gegen F 2 (alle Daten) [ZO], 1238 Parameter, alle
Nichtwasserstoffatome werden anisotrop, die H-Atome in berechneten Lagen
verfeinert, RI = 0.031, wR2 = 0.069. Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturuntersuchungen konnen beim Fachinformationszentrum Karlsruhe,
D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen, unter den Hinterlegungsnummern CSD401 771 (5), 401 772 (3b) und 401 773 (4) angefordert werden.
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~
Ubergangsmetallkatalysierte Dimerisierung
von Allenylketonen**
A. Stephen K. Hashmi*
Furane treten in vielen Naturstoffen, wichtigen Pharmazeutika sowie Aroma- und Duftstoffen aufl'] und erfreuen sich auch
als Synthesebausteine groBer Beliebtheit[']. Dieses Interesse ist
der Grund fur die vielen Anstrengungen zur Entwicklung neuer
Synthesemethoden fur Furanel' -31.
Ein Meilenstein auf dem Gebiet der ubergangsmetallkatalysierten Furansynthesen ist Marshallsr4]Entdeckung, daB die
leicht zuganglichen Allenylketone 115] durch Rh'- oder Ag'-Katalysatoren selektiv zu Furanen isomerisiert werden konnen.
Ahnliche Umlagerungen waren einige Jahre zuvor bei Blitzvakuumthermolysen von Allenylketonen durch Jullien et
sowie Huntsman et al.[71beobachtet worden.
Nun haben wir festgestellt, daB aus den terminalen Allenylketonen 1 neben den erwarteten Isomerisierungsprodukten 2 die
Dimere 3 entstehen, wobei das Produktverhaltnis 2:3 durch den
a,
b,
R=Me
R=Pr
C, R = CH(CHd4
d, R = t B u
e, R=Ph
f , R=CH,Cl
g, R = 2-1CGH4
h, R = 3,4-(MeO),C,H3
i, R=OEt
verwendeten Katalysator nachhaltig beeinflufit wird. Trosts
Palladacyclopentadientetracarbonsauretetrakis (2,2,2
- trifluorethylester) (,,Tetrakis(2,2,2-trifluorethoxycarbonyl)paIladacyclopentadien", TCPCTFE)[']gab ausgehend von 1a dabei den
hochsten Anteil an 3a (Tabelle 1). Mit AgNO,, [Rh,(OAc),]
Tabelle 1. Reaktionen von l a mit einigen Ubergangsmetall-Katalysatoren(1 M 1 a
in [DJAceton bei Raumtemperatur).
Katalysator (Menge [Mol-%])
2a:3a [a]
Ausbeute an 3a [%] [b]
CUCl (1.O)
AgNO, (1 .O)
[Rh2(OAcLl (1.0)
[Ru(CI)2(CO),l, (0.5)
Pd(OAc), (0.5)
TCPCTFE(0.1)
TCPCTFE(0.05) [el
TCPCTFE/PPh,(0.1)
1.0:Spuren [c, d]
1.O:O [c, d]
1.O:O [d]
1.o:o [c]
1.0:2.4
1.0:8.8
1.0:9.0
-
~
[fl
~
-
71
86
76
~
'
[a] H-NMR-spektroskopisch bestimmt. [b] 2 a kann wegen des niedrigen Siedepunktes nicht vom Solvens abgetrennt werden. [c] Es bildeten sich kleine Mengen
an Nebenprodukten. [dl Langsame Reaktionen. [el 2Ommol-Ansarr in nichtdeuteriertem Aceton. [f] Keine Reaktion bei Raumtemperatur, Polymer~sationdes
Esters hei 50 "C.
[*I Dr. A. S. K. Hashmi
Institut fur Organische Chemie der Freien Universitat
TakustraDe 3, D-I4195 Berlin
Telefax: Int. 30/838-5163
E-mail: hashmi@chemie.fu-berlin.de
[**I Der Autor dank1 dem Fonds der Chemischen Industrie fur ein Justus-von-Liebig-Stipendium und Prof. Dr. J. Mulzer fur dessen grohugige Unterstutzung.
Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft gefordert.
Einige der Edelmetallsalze wurden von der Degussa AG gespendet.
+
Angew. Chem. 1995, 107, Nr. 15
0 VCH
Verlagsgesell.tchaft mbH, 0-69451 Weinheim, 1995
0044-8249/95/1S15-1749$10.00+ .25/0
1749
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