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Direkte Metall-Metall-Bindungen zwischen hher- und niedervalenten Komplexfragmenten Reaktion von Metallbasen mit Metallsuren [Re(NR)3]+ und [Mo(NR)2]2+.

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ZUSCHRIFTEN
1836.6cm-' wird NO, das im Gitter des Gashydrats eingeschlossen ist, zugeordnet, da die absolute Flache unter ihr von
Kurve 1 bis Kurve 3 zunimmt, in Einklang mit der zunehmenden Clathratbildung, die im Rontgenbeugungsexperiment beobachlet wird. Das gilt nicht fur die Banden bei ca. 1869 em-'
und ca. 1859 cm-', die bereits bei der vollstandig amorphen
ASW-Probe auftreten (Kurve 1 ) . Sie werden NO in zwei verschiedenen Einschlunlagen (,,trapping sites") zugeordnet. Des
weiteren weist in Kurve 1 eine sehr schwache und breite Bande
bei ca. 1840 cm-' auf das Vorhandensein einer dritten EinschluBlage in der amorphen Eismatrix hin, die eine ahnliche
Frequenz hat wie NO im Gashydrat.
Die Schwingungsfrequenz von gasformigem NO bei 300 K
liegt bei 1877 cm- [' 'I und von NO in einer Ar-Matrix bei 4.2 K
bei 1875 cm-'[12]. Die Frequenz der Streckschwingung der
kondensierten Formen (NO), ist auf 1866 em-' ~erringert"~].
An lhnlicher Position tritt auch eine Bande in der Eismatrix auf.
Es ist jedoch sehr unwahrscheinlich, daR grol3ere Mengen dimeres NO bei 130 K existieren"]. AuBerdem zeigt ein bei 173 K
aufgenommenes Rdman-Spektrum dasselbe Muster wie Kurve 2 in Abbildung 2. Die Streckschwingungsfrequenz von NO,
das in den Kafigen des Gashydrats eingeschlossen ist, ist weiter
reduziert auf 1836.6 cm-'. Dies weist auf betrachtliche Wechselwirkungen rnit der Eismatrix hin. Die Verschiebung der NOStreckschwingung gegeniiber der in der Gasphase um ca.
40 c m ~ - zu niedrigerer Frequenz ist wesentlich starker als die
Verschiebung von ca. locm-', die beim 0,-Clathrat auftritt[l4I. Berechnungen der Kraftkonstanten aus den gemessenen Frequenzen ergeben 1.45x lo3 N m - ' fur das '4N'60-Clathrat und 1.55 x lo3 N m - ' fur 14N160in der Gasphase oder in
Ar-Matrix.
Wahrend ursprunglich angenommen wurde, daR die GroBe
der Gastmolekule die Struktur des Hydrats bestimmt und kleine
Molekule den Strukturtyp I bilden" 'I, wurde bei den Gashydraten von N, und 0, die Struktur I1 fe~tgestellt[~.~'.
Etwas
uberraschend zeigte dann das CO-Clathrat den Typ I[4-61. Ein
kleines Dipolmoment, ein geringfiigig hoheres Quadrupolmoment und eine etwas groljere molekulare Polarisierbarkeit als
bei N, und 0, wurden von Davidson et aLL4]
als Ursache dafur
angenommen. Da nun NO, ein Molekiil rnit sehr ahnlichen Eigenschaften wie CO, ein Gashydrat des Typs I1 bildet, ist diese
Argumentation nicht mehr schlussig.
Eingegangen am 17. September 1993 [Z 63621
J. S. Stamler, D. J. Singel, J. Loscalzo, Science 1992. 258, 1898-1902; siehe
auch das Highlight von H.-J. Galla, Angew. Chem. 1993, f0S:399; Angew.
Chem. Int. Ed. Engl. 1993, 32, 378.
L. Pauling, Science 1961. 134, 15-21.
W J. Moore, Physikaliscke Chemie, 2. Aufl.. de Gruyter, Berlin, 1976, S. 275.
D. W. Davidson, M. A. Desando, S. R. Gough, Y P. Handa, C. I. Ratcliffe,
.
I
A.
. Ripmeester, J. S. Tse, Narure 1987, 328. 418-419.
D. W. Davidson, Y P. Handa, C. I. Ratcliffe. J. A. Ripmeester, J. S. Tse, J. R.
Dahn, F. Lee, L. D. Calvert, Mol. Crysr. Liq. Cryst. 1986, f41, 141-149.
A. Hallbrucker, E. Mayer, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1990,86.3785-3792.
C. E. Dinerman, G. E. Ewing, .I Chem. Phys. 1970, 53. 626-631.
M. von Stackelberg, H. R . Miiller, 2. Elektrochem. 1954,58, 25-45.
I E. Bertie. S. M. Jacobs, J. Chrm. Phys. 1978,69,4105-4113.
J. E. Bertie, F. E. Bates, D. K. Hendricksen, Can. 1 Chem. 1975, 53, 71-75.
G. Herxberg. Molecular Spectra and Molecular Structure, I. Spectra of'Diatomir Molecules, 2. Aufl., van Nostrand, Toronto, Kanada. 1967, S. 62.
W G . Fateley, H. A. Bent, B. Crawford, Jr., J. Chem. Phys. 1959,31,204 -217.
E. M. Now, L. H. Chen, M. M. Strube, J. Lame, J. Phys. Chem. 1984, 88,
756 -759.
A. Hallbrucker, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1994, 90, im Druck.
D. W Davidson in Water A Comprehensive Zreatise, Vol. 2 (Hrsg.:F. Franks),
Plenum, New York, 1972, Kap. 3.
Direkte Metall-Metall-Bindungen zwischen
hoher- und niedervalenten Komplexfragmenten:
Reaktion von Metallbasen mit Metallsauren
[Re(NR),]+ und [MO(NR)~]***
+
Jorg Sundermeyer*, Diane Runge und John S. Field
Professor Wowgang Siindermeyer zum 65. Geburtstug gewidmet
Die Synthese von Heterodimetallkomplexen, in denen ein delektronenarmes Metallzentrum (f-Element, Metall der Gruppe 4 oder 5 ) und ein d-elektronenreiches Komplexfragment, typischerweise mit einem Metall der Gruppe 8, nahe beieinander
fixiert sind, erfreut sich standig wachsenden Interesses. Von der
Kombination solcher Einheiten (Early-Late Heterobimetallies)['] verspricht man sich ein kooperdtives Verhalten beider
Metallzentren bei der Aktivierung kleiner Molekule[21,eine gesteigerte katalytische Aktivitat in homogener Phase oder aber
einen Einblick in die Wechselwirkung immobilisierter Katalysatoren rnit oxidischen Trige~materialien'~'.
Vergleichbare Synergie-Effekte konnten sich aber auch durch die Kombination ein
und derselben oder aber zweier im Periodensystem sehr nahestehender Metalle erzielen lassen, vorausgesetzt, das eine Metallzentrum ist aufgrund seiner formal hohen Oxidationsstufe
( 2 + 5) als elektronenarm und oxidisch einzustufen, das andere
dagegen als niedervalent und elektronenreich (Oxidationsstufe
+1, f0). Ein eindeutiger Beweis fur eine direkte Wechselwirkung zwischen den Metallatomen ware eine nicht ligandunterstutzte M-M'-Bindung. Die einzige Verbindung, die diese Kriterien erfiillt, ist unseres Wissens der von H. Alt et al. durch
Autoxidation von [{Cp*W(CO),},] synthetisierte Komplex
[Cp*W(O),-W(CO),Cp*] (Cp* = $-CsMe,)[41. Dies war Anla13 fur uns, nach Synthesestrategien fur die isoelektronischen
Verbindungen vom Typ [L,(O),M]-[M(CO),L,]
und Venvandten [L,(RN),M]-[M'(CO),Li] zu suchen.
Bei Reaktionen elektronenarmer Oxokomplexe mit potentiell
reduzierenden Nucleophilen konkurrieren gewohnlich nucleophile Substitutionsreaktionen mit Elektronentransfer-Prozessen. Die Selektivitat zugunsten der Substitution steigt, wenn die
Oxofunktion 02-gegen die isoelektronische, jedoch starker K basische Imidofunktion (RN),- ausgetauscht wird. Diesen Vorteil nutzend entwickelte sich in den letzten Jahren ein sehr
fruchtbarer Zweig der metallorganischen Chemie, wobei Reaktionen hohervalenter Imidokomplexe rnit Carbanionen[' - 1'
und Phosphor-Yliden[81 sowie die Aktivierung von C-H-Bindungen['] im Vordergrund standen. Weiterhin hat sich die
lmidofunktion als synthetisch nutzliche Schutzgruppe zur
Maskierung von Oxofunktionen bewahrt, so beispielsweise in
der Synthese metallorganisch funktionalisierter Oxometallate
NBu,[Cp*MO,] (M = Mo, W)"] durch selektive Hydrolyse der
lmidovorstufen. Aus diesem Grund galt unser Hauptaugenmerk zunachst metallierten Imidokomplexen.
["I Dr. J. Sundermeyer, Dip1.-Chem. D. Runge
Institut fur Anorganische Chemie der Universitit
Am Hubland. D-97074 Wiirzburg
Telefax: Int. 9311888-4605
Prof. J. S. Field
Department of Chemistry and Chemical Technology
University of Natal
P.O. Box 375, Pietermaritzburg 3200 (Siidafrika)
+
[**I
Hohervalente Derivate der d-Metall-Sluren, 9. Mitteilung. Diese Arbeit wurde
vom Fonds der Chemischen Industrie, ron der Deutschen Forschungsgemeinschaft, der South African Foundation for Research Development und der
University of Natal gefdrdert. H e m Prof. Helmut Werner danken wir fur seine
Unterstutzung, H e m Dr. Lutz Gade fur fachlichen Disput. 8. Mitteilung: J.
Sundermeyer, K. Weber, K. Peters, H. G. von Schnering. Organometallics,
eingereicht.
-
AngeM Chem 1994, 106, Nr 6
6
VCH Verlagsgesellschafi mbH, 0-69451 Wewhelm, 1994
0044-R24919410606-0Ci?9$ 1 0 00+ 2510
679
ZUSCHRIFTEN
Die Arbeitsgruppen von R. R. Schrock[loJ,G. Wilkinson"
und M. L. H. Green[12]berichteten, daB bei der Reduktion hohervalenter Imidokomplexe mit Ka/Hg oder [Co,(CO),] ReHg-, Re-Co- und Mo-Hg-Bindungen gekniipft werden konnen.
Ein erster Early-Late-Heterodimetallkomplexrnit verbriickendem Imidoliganden wurde soeben von R. G. Bergman et al. beschrieben["I. Im folgenden berichten wir iiber eine Reihe von
Dimetallverbindungen, die gezielt und in guten Ausbeuten
durch Reaktion von [ R ~ ( N ~ R U ) , Cund
~ ] [[Mo(N~Bu),C~,][~'~
~~~
rnit Carbonylmetallaten der Gruppen 6-8 synthetisiert wurden
(Schema 1 und 2). Die Verbindungen l a - e und 2a-e wurden
nach Sublimation, Kristallisation oder Saulenchromatographie
analysenrein isoliert. Eine Auswahl spektroskopischer und analytischer Daten zeigt Tabelle l .
le
Id
Schema 1. Reakhon von [ (fBuN),RcCI] rnit Carbonylmetatlaten K[CpMo(CO),]
(la), K[CpW(CO),] (1 b), K[Mn(CO),] (lc). K[CpFe(CO)J (Id) und K[Co(CO),]
(1 e) in THE
Uberraschend ist die unter Normalbedingungen fehlende
Neigung der Komplexe zur Decarbonylierung und Bildung
hohernuclearer Cluster, wie sie bei der Reaktion von
[Re(NtBu),Cl] rnit [Co,(CO),] beobachtet wurde['IJ. Spektroskopisch lassen sich selbst bei tiefen Temperaturen lediglich Rotamere, jedoch keine Isomere mit verbruckenden Carbonyl-,
Is~carbonyl-['~]
oder Imidoliganden nachweisen. Dies erklart,
warum es unter Normalbedingungen zu keiner spontanen
Redoxreaktion durch intramolekularen Ligandenaustausch
k~mmt['~].
l a - e und 2a-e entstehen durch Metallierung der formal sieben- bzw. sechswertigen kationischen Lewis-Sauren
[Re(NR),]+ bzw. [Mo(NR),I2+ rnit zu CH; isolobalen Carbonylkomplexfragmenten. Die Komplexe 1 a-e lassen sich durch
Kombination eines 16- und eines 18Valenzelektronen(VE)Bausteins beschreiben. Das Donor- und das Acceptorzentrum sind durch eine polare, nicht ligandunterstiitzte Metallbindung verknupft. Vergleichbar in der Gesamtelektronenbilanz
ist das vor kurzem beschriebene homodinucleare d'-d'-Dimer
[(ArN),Tc-Tc(NAr),] (Ar = 2,6-iPr,C,H,)['6]. 2a-e sind dagegen elektronisch ungesattigt. Selbst wenn beide Imidoligan-
Tabelle 1. Experimeutelle Daten von 1 und 2
[(RN),Re-Mo(CO),Cp]
la
[(RN),Re-W(CO),Cpl
Ib
[(RN),Re-Mn(Co),I
lc
[(RN)&-F~(CO)~CPI
Id
[(RN)&-Co(CO)4]
le
[(RN),Mo{Mo(CO),CpJ,]
2a
[(RN),Mo{W(CO),Cpj,]
2b
I(RN)2MoIMn(CO)5},I
2c
[(RN),Mo{Fe(CO),Cp},j
2d
"RN)2Mo{Co(CO),I,I
2e
1993 vs, 1924 s,
1912 vs
1992 vs, 1916 s,
1909 vs
2079 m, 1997 vs,
I990 s
1994 vs, 1949 vs
2072 s, 2011 s,
1994 vs
2023 m, 1982 vs,
1946 s. 1912 m,
1888 m
2022 s, 1962 s.
1939~s.1913 s,
1903 m
2079m, 2054 s,
2019 m, 1989 vs,
1971 vs, 1926 m
1978 s, 1969 vs,
1926 vs
2078m, 2059vs
2039 s, 2011s, 1999 vs
1228s
1211 s
1226 s
1211 s
1227 s
1209 s
1229 s
1211 s
1225 s
1205 s
1240s
1202 s
68.65
30.90
37.75
13.9
645.0
gelb, 72%,
121 "C [fl
gelb, 64%,
134°C
gelb, 34%,
56 "C
orangegelb, 83%,
105 "C
orange. 91 %,
63 "C
orange, 43 %,
172°C
68.61
30.78
37.83
16.1
(705.1)
69.03
31.00
38.03
15.1
594.8
67.63
31.34
36.29
19.4
577.2
69.03
30.71
38.32
8.3
570.9
71.99
30.96
41.03
13.9
731.7
1242 s
1204 s
71.62
30.66
40.96
16.1
(876.0)
orange. 31 %,
199°C [fl
1231 s
1200 s
72.16
31.43
40.73
15.1
-
dunkelrot, 63 %,
64 "C [fl
1247s
1204 s
1239 s
1202 s
68.78
31.83
36.95
19.4
593.8
72.84
30.97
41.87
8.3
581.7
orange, 71 Yo,
144°C [fl
rot, 66%,
68 'C [fl
[a
[a] In cm-I; la-e, 2c-e in n-Hexan, 2a, b in Methylcyclohexan. [b] In cm-'; Nujolverreibung. [c] "C{'H}-NMR (100.6 MHr); la-e, 2d in CDCI,; 2a-c, e in C,D,:
C, = m e , , C, = CMe,. A6 = S(CJ - 6(C,). [dl pK, van M'H [is]. [el EI-MS (70 eV); Intensivstes Signal angegeben, korrekte Isotopenverteilung. [fl Zersetzung.
680
C VCH Yerlagsgesellschuf! ntbH. 0-6945i Weinheim,I994
0044-8249/94/0606-0680$10.00 + ,2510
Angew. Chem. 1994, 106. N r . 6
ZUSCHRIFTEN
den ihre maximale Donorfahigkeit in einer 0-und zwei R-Bindungen voll ausschopfen, sind dem zentralen Molybdanatom
lediglich 16 VE zuzuordnen. Eine nutzliche spektroskopische
Sonde zur Abschatzung der Elektronendichte am Metallzentrum ist die Differenz A6 der ‘3C-Resonanzsignale der quartaren und primaren Kohlenstoffatome in tert-Butylimidokomplexen[”]. Die A6-Werte fur 1 a -e und 2a-e korrelieren mit den
M’H-Aciditaten der entsprechenden Carbonylmetallhydride[’*].Da Metallbasizitat und 0-Donor-Vermogen (Nucleophilie) von Carbonylmetallaten durch sterische Faktoren unterschiedlich stark beeinfluot werden, ist eine tend en^[^']], nicht
aber eine lineare Korrelation A6(M =NtBu)/pK,(M’H) erkennbar (Tabelle 1).
Ein zusatzlicher Beleg fur die in Schema 1 und 2 angegebenen
Strukturen ist das Ergebnis von KristallstrukturanalysenrZolan
Einkristallen von l a und 2 a (Abb. 1 bzw. 2). Das Molekulgerust von l a hat im kristallinen Zustand C,-Symmetrie mit
einer Spiegelebene durch die Atome Re, Mo, C2, 0 2 , C8, N1
und C9. Der Re-Mo-Abstand von 2.844(1) ist deutlich kurzer als vergleichbare Re-Mo-Einfachbindungen, beispielsweise die ebenfalls nicht ligandunterstutzte Bindung in
[(OC),Re-Mo(CO),Cp] von 3.12 A[’’] oder die durch asymmetrische CO-Briicken unterstutzte Bindung in [CpRe(pCO),MoCp,] von 2.959(1) A[2z1. Einzeln betrachtet weichen
beide Metallkomplexfragmente nicht charakteristisch von bekannten Strukturen der jeweiligen homonuclearen Komplexe
abIJb*231. 2 a ist knstallographisch bedingt C,-symmetrisch. Das
‘14
c 1 2 v
c10
Abb. 1. Struktur von 1aim Kristall (SCHAKAL-Darstellung)[20d]: Blickrichtung
senkrecht zur Spiegelebene: ausgewihlte Bindungslingen [A] und -winkel (“1: ReMo 2.844(1), Re-N1 1.720(13), Re-N2 1.737(14), Re-N3 1.760(15). Mo-C1 2.01(2),
Mo-C2 1.97(2), Mo-C3 1.96(2); Mo-Re-Nl 108.8(4), Mo-Re-N2 103.4(4). Mo-ReN3 104.0(4), N1-Re-N2 111.9(7), Nl-Re-N3 112.1(7), N2-Re-N3 115.7(7), Re-N1C9 165.6(12), Re-N2-C13 164.0(11), Re-N3-C17 164.2(13), Cl-Mo-C? 105.2(7),
Re-Mo-C2 128.9(4).
Mol-Zentrum ist verzerrt tetraederisch umgeben, wobei die
zweizahlige Drehachse die beiden aufgeweiteten Winkel Mo2Mol-Mo2’ und N-Mol-N’ (124.7(1) bzw. 114.6(6)”) halbiert.
Die Carbonylgruppen C1-01 und C2-02 erfullen formal die
KriterienLZ4]fur semiverbruckeiide CO-Liganden. Diese Anordnung konnte als ein Mechanismus des Molekuls angesehen werden, die unterschiedliche Ladungsdichte an den Zentren Mol
und Mo2 auszugleichen. Die Wechselwirkungen sind jedoch
derart schwach, da13 sie sich ebenso plausibel durch die zwangslaufige raumliche Nahe von vier CO-Gruppen zu dem stcrisch
abgeschirmten MoZ -Zentrum erklaren lassen. Der Mol -Mo2Abstand ist mit 2.875(1) 8, ebenfalls deutlich verkurzt im Vergleich zu bekannten, nicht ligdndunterstiitzten Mo-Mo-Einfachbindungen, beispielsweise in [Cp(CO),Mo-Mo(CO),Cp]
Angew. Chem. 1994, 106, Nr. 6
6 VCH Verlag.~gesellschuJtmbH, D-694SI
10
I\
VjCll
n01
3
C6
Abb. 2. Struktur von 2 s im Kristall (SCHAKAL-Darstellung)[20d]: Blickrichtung
senkrecht zur kristallographisch bedingten C,-Achse; ausgewihlte Bindungslangen
[A] und -winkel (“I: Mol-Mo22.875(1). Mol-N 1.721(8), Mo2-Cl 1.983(12), Mo2C2 1.939(11), Mo2-C3 1.999(13); MoZ-Mol-N 101.9(3), Mo2-Mol-MOT 124.7(1),
N-Mol-N’ 114.q6). Mol-N-C9 166.5(8): Mol-Mo2-C3 127.6(3), Cl-Mo2-C2
102.2(5).
mit 3.235(1)
oder in [Cp(CO),Mo-Mo(CAr,)(NNCAr,)
Cp] mit 3.052(1) A[’’].
Wir fiihren die recht kurzen M-M-Abstande auf CoulombWechselwirkungen, genauer gesagt auf die elektrostatische Anziehung in der dipolaren Struktureinheit M*+-M’- zuruck.
Auch die geringeren Ionenradien von Re7+/Re6+und M o 6 + /
Mo4+ im Vergleich zu den null- und einwertigen Metallzentren
tragt zur Verkurzung der M-M‘-Bindung bei. Wie grolJ der
Unterschied zwischen formaler Oxidationsstufe und Verteilung
realer Ladungsdichte in diesen einfach gebauten symmetrischen Molekulen wirklich ist, bleibt der Analyse von Photoelektronenspektren und quantenrnechanischen Rechnungen vorbehalten.
Der elektronisch ungesattigte Charakter und die niedrige Koordinationszahl der zentralen Diimidoeinheit verspricht eine interessante Folgechemie von 2a-e. Diese untersuchen wir im
Hinblick auf die metallvermittelte Verknupfung von Imido- und
Carbonylliganden zu lsocyanaten und in der Hoffnung, durch
selektive Hydrolyse- oder Metathese-Reaktionen einen generellen Zugang zu gemischt oxidisch-metallischen Carbonyloxokomplexen mit M-M‘-Bindung zu gewinnen. Die besonders
fluchtigen Verbindungen 1 a-e und 2c, e sind aussichtsreiche
Edukte fur die Abscheidung dunner Schichten [M,M,N,] aus
der Gasphase nach dem MOCVD-Verfahren.
Eingegangen am 15. Oktober 1993 [Z 64241
[l] D. W Stephan. Conrd. Chem. Rev. 1989. 9.5,41-107.
[Z] R. M. Bullock, C. P. Casey. Arc. Chem. Res. 1987, 20, 167-173.
[3] a) B. Imelik, C. Naccache, G. Coudurier. H. Praliaud, P. Gallezot, G. A. Martin, J. c.Verdrine, Metal-Supporf und Metal-Additive Effects in Catalysis, Elsevier, New York, 1982; b) V. \\?. Day, W. G. Klemperer, Science 1985, 228,
533 541.
[4] a) H. G. Alt, H. I. Hayen, R. D. Rogers, J. Chem. SOC.Chem. Commun. 1987,
1795 1796; b) H. G. Alt, H. I. Engelhardt, H. 1. Hayen, R. D. Rogers. J Urganomet. Chem. 1989, 366, 287-295; c) [Cp:Re,(O),(CO),]. das Zwischenprodukt bei der Photooxygenierung von [Cp*Re(CO),], weist sehr wahrscheinlich
eine Struktur mit einem symmetrisch verbriickenden 0x0- und einem semiverbriickenden CO-Liganden auf. Diese Ligandenverteilung fiihrt zu einer Re”:
Re1’- und nicht zu eiuer starker polaren Re‘/ReV-Verbindung: W. A. Herrmann, ihid. 1986, 300, 111- 137.
[5] Ausgcwahlte Beispiele: a) M. 6. Hursthouse, M. Motevalli, A. C . Sullivan, G.
Wilkiason, J. Chem. Soc. C k m . Commun. 1986,1398-1399; h) A. A. Danopoulos, C. J. Longley, G. Wilkinson, B. Hussain, M. B. Hursthouse, Polyhedron 1989,8,2657-2670; c) G. Schoettel, J. Kress. J. A. Osborn. J. Chem. SOC.
Chem. Commun. 1989, 1062-1063: d) N. Meijboom, C. J. Schaverien. A. G .
Orpen, Organometallics 1990, 9, 774-782: e) R. R. Schrock, R. T. DePue. J.
Feldman, K. B. Yap, D. C . Yang. W. M. Davis, L. Park, M. DiMare, M. Scho-
Weinheim, I994
-
0~44-8249~94jOiiOs-Oti81
$10.00
+ .2S!O
68 1
ZUSCHRIFTEN
Field, J. Anhaus, E. Walborsky, E. Evitt, C. Kruger, P. Betz, ibrd. 1990, 9,
2262-2275; f ) R . R. Schrock. J. S. Murdzek. G. C. Bazan, J. Robbins, M.
DiMare, M. O'Regan. J. Am. Chem. Soc. 1990. 112. 3875-3886: g) W. A.
Herrmaun, G. Weichselbaumcr, R. A. Paciello, R. A. Fischer. E. Herdtweck,
1. Okuda, D. W. Marz, Organometallics 1990. 9, 489-496.
a) J. Sundermeyer, Ckem. Ber. 1991,124,1977-1979; h) U. Radius, J. Sundermeycr, ibid. 1992; 125. 2183-2186.
a) J. Sundermeyer, U. Radius, C. Burschka, Chem. Ber. 1992,125,2379-2384;
b) M. S. Rau. C. M. Kretz. G. L. Geofiroy, A. L. Rheingold. Orgunornetallies
1993.12, 3447 3460.
a) J. Sundermeyer, K. Weber, 0. Niirnberg, J. Chcm. Sor.. Chem. Commm.
1992, 2631 1633; b) J. Sundenneyer. K. Weber, H. Pritzkow, Angew. Chem.
1993, 105, 751 -753; Angav. Chem. Int. Ed. Engl. 1993. 32, 731 -733; c) L. K.
Johnson, M. Frey, T. A. Ulibarri, S. C. Virgil, R. H. Gruhbs, J. W 2iller.d Am.
Chem. Soc. 1993, 115, 8167-8177.
a) C. C. Cummins, S . M. Baxter, P. T. Wolczanski, .I. Am. Chem. Soc. 1988,
110, 8731- 8733; b)C. C. Cummins, C. P. Schaller, G. D. Van Duyne, P. T.
Wolczanski, A. Vd E. Chan, R. Hoffmann, ibid. 1991, ff3, 2985-2994; c) P. J.
Walsch, F. J. Hollander, R. J. Bergman, ibid. 1988, 110, 8729 8731; d) P. J.
Walsch, A. M. Barauger, R. J. Bergman, ibid. 1992, 114, 170X -1719; e ) D. S.
Glucck, J. Wu, F. J. Hollander. R. G. Bergman, ibid. 1991,113,2041 -20.54;f) J.
de With, A. D. Horton, Angew. Chem. 1993,105,958-960; Angew. Chem. I n t .
Ed. Engl. 1993, 32. 903-905.
D. S. Williams, J. T. Anhaus. M. H. Schofield. R. R. Schrock, W. M. Davis, J;
Am. Chem. Soc. 1991, ff3, 5480-5481.
V. Saboonchian, 4.Gutierrez. G. Wilkinson, B. Hussain-Bates, M. B. Hursthouse, Polyhedron 1491, 10, 1423-1425.
M. L. H. Green. P. Konidaris, P. Mountford, S. J. Simpson, J. Chrm. Sor.
Chem. Commun. 1992,256 259.
A.M. Baranger, F. J. Hollander, R. G. Bergman, J. Am. Chem. Soc. 1993, 11.5,
7890-7891.
Isocarbonyl-Brucken [MI-C=O-[M] werden haufig fur sehr harte LewisSiuren [MI oder bei hohem sterischen Anspruch von [MI oder [MI gebildet. Sie
sind Folge des amhidenten Charakters der Metall-Nucleophile. Reprisentatives Beispiel: D. M. Hamilton, Jr., W. S. Willis, G. D. Stucky, J. Am. Chem. SOC.
1981, f03,4255-4256.
Interessanterweise wurden verbruckende Imido- und Carbonylliganden kurzlich in homodinuclearen Mo- und W-Komplexeu mit stirker ausgeglichener
Ladungsdichte an beiden Metallzentren nachgewiesen: M. D. Curtis, M. S.
Hay, W. M. Butler. J. Kampf, A. L. Rheingold, B. S. Haggerty, Orgunometul[~c.T1992, fl? 2884-2892.
a )A. K. Burrell, J. C. Bryan. A n g e v . Chem. 1993. 105, 85- 86; Angew. Chem.
I n f . Ed. Engl. 1993, 32, 94-95; b) die Kombination zweier 17VE-Radikale
[(tBu,N),Rc] liefert dagegen ein d'-d'-Dimer mit Imido-Bruckenliganden
(zwci kantenverknupfte Tetraeder), siehe Lit. [5 b].
W A . Nugent, R. J. McKinney, R. V. Kasovski, F. A. Van-Catledge. Inorg.
Chim. Acla 1982. 65, L91 -L93.
E. J. Moore, J. M. Sullivan, J. R. Norton, J. Am. Chem. Soe. 1986,108.22572263.
EnvartungsgemaB liefert die schwlchste Metallbase [Co(CO),]- den groBten,
die stlrkste Metallbase [CpFe(CO)J den kleinsten A6-Wert. Bei nur genngen
Unterschieden in den pK,-Werten hlngt das o-Donorvermijgen in erster Linie
vom sterischen Anspruch der Carbonylmetakate ah.
a) Kristallstrnkturanalyse von l a : C,,H,,MoN,O,Re, M = 644.64 gmol-I,
orthurhombisch, Raumgruppe: Pbca, a = 8.866(2), b =17.262(3), r =
33.519(6) A, Z = 8, V = 5130(2)
=1.669 gcm-', KristallgroBe 0.75 x
0.15 x 0.19 mm, p = 54.94 cm-'. Intensitatsmessung: Enraf-Nonius-CAD4Diffraktometer. Mo,,-Strahlung, 22 "C. 2 Om,, = 46", 2864 Reflexe gemessen,
davon 1953 beobachtet ( I > 2uJ, semiempirische Absorptionskorrektur kscan). Struktun.erfeinerung: H-Atome wurdeu nicht gefunden. C-Atome der
tBu-Gruppen wurden als Teil einer starren Gruppe eingegeben. Nicht-H-Atome wurden anisotrop verfeinert. R = 0.0409, R, = 0.0423, w = I /
[o'(F) 0.007F2]. max. shift1e.s.d. = 0.518, 235 Parameter, Restelektronenb) Kristallstrukturanalyse von 2a: C,,H28Mo,N,0,,
dichte 0.86e k 3 .
M =742.33 gmol-', monoklin, Raumgruppe: C2/c, u =17.725(3), h =
=
16.107(3), c = 9.588(3) A, p = 91.95(3)", Z = 4, V = 2735(1) A3,
2.803 gcm- KristallgroBe 0.42 x 0.31 x 0.25 mm, = 13.72 cm-'. Intensititsmessung: Enraf-Nonius-CAD4-Diffraktometer, Mo,,-Strahlung, 22 "C,
2 Om=>= 46", 2488 Reflexe gemessen. davon 1425 beobachtet ( I > 3uJ, semiempirische Absorptionskorrektur ( p c a n ) . Strukturverfeinerung:H-Atome
wurden auf berechneten Lagen, Methyl-C- und H-Atome als Teil einer starren
Gruppe eingegeben. Nicht-H-Atome wurden anisotrop, H-Atome rsotrop verfeincrt. R = 0.0492, R, = 0.0481. n. =l/[o'(F) + 0.0010F2], max. shift/
Fur die Msung
e.s.d. = 0.128. 187 Parameter. Restclcktronendichte 1.0 e k'.
und Verieinerung beider Strukturen wurden die Programme SHELX-86 und
SHELX-76 eingesetzt [~OC].
Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung konnen beim Fachiuformationszentrum Karlsruhe, D-76344 Eggeustein-Leopoldshafen, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-57867 angefordert werden. c) G. M. Sheldrick. SHELX-86, Universitat Gottingen,
1986; SHELX-76, University of Cambridge. 1976; d) E. Kcller, SCHAKAL,
Univcrsitat Freiburg, 1990.
+
';
682
[21] Y T. Struchkov, K. N. Anisimov, 0. P. Osipova, N. E. Kolobova. A. N. Nesmcyanov. Dokl. Akud. Nuuk SSSR Ser. Khim. 1967, 172,107; G. Wilkinson.
E 0.A. Stone, E. W. Ahel. Comprehensive Orgunomefallic Chemistry, Vol. 6 ,
Pergamon. Oxford, 1982. S. 802f.
[22] R. I. Mink, J. J. Welter, P. R. Young, G. D. Stucky, J. ,4m.Chem. Soc. 1979,
101, 6928-6933.
[23] R. D. Adams, D. M. Collins, F. A. Cotton, Inorg. Chem. 1980.19, 1086- 1090.
[24] a) R. J. Klingler. W. M. Burtler, M. D. Curtis, J. Am. Chem. Soc. 1978, 100,
5034-503Y; b) M. D. Curtis, K. R . Han. W. M. Burtler. Aorg. Chem. 1980,19,
2096 -21 01.
[25] M. D. Curtis, I.. Messerle, Organompfullic.\ 1987, 6, 1713-1717.
l(9)-Homocuben und 9-Homocubyliden:
theoretische Untersuchung zu Strukturen,
Energien und Umlagerungsreaktionen**
Max C. Holthausen und Wolfram Koch*
Die Synthese von l(9)-Homocuben 1 wurde von Eaton und
Hoffmann sowie Jones und Chen beschrieben['I. 1 ist ein auBergewohnliches Olefin: So ist die Doppelbindung an einem Brukkenkopfatom entgegen der Bredt-Regel lokalisiert und zudem
extrem verdrillt. Rein formal sind die beiden 2p-Atomorbitale
dieser n-Bindung um fast 90" gegeneinander verdreht, so daD
gar keine bindende Uberlappung moglich sein sollte. Damit
stellt sich die Frage, inwieweit 1 im Singulettzustand noch als
Olefin bezeichnet werden darf oder eher einem Singulett-Diradikal entspricht. Eng verkniipft mit der Elektronenstruktur der
,,Doppelbindung" in 1 ist deren Gleichgewichtsgeometrie und
insbesondere die Lange der C1-C$-Bindung. Leider liegen hierzu keinerlei experimentelle Informationen vor. Die ungewohnliche Bindungssituation in 1 zeigt sich auch darin, da13 l(9)Homocuben sich reversibelL2]in das isomere Carben, 9-Homocubyliden 2, umlagertI'l. Eine solche Umlagerung eines Olefins
in ein Carben ist extrem selten. Fur die analoge Umlagerung von
9-Phenyl-I (9)-homocuben haben Eaton und White eingehend
den Mechanismus experimentell mit isotopenmarkierten Verbindungen untersu~ht[~I.
Ddnach verliuft diese Reaktion uber
eine C-C-Bindungsverschiebung im Homocubangeriist und
nicht iiber eine Phenylwanderung. Wir berichten hier uber
quantenchemische ab-initio-Rechnungen zur Bestimmung der
Gleichgewichtsgeometrien der Singulett- und Triplettgrundzustande von l(9)-Homocuben (1s bzw. 1T) und 9-Homocubyliden (2s bzw. 2T) sowie die der Ubergangszustande fur die
H-Wanderung und die C-C-Verschiebung, die 1und 2 reversibel
ineinander iiberfuhren konnen[41.
Die in Abbildung 1 gezeigte berechnete Gleichgewichtsgeometrie des Singulett-'A-Grundzustands von 1s bestatigt, dal3
sich die CI-C9-Bindung deutlich von einer normalen Doppelbindung unterscheidet. So wird anstelle der typischen Doppelbindungslinge von etwa 1.34 ein Wert von 1.453 berechnet.
Dies ist die Konsequenz der starken Verdrillung der beiden an
der Bindung beteiligten R,C-Einheiten.
Wie aus der Newman-Projektion in Abbildung 2 hervorgeht,
sind beide Kohlenstoffatome der C=C-Bindung deutlich pyramidalisiert. Die die Doppelbindung bildenden Orbitale sind
nicht coplanar. wie fur eine optimale Uberlappung notwendig,
[*I Prof. Dr. W. Koch, DipLChem. M. C. Holthausen
Institut fur Organische Chemie der Technischen Universitit Berlin
StraRe des 17. Juni 135, D-10623 Berlin
Telefax: Int. 301314-21102
+
[**I
Q VCH Verlug~gesellschuf~
mbH. D-6945f Wemherm, f994
Diese Arbeit wurde vom Fonds der Chemischen Industrie und von der Gesellxhaft der Freunde der Technischen Universitlt Berlin gefordert. Wir danken
R. Hertwig fur Unterstutzung bei der Erstellung der Graphiken.
0044-8249l94~M06-068281000+ 25/0
Angew Chem 1994, 106, Nr 6
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