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Dipolare Zwischenstufen bei der [2 3]sigmatropen Umlagerung von AmmonioЦmethaniden.

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/4/
/5/
P.A. Bartlett, Tetrahedron
Herstellung von
3:
36
(1980)
2 und dort zit. Lit.
Modlfikation der Synthese von W. Stof-
354,
fel und J. Melzner, Hoppe S e v l e r ' s Z.physrol.Chem.
dungseffekte eine groRere Rolle spielen 81s bisher angenommen. Der Nachweis von dipolaren Zwischenprodukten wurde helfen, diese Frage zu klaren.
Die aus Pyrrolidinoacetonitril (vgl. /5/) und a-Brom-
( 1 9 7 3 ) 1626.
/6/ A. Schan7.fr, L. Somekh und D. Butina, J.Orq.Chem.
(1979)
/7/
methylacrylsaureestem (Aceton, 25OC) hergestellten Pyrro-
2
lidiniumsalze
3967.
1- (:a:
..
Ausb. 79%, Fp
152OC; :b:
.~Ausb. 70%.
=
Bei,der Benzylidenierunq zum 1,J-Dioxan nehinen niiigllchst
O
V,OMe
viele Substituenten equatoriale Laqe ein.
/8/ D. Shapiro, H. Seqal und H.M. Flowers, J.Am.Chem.Soc.
O-OMe
80
( 1 9 5 8 ) 1194.
/9/
Analog wurdc C,L-ergchro-Dihydrosphinqosin erhalten:
R.
-1 a : R : H
b : R = Ph
Rlaqer. Diplomarbeit, Universitzt Konstanz 198:.
Eingeqangen am
20.
J u l l 198: / Z
28 S /
Fp
=
126OC) reagieren mit Natriumhydrid praktisch quantita-
2
tiv xu den allylsubstituierten F'yrrolidinoacetonitrilen
(??:
farbloses 81, Kp = 1 2 O 0 C / 0 . O 1
..
1715, 1205 cm-';
2.&2-7.94
mbar; IH (Film): 2215,
'H-NMR
(CDC1 ) . b = 1.60-2.05
3 '
3.76 ( s ; 5 H), 4.16 (t, 2
(m; 6 H),
5.811 ( s ; I HI, 6.35 ( s ; I H);
2;:
Fp
gruppe hat, wie ein Versuch nit dem
=
(m: 4 ii),
Hz;
= 8.C
~~,:+IY~OC).
1
H),
Die Ester-
7s entsprechenden Salz
..
ohne die Cope-Gruppe lehrt, keinen wesentlichen Einflul? auf
die Heaktionsgeschwindigkeit.
Der Verlauf der Umsetzung von
148'C;
zb:
3 (5%: Busb. J2%,
Fp
147-
2
Ausb. >57i,, f n r b l o s e s 01, otme Reinigung weiter-
verwendet) h k g t davon ab. mit welcher Base und bei welcher
- 397
- 399 -
-
I
yhTemperatur man arbeitet. Erhitzen mit Natriumhydrid ( 3 d)
Dieses Manuskript ist
zu zitieren als
Angew. Cbem. Suppl.
This manuscript is
to be cited as
Angew. Cbern. Suppl.
1982,398-404
1982,398-404
oder Stehenlassen (20 h) mit tthyldiisopropylamin erbringt
D Verlag Chemie GrnbH. D-6940 Weinheim, 1982
0721-4227/82/0303-0398S02.50/0
A,B,C
Dipolare Zwischenstufen bei der C2,3lsigmatropen
**
Umlagerung von Ammonio-methaniden
ON?,
C P
-3
Von Rudolf Gompper*und Bernhard Kohl
a: R = C 0 2 M e
b : R = CN
[2,71Sigmatrope Umlagexvngen laufen in der Regel schon
bei tiefen Temperaturen schnell ab (vgl.
/I/).
jlhnlich groRe
Reaktionsgeschwindigkeiten beobachtet m a n bei 13,3lsigmatropen Umlagerungen auRer bei der anionischen Oxy-Cope-Umlagerung i.allg. erst dann, wenn Donor-Acceptor-Substltuenten
vorhanden sind; in solchen Fallen werden auch dipolare Zwischenstufen gefunden / 2 - 4 / ,
A : NaH, CH2Cl2 ,A
B : i P r l N E t I CHzClz,
-1OOC I 1h
C : iPrzNEt,CH,Clz,
2 5 O C , 20 h
d.h. die Umlageruligen sind zwei-
stufig. In das Donor-Acceptor-Schema sind m c h die :2,?!sigmstropen Umlagerungen von Yliden einzuordnen, bei denen es
sich um intramolekulare
S
N
2'-Reaktionen mit einem anioni-
schen Nucleophll und einer kationischen nucleofugen Gruppe
hsndelt. M a n mu13 s i c h deshalb fragen, ob be1 !?,?]sigmatropen Umlagenmgen neben der Orbitalsymetrie nicht La-
die Umwandlung von 52 Sber
d l , Kp - 150°C/0.01
4a
mbar: :P
in
5 (Ausb. 65%, blaflgelbes
1750, 1658 cm-I);
(Film):
3:
zersetzt sich ~inTerdiesen Bedingungm. Behandelt man aber
1 mi:
Ethyldiisopropyiamin bei -20 bis -1OoC, so gelangt
m e n in 60-?0%. Ausbeute zu den spirocycllschen Amoniumsalzen
6 (.~
6 ~ vie
: farbloser. Kristalle wurden mit tt0H-HC104 er~~
hitzt
Frof.Dr. R.Gompper, Lr. E.Koh1
Institut fiir Organische Chemie der Universit'it
KarlstriB~ 2 5 , L-ECOO "3i:chec 2
- 398
-
-
$8'
'742 cm-';
. ClO,;:
?OF, Fp
hush.
'H-NMR ( C i C 1 3 ) .'
0 -
-
L711r°C;
2.C8-2.40
- 400 -
IR (KBr):
(m;
H),
3470,
3-75
(s;
3 H), 3.75-4.14
1 H),
5.40 ( s ;
3
(m; 4 H), 4.60-4.80 (m; 2 H), 5.32
6.73
H), 5.60 ( s ; 1 H, CECOpe),
OH), 7.28-7.84 (m; 5 H); gb:
-~ Ausb. 71%, Fp
=
H,
203-205°C
IR (KBr): 3410, 3150, 2220, 2203 em-');
(Zers.);
(5;
(6; 1
im Falle
isoliert man daneben 30-35%,5. Bei der tieferen Temvon 23
._
peratur hat also statt der C2,3lsigmatropen Umlagerung von
2
(Bildung von
5)
eine intramolekulare Aldoladdition (vgl.
6).
/6/) stattgefunden (Bildung von
Die Aldoladdition ist
offenbar der [2,3lsigmatropen Verschiebung vorgelagert: Bei
Baumtemperatur entsteht sowohl aus 6a
~- a l s auch aus ja
_ _ mit
Ethyldii sopropylamin nur 5.
Bei den aus den Salzen
2
(hergestellt wie 1 und
5
aus
den Aminen und substituierten Allylbromiden; Primaraddukte
Et
2.T. in Perchlorate ubergefiihrt) mit Triethylamin oder
Ethyldiisopropylamin freigesetzten N-Yliden bleibt die
CZ,3lsigmatrope Umlagerung ganz aus. Durch intrmolekulare
Aldolkondensation gelangt man in sehr guten Ausbeuten zu
0
'AR'
c Lop
R3N
P
RtN@
R3'
Ph
CN
Et
EtzN
CHCl3
i
Et
25OC
x8
R4
."I;
Ph
Xe
,
,
A : iPrzNEt, CH3CN 3 d, A
B : CH3CNI 5 d
C : iPrZNEt, CH2Cl2 2 5 O C , 15 h
- 401 -
R4
403
-
-
2 0 - 3 ~AuSbeute das Fyrrolidiniumsalz '12
_ _ ( ~ p= 243-244'C;
X
IR (KBr):
1680, 1445 cm-';
'H-NRR
(CDC1,):
5.24-5.35
(m; 11 H), 1.35-4.70
(m; 8 H),
Die Bildung Yon
6
=
G.80-1.61
(m; '! H, CgCOPh),
cop
Br
7.40-8.30 (m; 5
Cope
Br
erklart werdsn, daB zunachst 2 und daraus ass Ylid
€1)).
12 bzw. 1_:_
kann damit
21
-. ent-
lagert sich nun nicht direkt in 13
um, sondern
steht. 11
.. .
_.
C02Me
Br
CN
c104
;Q uher, der d a m , wenn kein Ethyldiisogeht in den Dipoi _.
propylmin anwesend ist, durch die im Reaktionegemisch vor-
CN
c10,
handene S a m e zu 12
protonjert wird. D s R 20 ein Zwischen..
~~
in
produkt auch be1 der ;2,flsiglaatrcp~nUmlagerung vcn _'l
_?
den 4 - B e n z y l i d e n p y r r o l i n i m s a l z e n
8 (8%:
IR (KBr): 1710,
_.
~
1614, 1572 cm-';
'H-IWR
(CUC!,/DMSO-D6):
4.05 ( s ; 6 a ) , 5.86 (d, 2
Hz; 1 H), 7.25-7.70 (m; 5 H); 6:'
'H-NMR
(CDCl /DMSO-D6):
3
4 H), 3.45-4.50
(t, 2
=
6
(m; 4 H),
2.45
=
=
3.66
3 H),
(s;
3 H), 2.40-2.70 (m;
~
2.0 Hz; 2 H), 7.17
(m; 5 H)).
Chlormethylacrylophenon bringt schlieRlich den Nachweis
fur dipolare Zwischenstufen bei !2,3lsigmatropen Umlagerungen. Erhitzen der Komponenten in Acetonitril in Gegenwart
von Ethyldiisopropylamin fiihrt zum IimlagerungsprodGkt 'll
...
gelbes 01, Kp
2219, 1655 cm-';
1.54-3.57
(m; 5 H)).
'H-NMR
169°0C/0.C'l mbar; IH (Film):
=
(CDCl ) . 0
3 '
(m; 8 H), 5.72 ( s ;
9
H),
-
*'
Diese Arbeit wurde vom Fonds der Chemischen Industrie
gefordert,.
/ " / R.W.Hoffmann, Angew.Chem. '1" (1379), 625; Angew.Chem.,
1nt.Ed.Engl.
Die Umsetzung von a-Diethylaminobutyronitril mit z-
(Ausb. 8%.
~~
= 1.8
IR (KBr): 2219, 1608 cm-';
( S ;
5.25 (d, J
2.0 Hz; 1 H), 7.5:
6
1.8 Hz; 2 H), 6.64 (t, J
i
'5 ist, wird durch den Refund nahegelegt, dxR 1
2 durch
~6thyldiisopropylnminbei Raumtemperatur vollntandig l n -~
umgewandelt wird (kusb. 83%).
C.82-*.27 ( m ; 7 H),
5.91 ( s ; 1 H), 7.37-7.88
Dieselbe Operation ohne Rasenzusatz liefert in
2 (19791, 56:.
/2/ R.Gompper, W.-R.Ulrich, Angew.Chem.
Angew.Chem.,
1nt.Ed.Engl.
/ I / R.Gompper, Y.-R.IJlr?ch,
15
Angew.Chem.
Angew.Chem., Int.td.?nRI.
(I+%),
298;
(1976), 233.
^5 (1976).
g
(1976). 300;
301.
/ a / R.Gompper, 3.KohA, Tetrahedron L,ett. 2 (1380), 007, 917.
/5/ L.R.Yander,
J . V . ? ' ~ r n s r , J.Org.Chem.
(1377), 7915.
/ 6 / Konkurreni. von Az;.-Cope-l'mlagerung und A l d o l addition,
B.Kor:l,
CiFsertation, Vniv~rsitiitYiinchen, 7979.
Einyeyangen am 2 . Januar 1980, i n verlnderter Fassunq am 1 4 . Januar 1 9 8 2
-
402
-
-
404
-
/z
8b s /
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