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Direkter Nachweis von Dicyanthioketen in der Gasphase.

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Banden @/'B,(T) und @/2B2(u), 'A,(a), 'A2(n) und 'B2(u)
auf Ionisationen des Dicyanketens (2) zuriickfuhren.
Aufgrund der ungewohnlichen Versuchsbedingungen
das hochreaktive Dicyanketen wird von der Oberflache des
sich zersetzenden Chinons ( I ) , das auch im Hochvakuum
nicht in die Gasphase geht, abgepumpt - schien uns ein weiterer unabhingiger Beweis wunschenswert.
Dazu haben wir das Chinon (I) in der Ionenquelle eines
Massenspektrometers langsam bis zur kraftigen S tickstoffentwicklung aufgeheizt (85 "C). Das Massenspektrum (Abb.
2) belegt eindeutig die Bildung von Dicyanketen (2). Fur die
beiden charakteristischen Signale bei den Massenzahlen 92
( M + ) und 64 ( M + -CO) konnte durch Hochauflosung die
Summenformel C 4 N 2 0 (berechnet 92.001 1, gemessen
92.0011) bzw. C3N2bestimmt werden (berechnet 64.0061, gemessen 64.0060). Die Fragmentierung des Molekiilkations
unter CO-Verlust ist fur Ketene charakteristisch['I und
schliefit die beiden C4N20-Isomere (3) und (4)als mogliche
Konkurrenzprodukte beim Zerfall von (1) aus. Dies ist in
Einklang mit MNDO-Rechnungen (Standardbildungsenthalpien: (2) 52 kcal/mol, (3) 118 kcal/mol, (4) 101 kcal/
mol).
-
i31
A
NC
NC-E-0-CN
(4)
CN
Dicyanketen (2) ist also ebenso wie Dicyanthioketen'']
bei geringem Druck in der Gasphase stabil.
-
-
isolieren oder spektroskopisch nachzuweisen. Selbst Monocyanthioketene waren bisher nicht direkt zu identifizieren['].
Uns gelang es jetzt, dieses offenbar hochreaktive Molekul
durch temperaturabhangige Photoelektronenspektroskopie
(VTPES)I3I bei der Gasphasenpyrolyse von 2-(4-0xo-1,3-dithietan-2-yliden)malodinitril (I)['"' direkt nachzuweisen. Ein
friiherer Versuch, (1) durch diese Reaktion in der Gasphase
zu erzeugen und bei tiefer Temperatur in Losung zu isolieren, hatte nur zu di- und polymerem Material gefuhrt[41.
0,OSmbar
s
NC
NC'
l'?)
(1)
Die Reaktion (I) --+ (2) lief im Kurzzeit-Pyrolysereaktor
(Edelstahlrohr 20 x 0.6 cm; ca. 5 : lo-' mbar) unmittelbar
iiber der Ionisierungsregion eines modifizierten PS-1 8-Photoelektronenspektrometers schon bei 470 " C vollstandig ab.
Das PE-Spektrum des Edukts (1) (Abb. l a ) hat Banden bei
@ 10.00 eV/'B,(T), @ 10.95-11.10 eV/'A2(n) und 2B2(n),@
12.80 eV/'B,(.rr), @ 13.08 eV/'B2(u) und 'Ai(u) und @
13.70 eV/*A,(~r)[~l.
Das PE-Spektrum der Pyrolyseprodukte
(Abb. l b ) enthalt neben den bekannten Banden des Kohlenoxidsulfids[61neue Banden bei @ 9.94 eV/'B,(v), @ 12.79
eV/2B2(u), @ 13.00-13.8 eV/2B1(n), 'B2(u), 2Ai(u) und
2A2(~)[5a1.
Die Bande @ ist in Schwingungsteilbanden im
Abstand von 1500 cm aufgespalten und zeigt erwartungs-
Eingegangen am 29 Fehruar 1980 [Z 5 6 2 4
A. C. De Sdrns, Teirahedron Lett. i969. I179 H . W. Moore. W. Wetier. H
R . Shelden, ibid. 1969.3947: H. W. Muore, W. Wf$er, J. Am. Chem. Soc 92,
4132 (1970); W Wevler, W G. Duncan. H . W. Moore, ibid. Y7. 6187 (1975).
121 R. Neidlern, E. Bernhard. Angew. Chem. 90, 395 (1978): Angew. Chem. Int.
kd. Engl. 17, 369 (1978).
[3] Wir danken Dr. R. Garmer fur die Herstellung von 2.5-Dichlor-3.6-dicyanl,4-benzochinon, aus dem /I) nach [2] erhalten wurde. Die vorzeitige Verpuffung von //) bei den beschriehenen Versuchen lie13 sich durch Herstellen
von (IJ in Gegenwart der etwa doppelten Menge von feinem Calciumcarhonat (,,Festkorper-Verdiinnung") unterdriicken Vor allen Versuchen wurde
mbar griindlich getrockdie Mischung aus //) und CaCO, bei O'C/lO
net.
(41 Massenspektrometrisch lief3 sich nachweisen, daB Kohlendioxid hei der thermischen Zersetzung von (di- oder polymeren?) Folgeprodukten entsteht.
Diese Reaktion nimmt mil steigender Temperatur stark zu. ist aher unter
I 0 0 " C nur von geringem AusmaB. Temperaturerhohung verstarkte die Massenlinie bei m / e = 44 kraftig, nachdem die Massenlinie hei m/e = 92 fast vollstandig verschwunden war.
151 D. Hall, J. P. Mnier, P. Rovmus, Chem Phys. 24, 373 (1977).
161 H.-L. Hose. G. Lauer. K.-W Schulre. A . Schweig, Theor. Chim. Acta 45, 47
(1978); die Geometrie wurde durch MNDO [7] optimiert.
171 M. J. S. Dewar, W. Thiel, J. Am. Chem. Soc. YY. 4899 (1977).
181 J. Seibl: Massenspektrometrie Akademische Verlagsgesellschaft, Frankfurt
am Main 1974.
191 R. Srhulz, A Schweig, Angew Chem. Y2.752 (1980). Angew. Cheni. Int. Ed.
Engl. 19, Nr. 9 (1980).
[I]
I
b)
cos
Direkter Nachweis yon Dicyanthioketen
in der Gasphase'"]
Von Reinhard Schulz und Armin Schweigl']
Professor Karl Dimroth rum 70. Geburisiag gewidmet
Bisher scheiterten alle Versuche, Dicyanthioketen (2), das
als Zwischenstufe schon mehrfach formuliert wurde['], zu
['I
d)
Prof. Dr. A. Schweig. DiplLChem. R. Schulz
Fachbereich Physikalische Chemie der Universitat
Hans-Meerwein-StraBe, D-3550 Marburg 1
I**]
90. Mitteilung iiher Theorie und Anwendung der Photoelektronenspektroskopie. Diese Arheit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und
dem Fonds der Chemischen Industrie unterstiitzt. - 89. Mitteilung: [lo).
752
0
I
I
I
I
I
10
12
14
16
I
IP/eV
-
Abh. 1. He-I-Photoelektronenspektren
von a) dem Edukt /I) und b) dessen Pyrolyseprodukten hei 470 "C: c ) gemessene und d) berechnete (MNDO-PERTCIj
vertikale Ionisierungsenergien von Dicyanthioketen (2).
Verlag Chemie. GmbH. 0 - 6 9 4 0 Weinheim, 1980
0044-524Y/50/0909-0752
$ 02 50/0
Angew. Chem. 92 (1980) Nr. Y
gemaR['I die gleiche Feinstruktur wie die energetisch tiefste
*B,(T)-Bande im PE-Spektrum von Thioketen[xl.Die Identitat von Dicyanthioketen (2) ergibt sich auBerdem nicht nur
aus dem auRerst sauberen Reaktionsverlauf, sondern auch
aus der guten Ubereinstimmung der gemessenen und der
nach MNDOL'i'l-PERTCIl'hl-Rechnungen
erwarteten vertikalen Ionisierungsenergien (Abb. 1). Die Ionisierungsenergien sind erwartungsgemaR kleiner als bei Dicyanketen[lol.
Die Energiedifferenz zwischen den 'B,(T)-Zustanden von
Dicyanketen und Dicyanthioketen (0.7 eV) stimmt ausgezeichnet rnit der entsprechenden Differenz beim Paar Keten/Thioketen[*] iiberein.
Von den drei Isomeren (2), (3) und (4) hat Dicyanthioketen (2) nach MNDO-Rechnungen rnit optimierten Molekiilgeometrien auch den geringsten Energiegehalt (Standardbildungsenthalpien: (2) 110 kcal/mol, (3) 134 kcal/mol und (4)
122 kcal/mol). Diese Werte lassen die photochemische Erzeugung von Thiiren-dicarbonitril (3) aussichtsreich erscheinen.
Freies Dicyanthioketen (2) ist also ebenso wie Dicyanketen['"' bei geringem Druck in der Gasphase bestandig. Irn
Gegensatz zu Dicyanketen laRt sich (2) jedoch bequem auch
iiber einen langeren Zeitraum in einem Stromungssystem
kontinuierlich durch Gasphasenpyrolyse erzeugen.
die diastereoselektive Kniipfung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung in a-Stellung zum Aminstickstoff.
Propargylamin (I) wird rnit (Y)[ll zunachst zum Amidin
(2)12"] (farbloses 0 1 ) umgesetzt. H/Li-Austausch an der Acetylenfunktion in (2) rnit n-Butyllithium (5 min) fuhrt nach
Zugabe von frisch destilliertem Trimethylsilylchlorid zum 3silylierten Propargylaminderivat (3)IZb1. Das so geschiitzte
Amin (3) wird rnit n-Butyllithium zu (4) rnetalliert (30 rnin).
Nach Zugabe des Elektrophils R ' X bei -78 "C laRt man das
Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwarmen. WaRrige
Aufarbeitung liefert die substituierten Arnidine (5). Das vollstandig alkylierte Derivat (6) erhalt man aus (5) durch Wiederholung der Metallierung und Alkylierung rnit RZX (siehe
Schema 1). 'H-NMR- und IR-Spektren zeigen, daR sich (4)
rnit RX regioselektiv an C-I umsetzt. Es wurden weder Allen- (Alkylierung an C-3) noch Eninprodukte (Alkylierung
am Amidin-C) beobachtet.
Die a-substituierten Propargylamine (7) und (8) erhalt
man aus (5) bzw. (6) durch Hydrolyse der Amidinfunktion
mit Hydrazinhydrat und Abspaltung der Silylschutzgruppe
rnit Natriummethanolat (siehe Schema 1). Das aus (5) und
(6) freigesetzte Pyrrolidinderivat ( S ) - ( l O ) 1aRt sich wiederum
in (9) umwandeln.
ht
Eingegangen am 29. Fehruar 1980 [Z 562h]
[I]a) K. Dickori, R. Wegler, Angew. Chem. 78, 1023 (1966); Angew. Chem.
Int. Ed. Engl. -5, 970 (1966). b) R. Neidlein, H. G. Reuter, Arch. Pharm.
(Weinheim) 308, 189 (1975).
121 E. Schaumann. .I. Ehlers. H. Mrotzek, Justus Liebigs Ann. Chem. 1979,
c--
1734.
[3] A. Schweig, H. Vermeer, U. Weidner, Chem. Phys. Lett. 26, 299 (1974); W
Sckayer, A . Schweig, Z. Naturforsch. A 30, 1755 (1975); R. Schulz, A.
Schweig, Angew. Chem. 92. 52 (1980); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. l Y , 69
(1980).
[4] C Se.vbo/d. Ch. Heibl. Chem. Ber. 110, 1225 (1977).
[ 5 ] a ) Zuordnung nach MNDO-PERTCI-Rechnungen 191 mil optmierten Molekiilgeometrien: b) Zuordnung durch Vergleich von He-I- mit He-11-Intensitaten; vgl. hierzu: P. Dechani. A. Schweig, W. Thiel, Angew. Chem. 85, 358
(1973); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 12, 308 (1973).
(61 D. W. Turner. C. Buker. A. D. Buker, C. R. Brundlet Molecular Photoelectron Spectroscopy. Wiley-Interscience, London 1970.
[7] Die PE-Bande des energetisch tiefsten 'B,(n)-Zustands von Dicyanketen
hat die gleiche Feinstruktur wie die entsprechende Bande von Keten [lo].
[8] P. Rosmus, B. Solouki, H. Bock, Chem. Phys. 22, 453 (1977).
191 a) M.J. S.Dewur. W. Thiel. J. Am. Chem. Soc. 99,4899 (1977); M. J. S. Dewar, M. L. McKee, H. S. Rzepa, ihid. 100, 3607 (1978); b) H.-L. Hose, G.
Lauer. K.-W. Schulte, A . Schweig, Theor. Chim. Acta 48, 47 (1978).
[lo] A . Holzel, R. Neidlein, R. Schulz. A. Schweig, Angew. Chem. 92. 751 (19801,
Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 19, Nr. 9 (1980).
Asymmetrische Synthese von Aminen
durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verknupfung
in a-Stellung zum Stickstoff
Von Michael Kolb und Jacqueline Burth[*]
Kiirzlich"] berichteten wir iiber die asymmetrische Synthese von a-substituierten a-Aminosauren rnit (S)-I-(Dimethoxymethyl)-2-(methoxymethyl)pyrrolidin [SDMP, (911
als chiralem Hilfsreagens. Hier beschreiben wir die Anwendung von (9) zur asymmetrischen Synthese der Amine (7)
und (8) sowie deren Folgeprodukten. Schlusselreaktion ist
[*I
Dr. M. Kolb, J. Barth
Centre de Recherche Merrell International
16 rue #Ankara. F-67084 Strasbourg (Frankreich)
Angew. Chem. 92 (1980) Nr. 9
R
b
d
SiMe,
(4), R = H
Schema 1. a) ( I ) : (Y) = 1 : I;ohne Losungsmittel. 3 h, 80 "C Olbadtemperatur. h)
(2) :nBuLi= I : 1.1; in Tetrahydrofuran (THF), -78°C. c) 1.1 Aquiv. Me3SiC1. 5
min bei -78 "C. dann 30 min be1 25 "C. d) ( 4 ) : R ' X = I : 1.1. e) (5):R'X= I : 1.1.
0 (S) oder (ri):H2NNH2.HzO=1 :5-10; in wasserfreiem Ethanol, 2-4 h, RiickfluB. g) 1 Aquiv. CH,ONa in CH,OH, 2-3 h. 25 "C. h) RuOz. Na1O4.
Ausbeute und optischer Drehwert der Reaktionsprodukte
sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Die Enantiomerenreinheit
der Amine (7) und (8)wurde durch Oxidation zu den Aminosauren (12) bzw. (12)[31bestimmt. Die asymmetrische Induktion nimmt rnit der GroRe des Elektrophils zu (siehe Tabelle 1, a-Methylphenylalanin und a-Methylnorleucin). Wie
zu erwarten ist, andert sich die bevorzugte Konfiguration am
asymmetrisch substituierten Kohlenstoffatom in (N), wenn
die Elektrophile R ' X und R2X in umgekehrter Reihenfolge
zugegeben werden. Die synthetisierten Propargylaminderivate (7) und (8) sind konfigurativ verwandt, da die Chelate
0 Verlag Chemie, GmhH, 0 - 6940 Weinheim, 1980
0044-8249/80/0909-0753
$ 02.50/0
753
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