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Dischwefel und Diselen als starke Acceptorliganden in (5-C5H5)Re(CO)2S2 und [5-C5(CH3)5]Mn(CO)2Se2.

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[I] A. G. Brook, S.C. Nyburg, F. Abdesakcn, 9. Gutckunst, G . Gutckunst, R
Krishna, M. R Kallury, Y.C. Poon, Y.-M. Chang, W. Wong-Ng. J. Am.
Chem. Soc. 104 (1982)5667.
121 N. Wiberg, G. Preiner, 0. Schieda. G. Fischcr, Chem. Ber. 114 (1981)
2087,3505,3518.
bci
[3] Herstellung von 3: Die Reaktion von rBu,SiHF mit L~CH(S~MC,)~
das ober fBu2SiBr-CH(SiMe3)2
130°C fiihrt zu rBu&H-CH(SiMe,),,
bei Raumtcmperatur) und
(Umsetzung mit Br2 in CCI.
rBu2SiF-CH(SiMe3)2 (einw6chige Umsetzung mit KF in CsH6 bei Raumtcmperatur in Anwcsenhcit von [18]Kronc-6) in ~Bu~S ~F-C L~(S~MC, )~
umgewanddt wid (einwtichige Umsetzung mit LiMe in Tetrahydrofuran
bei Raumtemperatur). Gel6st in Diethylether lagert sich letztcre Verbindung in mehnrcn Wochen zu 3 um. BenOtigtes rBu2SiHF ist durch FLuorierung von tBu2SiHCI (aus HSiC13+2LitBu in Pentan bci Raumtemperatur) mit ZnF2bei 90°C, benbtigtes L ~ C H ( S ~ M analog
C ~ ) ~ LiCBr(SiMe3)2
(vgl. [2D durch Einwirkung von LiBu und Me3SiCl auf HCBr, zuggnglich.
[4]Die Kristallc cnthalten Tetrahydrofuran, das nach rhtgenographischem
Befund schwach mit dem Si-Atom der Si-C-Einhdt von 2 verknnpft ist
Die Thennolyse dcs Diethylethcraddukts von 3 fUhrt zu I6sungsmittclfreicm 2, von dem bisher keine fur einc R6ntgen-Strukturanalysc geeigFig. 1. Molekiilstruktur des Dischwefel-Rhenium-Komplexcs2 im Kristall.
neten Kristalle erhalten werden konnten.
Wichtige Abstaade [A] und Winkel ["I: R e 4 1 2.410, SI-SI' 1.996;
S1-Re-S1' 48.9,CI-Re-CI' 77.9, Re-C1-01 179.4.Das Moleklkl hat kristallographische Spicgclsymmetric. Weitcn Einzelheitm zur Kristallstrukturuntersuchung kOnncn bcim Fachinfonnationszentrum Energic Physik Mathemati5 D-7514 Eggenstein-Leopoldshafm,unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD 50557, der Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert wcrden.
Dischwefel und Diselen als starke Acceptorliganden
in (q5-C,H5)Re(CO)2S2
und Iq5-C,(CH3)JMn(CO)23e2**
Von Max Herberhoid*, Dietmar Reiner und Urf lltewalt
Professor Ernsf Otto Fischer zum 6.5. Geburtstag gewidmet
Dischwefel-Komplexe von tjbergangsmetallen zeichnen
sich durch besondere Vielfalt ihrer Struktur- und Bindungsmi5glichkeiten aus['l. Es scheint aber bisher nicht
deutlich geworden zu sein, daS der Ligand S2 ausgeprggte
Acceptoreigenschaften hat. Das ergibt sich nun aus den
IR- und NMR-Spektren des neuen Dischwefel-Komplexes CpRe(CO)2S22 (Cp =~-t~-Cyclopentadienyl).
Wie die
Ri5ntgen-Strukturanalyse zeigt (Fig. l), enthtilt 2 einen q*koordinierten S2-Liganden, der die Stelle einer COGruppe im Halbsandwich-Komplex CpRe(CO)3 1 einnimmt.
1
3
2
4
Tabellc 1. Spektroskopische Daten der Komplexe 1 und 2 sowic 5 und 6.
Komplex
IR:
W O ) Im-'l
k(C0) [N.cm-']
'H-NMR:
W5Hd
WH3 )
"C-NMR (0°C):
G(Ring)
CpRe(C0h 1
CpRe(COkS2 2
Cp*Mn(CO), 5
Cp*Mn(COhSc2 6
2024 (s) [a]
1936 (vs)
15.60
2014 (s) [a]
1945 (s)
15.82
2002 (9 [bl
1987 (vs) M
1941 (s)
15.58
5.39 [c]
84.4 [c]
1917 (vs)
15.28
5.78 [c, el
1.90 [d]
90.2 [c]
96.8 [d]
10.3
4ad
1.91 [d]
102.6 [d]
10.3
[a] In Et20; [b] in THF; [cl in CDCI,; [dl in [DdAceton. [el -20°C.
[*I Rof. Dr.M.Hcrberhold, Dr. D. Reiner
[*a]
Laboratorium fiir Anorganische Chemie der UniversiUlt
UniversiUltsstraBe 30, D-8580Bayreuth
Prof. Dr.U.Thcwalt
Sektion fiir Rantgcn- und Elektronenbcugung dcr Univenitat Ulm
und
Dime Mcjtde der Deu@chen Fomch,,wsgemein&&
dem Fonds der Chemischen Industrie UnterstUtzt.
1028
Q Verlag Chemie GmbH. D-6940 Weinheim. 1983
Photolyse von 1 in Diethylether ftihrt unter CO-Abspaltung prim& zum solvens-stabilisierten Komplex
CpRe(CO)2(OEt2).Die weitere Umsetzung mit Schwefel
oder Carbonoxidsulfid ergibt ein kompliziertes F'roduktgemisch, das unter anderem die diamagnetischen Komplexe
0044-8249/83/1212-1028 S 02.50/0
Angew. Chem. 95 (1983) Nr. 12
2-4 enthiilt. Die Strukturen von 2-4 wurden rantgenographisch be~timmt'~'.
Im IR-Spektrum des rotbraunen einkernigen Dischwefel-Komplexes 2 erscheint das ,Muster der CO-Valenzabsorptionen (Schwerpunkt 1979.5 cm-') bei h6heren Wellenzahlen als im Spektrum der Stammverbindung l
(Schwerpunkt 1965.3 cm -I). Ein entsprechender Anstieg
ergibt sich auch bei den aus den v(C0)-Frequenzen (n8herungsweise) berechneten Kraftkonstanten k(CO), die fiir
einen Vergleich von Komplexen unterschiedlicher Symmetrie besser geeignet sind als die experimentell beobachteten CO-Valenzabsorptionen. Sowohl im 'H- als auch im
'3C-NMR-Spektrum ist das Singulett-Signal des Cp-Rings
in 2 gegeniiber 1 zu tieferem Feld verschoben. Alle diese
Daten (Tabelle 1) zeigen iibereinstimmend, daO der neue
Ligand S2 mehr Ladung vom Fragment [CPR~(CO)~]
abzieht als der urspriingliche Ligand CO. Demnach ist S2 wie andere schwefelhaltige Zweielektronenliganden (z. B.
CS2 und CSIq) - ein besserer Acceptorligand als CO.
Ein entsprechender Vergleich zwischen C P * M ~ ( C O )5~
(Cp* =qs-Pentamethylcyclopentadienyl)und dem daraus
entstehenden Diselen-Komplex Cp+Mn(CO),Se2 6 zwingt
zu dem SchluB, daB auch Sez den Liganden CO in der Acceptorfahigkeit iibertrifft (Tabelle 1).
Die Molekiilstrukturen der Dichalkogen-Komplexe 2
und 6 sind mit der spektroskopisch abgeleiteten Ladungsverschiebung vom Metall zu einem ,,side on"-gebundenen
E2-Liganden ( E = S bzw. Se) in Finklang. Der Abstand
S-S' in 2 entspricht rnit 1.996(5) A einem Wert zwishen
EinfaFh- und Doppelbindung (vgl. S=S 1.89 A, Sa
2.06 AI79; er ist kurz im Vergleich zu andere? Komplexen
mit q'-koordinierten S2-Liganden (1.99-2.09 A1'9. Der Abstand Re-S (2.41q2) A) ist kiiaer als die Summe der Kovalenzradien (Einfachbindung), fiir die bei Verwendung
von Re2(CO),o(1.52 A
)['] und sa (1.03 &I7] als Vergleichsverbindungen 2.55 A anzunehmen ist. Nach der vorlitufigen R6ntgen-Strukturantlyse von 6 sind ebenfalls-die Absttlnde Se-Se' (2.263(8) A) und Mn-Se (2.463(4) A) ungewbhnlich ku?, wenn man sie ?;u Vergleichsverbindungen
(Se=Se 2.19 A und Sea 2.34 A"'; Mnz(CO)lo, Mn-Mn
2.90
in Beziehung setzt.
In Anbetracht der kunen E2-Bindungsliingen kbnnen
die Liganden S2 und Se2 in 2 bzw. 6 als koordinations-stabilisierte Form der - unter Normalbedingungen nicht frei
existierenden - Heteroolefine S=S und Se-Se aufgefah
werden, deren Doppelbindung durch n-Komplexbildung
gedehnt ist. Im Gegensatz zu der in neueren Arbeiten
(vgl. ['I) haufig vorgeschlagenen Formulierung anionischer
Se- oder S:'-Liganden, die den Acceptorcharakter der
Dichalkogen-Liganden noch stiirker betont, lilBt das hier
verwendete Model1 mit Sz und Se2 als ungeladenen Zweielektronenliganden auch die Analogie zu den Komplexen
CPM(CO)~L(M = Mn, Re) rnit anderen neutralen Acceptorliganden (L= CO, CS, CSJ6]) erkennen.
Eingegangen am 1. August 1983 [Z 4971
Das vollstandige Manuskript diescr Zuschrit? erschcint in:
Angew. G e m . Suppl. 1983. 1343-1352
[I] h r s i c h t : A Mlller. W. Jaegennann, J. H. Enemark, Coord. Chem. Reu.
46 (1982) 245.
141 lfber die meikernigcn Komplexc 3 und 4 wird gesondcrt berichtet: M.
Hcrberhold, D. Reiner, T. Debacrdemaeker, K. Ackermann, U.Thcwalf
unveriiffentlicht.
161 M.Hcrberhold. M. SUB-Fink,Angew. Chem. 89 (1977) 192;Angew. Chem.
In:. Ed. Engl. 16 (1977) 194; Chem. Ber. 111 (1978) 2273.
171 A. F. Wells: Stnrctural Inorganic Chemistry. 4th Ed.. S . 571-573. Clarcndon Press, Oxford 1975.
(81 M.R Churchill. K. N. Amoh, H. J. Wasserman, Inorg. Chem. 20 (1981)
1609.
Angew. Chem. 95 (1983) Nr. I 2
0 V&g
Synthese und Struktur eines Makrocyclus mit einem
Geriist aus Arsen-, Kohlenstoff-, Sauentoff- und
Stickstoffatomen**
Von Herbert W. Roesky*, Habibollah Djarrah,
Joachim Lucas. Mathias Noltemeyer und
George M.Sheldrick
Rofessor Karl Winnacker zum 80. Geburtstag gewidmet
Makrocyclische Verbindungen mit koordinationsfghigen
Gliedern sind in den letzten Jahren intensiv untersucht
worden, weil sie als Komplexbildner fiir Ionen und zum
Fixieren kleinerer Gastmolekiile dienen kbnnen1'*21.
Wir haben jetzt gefunden, daO die Reaktion von Arsen(m)-cyanid 1 mit Hexafluoraceton 2 im Molverhtiltnis
1 :3 Uberraschenderweise zur Verbindung 3 fiihrtr3],deren
Geriist ein vierzehngliedriger Heterocyclus ist.
2 A s ( C N ) ~+ 6 RzC=O
2
1
1P
R
t
O
R
3, R
CFS
In Abhilngigkeit vom verwendeten Lasungsmittel kristallisiert 3 als farbloses Addukt mit zwei Molekiilen Dichlonnethan oder Acetonitril, welche sich durch Erwiirmen auf 80°C bzw. erst bei 100-110°C im 6lpumpenvakuum entfernen lassen. Wie die R6ntgen-Strukturanalyse
an einem Einkristall zeigte, sind im Molekfil 3 zwei Arsenatome iiber zwei identische Briicken der Sequenz
N'-C-N2-C-C-0
miteinander verkniipft; jede Briicke
enthiilt auaerdem einen Dihydrooxazolring (mit N2).
Durch koordinative Wechselwirkung As-NZ (Mittelwert
des Atomabstandes 265 pm) bilden die ebenen Molekiilhllften miteinander einen Winkel von 90". Somit ist eine
Seite des Molekiils durch CF3-Gruppen vbllig abgeschirmt, wahrend von der anderen Seite je ein Solvensmolekiil (Acetonitril) in die Koordinationssphgre der Arsenatome aufgenommen wird (As-NCCH, 301 pm). Ein Eindringen dieser Liganden in den Makrocyclus ist aber wegen des geringen As . As'-Abstandes (437 pm) nicht moglich.
Die Struktur von 3 (vgl. Supplement) macht deutlich,
daB wahrend der Bildungsreaktion sitmtliche As-C-Bindungen in 1 gespalten werden. Je zwei CN-Gruppen werden zum Aufbau des vienehngliedrigen Ringes gebraucht,
die dritte wandert m m Carbonyl-C-Atom eines exocyclisch gebundenen HexafluoracetonmolekUls.
- -
Eingcgangen am 4. August 1983 [Z 5051
Das vollstandige Manuskript dieser ZuschriR crscheint in:
Angew. Chem. Suppl. 1983. 1424-1434
I*]Prof. Dr. H. W. Rocsky, H. Djarrah, J. Lucas. Dr. M. Noltemeyer,
Prof. G. M.Sheldrick
Institut fUr Anorganische Chemie dcr Universitat
TammannstraBe 4. D-3400 Gatthgen
I**] Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und
dcr Hocchst AG unterstUtzt.
Chemie GmbH, 0-6940 Weinheim. 1983
0014-8219/83/1212-1029 S 02.50/0
1029
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