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Dipropyl- und Dibutylboracetylen.

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Zuschriften
Dipropyl- und Dibutylboracetylen
Von Prof. Dr.-Ing. H . I l A R T M A l V W
und Dip1.-Chein. I<. H . B I R R
Anorganisch-chernisches Institut der T . H . Braunschweig
I m Rahmen weiterer Untersuchungen iiber die Darstellung und
Eigensehaften der Acetylide organo-substituierter Metalle und
Nichtmetalle wurden von uns aueh Versuche angestellt zur Darstellung der entsprechenden Verbindungen des Bors. Es wurden
Uipropylborjodid bzw. Ilibutglborjodid mit Acetylendimagnesiumdibromid umgesetzt.. Wir erhiellen im Hochvakuum die Verbindungen als glasklare Flussigkeiten, die einwandfrei AcctylenReaktion gaben uud die sehr oxydationsempfindlich sind. Die
hnalyse und die Molgewichtsbestimmung der Substanzen machen
wahrscheinlich, daO schon wahrend des Einwagens soviel Sauerstofl aufgenommen wird, daO die Bindung des Kohlenstoffs a n das
Bor iiber Sauerstoff eintritt. Beim Aufbewahren der Substanz
spaltet sich Tributylbor ab. Ini iibrigen sehlieWen sich nnsere Beobachtungen denjenigen an, die H . I . Schlesinger und Mitarbeiter
mitteilten'). Uber nahere Einzelheiten wird demnachst berichtet.
lischer Salzsaure in der Kalte die P,y-Saure V I in ca. 50proz. Ausbeut? als Athylester abgetrennt ( F p des S-Benzyl-thiuroniumsalzes der Saure V I 134 "C). Die zuriickgewonnene Ausgangssaure 111 wird wiederum zur Umlagerung verwendet.
'coo R
VI R = H
VII R=C,H5
'cH,o
\O
VIII
H
IX
(2s
Eingegangen a m 12. Marz 1956
[Z 3041
Cyclisation homologer Sesquiterpensauren
I. Synthese und Cyclisation von ~~onoeyclo-homofarnesylsauren
und deren Lthyleuter
Von Dr. G. L U C I U S
Aus dem Forschungslaboratoriuira des V E B Sehiniiiiel, Miltitz
G. Stork und A. W . Burgstahler') berichteten iiber den sterischen
Verlauf der Cyclisation von Farnesylsaure und Farnesylessigsaure
sowie ihrer monocyclischen Isomeren. Wir legen daher unsere
Ergebnisse iiber die saurekatalysierte Cyclisation der Monocyclohomofarnesylsauren ( I ) uud ihrer dthylester vor.
a-Dihydrojonyl-formaldehyd (11), aus a-Dihydrojonon durch
Glycidester-Synthese zuganglich, wird rnit Malonsaure in Gegenwart von Pyridin und Piperidin kondensiert.
COOH
/'
/
COO H
I
Dieser Athylester V I I oder die daraus durch Verseifung in der
Kalte dargestellte Saure VI werden mit einem Gemisch von
Ameisensaure und Schwefelsaure behandelt, wobei unter exothermer Reaktion Cyclisierung eintritt. Das in 6Oproz. Ausbeute erhaltene neutrale, vorwiegend aus Lactonen bestehende Cyclisationsprodukt kristallisiert. Bisher konnten drei racemische stereoisomere tricyclische Lactone der Konstitution V I I I isoliert werden.
Die Lactone lassen sich mit Lithium-Aluminiumhydrid zu stereoisomeren Glykolen ( I X ) reduzieren:
1.) Lacton CIeHz6O2, F p lOO"C, als Hauptprodukt. Fp des
Glykols C,,H,,O,
138--139°C.
Erhitzt man das Glykol mit
Naphthalinsulfonsaure, so bildet sich untcr Dehydratisierung ein
Oxyd mit Ambra-Geruch.
2.) Lacton F p 97-98 "C; F p des Glykols 124-125 " C .
3.) Lacton Fp 78-79°C; F p des Glykols 168,5--169"C; F p der
Oxysaure 138 "C.
Bei der Verseifung und Relactonisierung unterscheiden sich die
drei Lactone charakteristisch und sind dadurch verhaltnismaOig
einfach z u trennen. Die Glykole der letzteren Lactone ergeben bei
der Dehydratisierung gleichfalls Oxyde, die jedoch schwacheren
Ambra- Geruch besitzen.
Der analog iiber die trans-a,P-Saure X ( F p S-Benzylthiuroniumsalz 154,5-155 " C ) aus (3-Dihydrojonyl-formaldehyddargestellte Athylester der Saure XI ( F p S-Beneyl-thiuroniumsalz
136-136,5 "C) 18Ot sich zu den gleiohen tricyclischen Lactonen
cyclisieren.
COOH
111
I1
Man erhalt in 60proz. Ausbeute (ber. auf Aldehyd) die transa,P-Saure I11 ( F p des S-Benzyl-thiuroniumsalzes 156 " C ) . Rehandelt man die Saure oder ihren Athylester mit einem Gemisch
von 100proz. Ameisensaure und konz. Schwefelsaure bei 40 'C,
so findet keine Cyclisation s t a t t * ) . Eine Modellbetrachtung zeigt,
daO die trans-Lage der Substituenten an der extracyclischen
Doppelbindung eine Cyclisierung erschweren muO. AuBerdem
folgt aus der elektronentheoretischen Auffassung des Cyclisierungsmechanismus, da13 der RingschluW nach Anlagerung eines
Protons an die cyolische Doppelbindung infolge ungiinstiger Polarisation der extracyclischen Doppelbindung gleichfalls gehindert
ist ( I V ) .
Es wurde versucht, die trans-a,P-Siurc 111 nach einem von E.
M. Eeeott und R. P. Linstead3) angegebenen Verfahren in ihr
trans-P,y-Isomeres (trans-Lage der -CH,-COOH-Gruppe
und der
Alkyl-Kette) umzulagern, d a sich fur letzteres elektronentheoretisch wie auch sterisch eine grooere Cyclisierungstendenz ableiten
lLOt ( V ) .
COOH
IV
'COOH
V
Uic Saure 111 wird mit 40proz. Kalilauge crhitzt. Dabei stellt
sich ein Prototropie-Gleichgewicht zwischen den beiden Isomeren
pin, dessen Verlagerung nach der Seite der P,y-Form ( V I ) d u r c h
die y-Methyl- Gruppe begunstigt wird. Nach dem lsolieren des
Sauregemisches wird durch partielle Veresterung mit iithylalkoho-
/'
COOH
X
Optisch aktive Stereoisomere der Verbindungen VIII und I X
iowie der Oxyde mit Ambra-Geruch wurden von M . StoZZ4) aus
Sclareol synthetisiert.
Chemie-Ingenzeur Ii. Kohler dank6 ieh fur wertwolle M i t n r b e r f .
Eingegangen a m 9. Februar 1956 [Z 3031
Trichlor-acetyl-tropolon durch Ringerweiterung
aus Tetrachlor-0-chinon und Aceton
Von Prof. Dr. G. 0. S C H E N C X , Dr. B. B R A H L E R 5 )
und cand. chem. M . C Z I E S L A 6 )
Institut far Organisehe Chemie der Uniuersitut Gottingen
Einen iiberraschenden Weg in die Tropolon-Reihe7) fanden wir
in der proton-katalysierten Reaktion von Tetrachlor-o-chinon ( I )
rnit Aceton. Leitet man bei Zimmertemperatur in cine rote AcetonLosung von I HC1 ein, so kristallisiert in 6-8 h als Produkt einer
Ieinfachen Abspaltung von HCI das bisher unbekannte farblose
:3,4,5-Trichlor-7-acetyl-tropolon
(111, Fp 92 " C ) aus.
Zunachst entsteht aus den Komponenten moglicherweisc iiber
ein resonanzstabilisiertes Kation der Art A ein gelbes Addukt
C,H60,C1, ( F p 123-124 "C), dessen Eigensehaften Formel I1 ani
besteu bexchreibt; es konnte bei -30 'C mit 59,s % der theoretischen Ausbeute dargestellt werden. Unter dem 13inAuO von HCI
in Aceton spaltet I1 HC1 ab unrl geht in das gegen Oxydationsauch Ozon
sehr resistente Tropolon-Derivat I11 ubcr.
mittel
-
*) J. Amer. chem. SOC.76 5299 [1954].
J. Amer. chem. SOC.77'5068 [1955].
Die in Spuren isolierten' cyclisierten P r o d u k t e sind auf einen geringen Gehalt a n P,y-Isomeren d e r Saure I I I zuruckzufuhren.
a) J. chem. SOC.[London] 7929, 2153.
l)
2)
Angew. Cheni,. / 68. Juhrg. 1956 I N r . 7
'COOH
XI
4,
5)
6 )
7)
-
D.B.P. 860214,.
Dissertation Gottingen 1955.
Diplomarbeit Gottingen 1956.
M . J. S. Dewar, N a t u r e [London] 1 5 5 , 50 [1945].
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