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Direkte Bestimmung der absoluten Konfiguration chiraler Alkylgluconamide durch Benetzbarkeitsmessungen.

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ZUSCHRIFTEN
Autoren, die eine ,,Zuschrift" verhffentlichen
wollen, sollten vor der Abfassung ihres Manuskripts unbedingt die ,,Hinweise f i r Autoren" iesen, die jeweils im Januarheft eines Jahrgangs
nach dem Inhaltsverzeichnis gedruckt sind; auf
Anforderung k6nnen sie auch von der Redaktion
erhalten werden.
Direkte Bestimmung der absoluten Konfiguration
chiraler Alkylgluconamide
durch Benetzbarkeitsmessungen
Von Jim-Lung W m g . Mvir L d i m *
und Lrslic L e i s e r o ~ ~ ~* i r ;
Pro/Lwor P ' l d i m i r Prelog ge,t.itinwt
Kristallebene die Finger (oder die Handgelenke) zurn Vorschein kornrnen. I i B t sich die Hlndigkeit der Molekiile des
Kristalls ermitteln.
Bei Untersuchungen zurn durch strukturierte Oberfllchen
induzierten Gefrieren von unterkiihltern Wasser verwendeten wir unter anderern Kristalle der enantiornerenreinen chiralen Alkylgluconarnide H(CH,),NHCO(CHOH),CH,OH
(n = 7- 10). Dabei stellten wir fest. daR die Packungder Molekiile. die Kristallrnorphologie und die Spaltungseigenschaften dieser Substanzklasse die direkte Bestirnrnung der
absoluten Molekiilkonfiguration durch einfaches Messen
der Benetzbarkeit an gegenuberliegenden Herniederflachen
der Kristalle errnoglichen.
Sucwger et al. berichteten kiirzlich uber die Kristallstrukturen der enantiornerenreinen chiralen AlkylgluconarnideI91. Verbindungen rnit einer ungeraden Zahl von C-Atomen in der Alkylkette kristallisieren in der Raurngruppe P1
rnit einem Molekiil pro Elernentarzelle (Abb. 1 a). solche rnit
einer geraden Zahl von C-Atornen in der Raurngruppe P 2 ,
rnit zwei Molekulen pro Elernentarzelle (Abb. 1 b).
Von der bahnbrechenden Enantiornerentrennung Pusdurch rnanuelles Auslesen 1848 bis zur direkten Bestirnrnung der absoluten Konfiguration von Kristallen durch
anornale Riintgenbeugung 1951 von Brjsoct et al. wurde
ein Jahrhundert lang lediglich die relative Stereochernie untersucht. Dt:nn rnit konventioneller Rontgenbeugung kann
man. entsprzchend dern Friedelschen Gesetz, zwischen einer
chiralen Kristallstruktur und ihrern Spiegelbild nicht unterscheiden[31. In jiingerer Zeit wurden rnehrere Methoden zur
Bestirnrnung der absoluten Molekiilkonfiguration vorgeschlagen. darunter der Zusatz spezieller Molekiile. urn kontrollierte rnorphologische Veranderungen in Kristallen zu induzierenf4]. die Kristal12tzung1s1. die Verringerung der
Kristallsyrnrnetrie[61sowie Gas-Feststoff-Reaktionen ['I und
ferroelektrische Messungen an Fliissigkristallen [*I.
ieccrs"J
I
Abb. 1. Kopf-Schwan7-Anordnungen yon Alkylgluconarniden im Kristall. a )
N-n-Heptyl-o-gluconamid. Raumgruppe P 1 . b ) N-n-Oct).l-i,-gluconamid.
Raumgruppe P 2 , .
(oio)
(oio)
Schema I . Vuanschaulichung des Prinzips. auf dem viele Methoden zur Besrimmung der abtoluten Konfiguration beruhen
Diese Methoden beruhen auf dern Prinzip, die Orientierung der den Kristall aufbauenden chiralen Molekiile relativ
zu dessen polarer(n) Achse(n) zu fixieren. so daR Aussagen
iiber deren absolute Konfiguration rnoglich werden. Schema
1 verdeutlichr das Prinzip: Irn Fall der durch rechte Hande
syrnbolisierten ..Molekiile" weisen die Finger zur (010)-FIlche, bei den IinkshHndigen ,.Molekiilen" hingegen aus Symrnetriegriinden zur (Oi0)-Flache. Bestirnrnt man. auf welcher
[*I
Prof. Dr. M Lahav. Prof. Dr. L.Leiserowitr, J:L.
Department of Structural Chemistry
Weizmann Institute of Science
Rehovot 7610Il (Israel)
Wang
Sowohl fur gerade als auch fur ungerade n bilden die Molekiile Schichten, die nur durch Translationssymrnetrie verkniipft sind. Innerhalb jeder Schicht weisen die Molekule an
der Gluconarnid-Gruppierung Wasserstoffbriickenbindungen und am Alkylrest Methylen-Methyien-Kontakte auf.
Die Schichten haben in der ganzen Verbindungsklasse eine
ahnliche Struktur (Abb. 1). bei der die Molekiile in einer
polaren Kopf-Schwanz-Anordnung gestapelt sind. Die Stapelung weist fur ungerade n Translationssyrnrnetrie und fur
gerade n eine zweizahlige Schraubenachse auf. Die Kristalle
entstehen als {OlO)-Tifelchen,deren Flachen parallel zu den
Molekulschichten verlaufen. Die CH,-Gruppe am hydrophoben Ende der Molekiile befindet sich daher an einer
(OlOl-FICche des Kristallpllttchens. die endstiindige
CH,OH-Gruppe an der gegeniiberliegenden Flache, wobei
die Konforrnation so ist. daR die freien 0-Elektronenpaare
aus der Kristalloberflache ,,hervorstehen". Bei Zuckern rnit
D-Konfiguration 1st die (Oi0)-Flache des Kristalls hydrophob und die gegenuberliegende (010)-Fllche hydrophil;
urngekehrt 1st es bei denen rnit L-Konfiguration. Eine Zuordnung von hydrophobern und hydrophilern Charakter zu den
0044-R249iYliO(I06-069X
B 3.50 f .310
A n g m . Chmi. 103 ilY911 N r . (I
Kristallfliichen tiurch einfache Benetzbarkeitsmessungen
wurde die Polarititsrichtung des Kristalls und somit die absolute Konfiguration der Zuckermolekule festlegen.
Der Benetzungswinkel zwischen einem Flussigkeitstropfen und einer ebenen Festkorperoberfliiche hingt von der
Differenz zwischen den Kohiisionskriften in der Flussigkeit
und den Adhiisicinskrlften an die Festkorperoberfllche ab.
Systematische Untersuchungen an einer Vielzahl von Oberfliichen. daruntel- an Kristallen, monomolekularen Schichten und Polymeren. zeigten. daB der Benetzungswinkel in
erster Linie von den funktionellen Gruppen, aus denen die
Oberfliiche aufgebaut 1st. abhingt und daB polare Gruppen
unterhalb der Oberfliiche einen - allerdings nur geringen EinfluB h a b e n ~ i c - i 2 1 .
' Man durfte daher deutlich unterschiedliche Benetzungswinkel fur die (010)- und (OT0)-Hemiederfliichen der Alkylgluconamidkristalle erwarten. Wir bestimmten diese Benetzungswinkel fur die drei Losungsmittel Wasser, Glycerin und
Glycol und nutztc'n dabei die Tatsache. daB sich die Kristalle
leicht entlang der (OlO)-Fliichespalten und so saubere frische Oberflicher. liefern.
Die Ergebnisse sind in Abbildung 2 dargestellt. Die Benetzungswinkel lassen sich in zwei deutlich unterscheidbare
Gruppen einteilen: die Werte zwischen 75 und 87" wurden an
der (OTO)-Fliiche.jene zwischen 44 und 56 an der gegenuberliegenden (01O)-IXiche gemessen. Im Durchschnitt betrigt
die Differenz zwischen den Benetzungswinkeln an den beiden gegenuberliegenden Fliichen fur die drei Losungsmittel
und die vier Verbindungen 32 .
80
t
70
...................
"8
B
..........................
.........................-.-- ---$J::.......................
...................0
D-------------------.
______-----"
4
3U
8
7
9
10
nA b b 2. Beneiiungsw nkel
amidkristallen (ii = 7 11)).
netzung der (OTO)-Fli:hc.
I
fur die [010;-Fl;ichen von N-Alkyl-i~-gluconGlycerin. o = Wasser. = Glycol. - = Be= Benetzung der (010)-Fliiche.
ters zur (010)-FICche vollig vereinbar. Als absolute Konfiguration der chiralen Gluconamidmolekule folgt daraus. wie
erwartet. die D-Konfiguration.
Damit gehoren heute auch einfache Benetzbarkeitsmessungen zu der Vielzahl an Verfahren fur die direkte Bestimmung der absoluten Konfiguration chiraler Molekule in Kristallen. Wichtig an dem neuen Verfahren ist dabei nicht nur.
daB man makroskopisches chemisches Verhalten unmittelbar mit der Molekulchiralitlt korrelieren kann; die Methode
hat auch didaktischen Wert. insbesondere fur Studenten der
Organkchen Chemie. die das iibliche Verfahren der anomalen Rontgenbeugung allzu esoterisch finden.
Eingegangen am 7. Januar I991 [ 7 4 3 7 6 ]
CAS-Registry-% uniinerii
.4'~Hcplyl-i~-gluconamid.
1x375-60-5: .4'-Oct~I~1~-glucoi~;11~~1d.
1 X375-61-6. .VN o n ~ l - i ~ - g l u c o n a i n i543X-32-4.
d.
.~-Dec~l-i~~gliicon:iinid.
I X375-(72-7: W:i\\er.
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[ 131 Auf der Grundlagc einer Vielzahl von Benctiungsuinkelmessungen an
Polymeren. dunnen Filmen und Krisi:illen u u r d e cine Korrelation Iwischen dem Fknetrungswinkel und dem hydrophoben,hydrophilen Charakter der Oberfliche aufgestellt.
1141 K Popovitr-Biro. K . Hill. E Shavit. D. J. Hung. M . Lahav. L. Leiserowirr. J. Sag'\. H . Hsiung. G . R. Meredith. H Vanhcr7eele. J . A n i . C'/iiwi
so<c 112 (1990) 2498 2506
A =
Diese Resultate sollten rnit denen von Benetzungswinkelmessungen an ModelloberflCchen mit bekanntem hydrophilem oder hydrophobem Charakter'I3l verglichen werden.
Als hydrophile Oberfliche verwendeten wir 1.9-Nonandiol.
das in dicken Pliittchen. in denen die Molekule in Schichten
angeordnet sind. kristallisiert. An beiden Hauptflichen der
plittchenformigen Kristalle weisen die Hydroxygruppen
nach auBen. De; Benetzungswinkel fur Wasser betrug hier
44 .ein Wert ihnlich dem Durchschnittswert von 46 fur die
(01O)-Flache der Alkylgluconamide. Als Modell fur eine hydrophobe Oberfliiche stellten wir Langmuir-Blodgett-FiIme
eines Alkylgluconamids ( n = 18) her. das eine multimolekulare Schicht des %-Typs bildet[l41und dessen exponierte Flichen daher hydrophob sind. Die durchschnittlichen Benetzungswinkel warzn hier 95' fur Glycerin. 82' fur Glycol und
79' fur Wasser, was mit den durchschnittlichen Benetzungswinkeln an der (OTO)-FICche der Alkylgluconamidkristalle
et wa ii bereins timm t .
Alle diese Ergebnisse sind mit der Zuordnung des hydrophoben Charaktcrs zur (0T0)- und des hydrophilen Charak-
[ 141Annulenchinone mit Anthrachinon-Peripherie :
,,Isopyrenchinon" **
Von Etnuniwl Vogel*, LUC Sclirncil.s~ii~g.
Percr H c n k , O s ~ ~ iWihnes.
ll
Joliiinn LCY,Rolf' GIcitcr*
und MichtroI Latiger
Pro/i,ssor Wolliuni Gritnmc zutn 60.Gehitrrsitrg gcwirliiicr
Anthrachinon 1. das nur schwach chinoide. sehr stabile
Oxidationsprodukt von Anthracen. 1st der Grundkorper
I: Vogel, D r . 1. Schmalsticg. Dr. P. HcnL. Dr. 0 . W i l i n e s .
D r . J. Lex
Instirut fur 0rg:inische C'hemie der llniversiiat
GreinstraUe 4. W-5000 K6ln 41
[ * ] Prof. Dr.
Prof: Dr. R . Gleitcr. Dr. M . 1-anger
Instttui fur Organische Chemie der llniversirlt
Im Neuenheimer Feld 270. W-6900 Heidelberg
I"]
Dieie Arbett wurde vom Minister fur Wissenschaft und Forschung dc\
Landea Nordrhein-Wcstf.ilen gcfordert.
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