close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Dpmpfung des Trommsdorff-effekts bei der Polymerisation von Methylmethacrylat durch carbocyclische Sechsringverbindungen mit zwei nichtkonjugierten Doppelbindungen.

код для вставкиСкачать
Die Angewandte Makromokkulare C h m i e 11 (1970) 27-40 ( N r . 154)
Aus der Forschung der Rohm & Haas GmbH, Darmstadt
Dampfung des Trommsdorff-Effektsbei der
Polymerisation von Methylmethacrylat durch
carbocyclische Sechsringverbindungen mit zwei nichtkonjugierten Doppelbindungen
Von PETER
BijROm, MANFRED
MUNZER,
PETER
QUIS und ADOLFWOHNHAS
Hewn Dr. ERNST
TROMMSDORFF
zum 65. Geburtatag gewidrnet
(Eingegangen am 15. Dezember 1969)
ZUSAMMENFASSUNG :
Durch Zusatz carbocyclischer Sechsringverbindungen rnit zwei nicht-konjugierten Doppelbindungen, von denen eine semicyclisch sein kann, wie 1,4-Cyclohexa&en, 1-Methyl-1,4-cyclohexadien,p- und y-Terpinen und Terpinolen, liiI3t sich der
bei der Polymerisation von Methylmethacrylat (MMA) auftretende TROMMSDORFFEffekt diimpfen bzw. vollig unterdriicken. Die zur Ausschaltung des TROMMSDORFFEffekts erforderlichen Zusatzmengen liegen bei 0,05 Gew.- yo. Die Anfangsgeschwindigkeit der Polymerisation wird durch diese Zuslitze nur geringfiigig herabgesetzt.
Aus Messungen der Polymerisationsgeschwindigkeit in Abhiingigkeit von der
Terpinolen-Konzentration liiI3t sich ableiten, daI3 der Rmktionsmechanismus
zwischen MMA und Terpinolen nicht einer Retardierung, sondern einer Copolymerisation entspricht.
Die Abnahme des mittleren Polymerisationsgrades mit steigender TerpinolenKonzentration zeigt, dd3 das Verhiiltnis von Wachstums- zu Abbruchgeschwindigkeit bei den dabei entstehenden, wegen Resonanzstabilisierung relativ reaktionstriigen Makroradikalen rnit endsthdiger Terpinolen-Einheit zugunsten der letzteren
versohoben wird, so daI3 Abbruch- bzw. Obertragungsreaktionen iiberwiegen. Das
fiihrt zusammen rnit einer Anreicherung des Terpinolens im Monomeren rnit fortschreitendem Umsatz zu einer Diimpfung des Geleffektes.
SUMMARY:
The !hOMMSDORFF-effect occuring during the polymerisation of methyl methacrylate (MMA) can be attenuated or suppressed completely by the addition of
carbocyclic six-membered ring compounds with two nonconjugated double bonds,
one of which can be semicyclic, such as 1,4-cyclohexadiene, l-methyl-1,4-cyclohexadiene, /?-and y-terpinene and terpinolene. The quantities required for the
elimination of the TROMMSDORFF-effect amount t o 0.05 wt.-yo.The initial rate of
polymerisation is decreased only slightly by these additions.
27
P. BURGLE,M. MUNZER,
P. Qms und A. WOHNHAS
It is possible to deduce from measurements of the rate of polymerisation in
dependence on the terpinolene concentration that the mechanism of the reaction
between MMA and terpinolene does not correspond to a retardation but to a copolymerisation.
The decrease of the average degree of polymerisation with increasing terpinolene
concentration proves that the ratio of the rate of growth to the rate of termination is
shifted towards the latter because of the comparatively slow reaction caused by
resonance stabilisation of the terpinolene-terminated macroradicals. Thus the
reactions of termination or transfer resp. are predominant.
Together with an enrichment of the terpinolene in the monomer with prograssive
reaction this results in an attenuation of the gelling effect.
1. Einleitung
Bei der radikalischen Polymerisation von Methylmethacrylat (MMA) und
einer Reihe anderer Monomerer steigt die Polymerisationsgeschwindigkeit
nach Erreichen einer bestimmten Viskositat mit dieser stark anl. Diese als
TROMMSDORFFoder Gel-Effekt bezeichnete Erscheinung ist darauf zuriickzufiihren, daB die Abbruchgeschwindigkeit der wachsenden Radikalketten
durch Diffusionsbehinderung abnimmt, wiihrend die Wachstumsgeschwindigkeit noch nicht diffusionskontrolliert ist. Das Sinken der Abbruchgeschwindigkeit bedingt eine Zunahme der Konzentration an Polymerradikalen und damit
eine Steigerung der Po1ymerisationsgeschwindigkeit~-7.
Die kinetische Untersuchung des TRomsDoRFF-Effektes wird durch die
Gleichungen von BURNETTund DUNCAN*
sowie von SAWADAS ermdglicht,
durch welche sich die h d e r u n g der Polymerisationsgeschwindigkeit bis zu
hohen Umsatzen darstellen 1BDt. Mit der Erhdhung der Polymerisationsgeschwindigkeit durch den TROMMSDORFF-Effektsteigt auch die pro Zeiteinheit
freiwerdende Polymerisationswarme an, wodurch vor allem bei der technischen
Durchfiihrung von Substanzpolymerisationen Schwierigkeiten auftreten.
Aus diesem Grund finden sich Vorachltige, durch Zusatz bestimmter Substanzen den Geleffekt mdglichst weitgehend auszuschalten und so zu einer
iiber den gesamten Umsatzbereich wenigstens angeniihert gleichmSiI3igen
Polymerisationsgeschwindigkeit zu kommen, in erster Linie in der Patentliteratur.
Eine Dampfung des Geleffektes von MMA lafit sich formal durch Verwendung
von Comonomeren wie a-Methylstyrol oder Methacrylnitril, oder durch die
iiblichen Schwefelregler wie Octylmercaptan erreichen, doch werden durch
diese Substanzen in den erforderlichen, relativ hohen Konzentrationen die entstehenden Polymeren bezuglich Zusammensetzung bzw. Molekulargewicht SO
stark veriindert, daB andere anwendungstechnische Eigenschaften resultieren.
Bei der Verwendung der erwahnten Comonomeren tritt als weiterer Nachteil
28
Dampfung des Trommsdorfl-Eflekta
eine deutliche E r n i e d r i p g der Anfangsgeschwindigkeit der Polymerisation
auf.
As geleffektdampfende Zusatze, welche diese Nachteile nicht aufweisen,
kommen nach dem heutigen Stand der Technik zwei Substanzklassen in Betracht, niimlich aromatische Nitroverbindungen und verschiedene Terpene.
Der Wirkungsmechanismus der ersteren wurde durch Arbeiten von MONDVAI~O,
11 aufgeklart, der nachwies, dal3 die aromatischen Nitroverbindungen
als schwache Retarder wirken, welche sich mit fortschreitender Polymerisation
im Reaktionsgemisch anreichern und so den Geleffekt dampfen.
Von grol3erer technischer Bedeutung als die stark verfarbenden Nitroverbindungen diirfte eine Reihe von Terpenen12~13sein, deren Wirkungsmechanismus im folgenden untersucht werden soll.
Unter Retardierung soll eine Verminderung der Polymerisationsgeschwindigkeit ohne Auftreten einer Inhibierungsperiode verstanden werdenl4. Als
Dampfung des Geleffektes bezeichnen wir eine Retardierung, die vor allem bei
hoheren Umsiitzen wirksam wird und auf diese Weise die Erhohung der Polymerisationsgeschwindigkeitdurch den TROMMSDORFF-Effektreduziert.
2. Zusammenhiinge zwischen Struktur und gebflektdiirnpjender Wirkuung
Ausgangspunkt unserer Untersuchungen waren Angaben in der Patentlikratur, daB durch Zusatz von Terpenen wie Terpentinol, Kolophonium oder
Melissenoll2 bzw. Dipenten oder Campher13 eine Dampfung des TROMMSDORFFEffektes zu erzielen ist.
Die dilatometrische Prufung dieser Zusatze bei der Polymerisation von
MMA ergab fur technisches Dipenten eine relativ gute Wirksamkeit. Allerdings
waren die entstehenden Polymerisate zumindest leicht gelb verfarbt.
Eine aus diesem Grunde durchgefuhrte gaschromatographische Reinheitskontrolle des Dipentens ergab, daB das untersuchte technische Produkt vier
Hauptkomponenten enthielt, die nach Anreicherung durch fraktionierte Destillation IR- und NMR-spektroskopisch als a-Pinen, &Caren, Limonen (Dipenten) und Terpinolen identifiziert werden konnten. Von diesen Verbindungen ergibt lediglich Terpinolen eine Dampfung des Geleffekts. Alle weiteren
Versuche wurden mit einer 93,3 yo Terpinolen enthaltenden Fraktion durchgefiihrt. Auf eine weitere Reinigung wurde verzichtet, da die noch vorhandenen
Verunreinigungen, in erster Linie Dipenten, gaschromatographisch identifiziert
und durch Vergleichsversuche als unwirksam erkannt werden konnten.
I m Rahmen weiterer Untersuchungen zur Auf klilrung der Zusammenhange
zwischen Struktur und geleffektdiimpfender Wirkung wurden noch einige
wirksame Substanzen gefunden : B- und y-Terpinen, 1,4-Cyclohexadien sowie
dessen 1-Methyl-Derivat.
29
P. BijR~m,M. MUNZER,
P.
QUIS
und A. WOHNHAS
Andere cyclische Verbindungen mit einer oder mehreren Doppelbindungen
im oder am Ring bewirken zumindest in geringer Konzentration keine Diimpfung des TROMMSDORFF-EffektS: a-Terpinen, -onen
(Dipenten), Camphen,
aJonon, Pulegon, Carvon, a- und /?-Pinen,~V-Caren,Cumol, 1,3-Cyclohexadien
1,5-Cyclooctadien, Cyclopentadien, Bicycloheptadien, 1-Vinylcyclohexen-3,
1,l-Diphenyliithylen, Phenylacetylen, Methylencyclobutan und Methylencyclohexan. Ebenso sind ungesllttigte aliphatische Terpene wie Geraniol,
Farnesol und Pseudojonon unwirksam.
Aus diesen Untersuchungen liiI3t sich folgern, daI3 der Geleffekt durch carbocyclische Sechsring-Verbindungen mit zwei nichtkonjugierten Doppelbindungen, von denen eine semicyclisoh (exocyclisch)sein kann, gediimpft wird.
Die Prufung der geleffektdiimpfenden Wirkung der einzelnen Verbindungen
erfolgte durch Zusatz geringer Mengen (bis 0,l Gew.-%) zu MMA, dessen Polymerisation im Dilatometer in ublicher Weise verfolgt wurde. Die resultierenden ZeitUmsatz-Kurven zeigen eine Diimpfung des Geleffekts deutlich an. Die Polymerisation wurde hier und bei den spiiter beschriebenen Versuchen bei 60 "C unter Verwendung von 0,2 yo Lauroylperoxid als Initiator durchgefiihrt.
Wie am Beispiel des Terpinolens in Abb. 1 gezeigt wird, sind bereits 0,Ol yo
wirksam. Bei Erhiihung der zugesetzten Menge wird der Geleffekt immer
Abb. 1. Zeit-Umsatz-Kurvender Polymerisation von MMA mit 0,2 yo Lauroylperoxid als Initiator bei 60 "C bei Zusatz verschiedener Mengen Terpinolen:
1) 0 yo, 2) 0901 %, 3) 0902 Yo, 4) 0905 %, 5 ) 091 %.
30
Dampfung a h Trommadorfl-Eflekta
schwiicher, um bei Zusatz von 0,05 yo Terpinolen vollig zu verschwinden. Die
Anfangsgeschwindigkeitder Polymerisation wird durch Terpinolen-Zusatznur
geringfiigig vermindert.
Die Wirksamkeit von B- und y-Terpinen, 1,4-Cyclohexadienund 1-Methyl1,4-~yclohexadienist der des Terpinolens vergleichbar. Die Diimpfung des
TROMMSDORFF-Effektsdurch die angegebenen Zusiitze ist nicht auf MMA beschriinkt, sondern erfolgt auch bei der Polymerisation anderer Ester der Acrylund Methacrylsiiure sowie bei Acrylnitril und Styrol.
3. Kinetische Untersuchung der Polymerisation
wn M M A i n Gegenwart &r gebflektdtimpfenden Zustitze
3.1 Kinetische Ansatze
Zur Erkliirung der geleffektdiimpfenden Wirkung kommen aufgrund der
bisherigen Erfahrungen die Retardierung und die Copolymerisation in Frage.
MONDVAI~~,
11 konnte die Wirkung aromatischer Nitroverbindungen auf die
Polymerisation von MMA, die ebenfalls zu einer Diimpfung des Geleffektes
fiihrt, an Hand eines von BAQDAS.4RYANl5aufgestellten kinetischen Schemas
als Retardierung identifizieren. Andererseits ist es durch Arbeiten von ROZH~ 0 ~ 1 6 9 1bekannt,
7
daD ungesiittigte Terpene wie Dipenten, a-Pinen und 4 3 Caren mit MMA und Acrylnitril copolymerisieren, wobei sich ebenfalls eine,
wenn auch geringere, Verzogerung der Polymerisation der (Meth)acrylverbindung ergibt.
3.1.1 Kinetisches Schema d e r R e t a r d i e r u n g
Der kinetische Ansatz beruht auf folgenden Reaktionsgleichungen15:
I
-+
2R*,
VR
=
2 k~[1],
+ M + P * , Vst =&t[R*][M],
P* + M
P*,
vW = kw[P*][M],
P* + P *
inakt.,
= kab[P*I2,
P* + X + P + X * , v , = k,[P*][X],
P* + X * -+ inakt., v,’ = k,’[P*][X*],
R*
-+
-+
Vab
Bildung der Primiirradikale,
(1)
Start,
(2)
Wahstm,
(3)
nonneler Abbruch,
(4)
Ubertragung durch Retarder,
(5)
Abbruch durch Retarder.
(6)
Nach Anwendung der BoDENsTEmschen Stationaritiitsbedingung auf die
Radikale R*, P* und X* liiBt sich [P*] als Funktion von Ausgangskonzentrationen angeben.
31
P. BURGLE,
M. MUNZER,P.
QUIS
und A. WOHNHAS
Nach Einsetzen von [P*]in die fur lange Ketten gultige Gleichung
V BE
~
VW
= kw [P *] [MI
(7)
ergibt sich die Geschwindigkeitsgleichungder retardierten Polymerisation :
3.1.2 Kinetisches Schema d e r Copolymerisation
Verwendet man fiir die Copolymerisation die im vorigen Abschnitt eingefiihrte Nomenklatur, also M bzw. P* fiir MMA bzw. Radikalketten mit endstandigem MMA, X bzw. X* in gleicher Weise fur den geleffektdampfenden
Zusatz, so lauten die Gleichungen der einzelnen Wachstumsschritte :
P* + M + P * ,
+ X +X*,
X* + M
P*
X* + X + X*,
P*
3
vW = kw [P*] [MI,
(9)
VX
= kx
[P*] [XI,
(10)
vxm
= kxm
[X*] [MI,
(11)
V,
= k,
[X*] [XI.
(12)
Diese Gleichungen schlieBen nicht aus, daB anstelle von Wachstums- Obertragungs-Schritte treten, daB also z. B. (10) nach P* X + P X* verliiuft.
Fur die Abbruchreaktionen gelten die Gleichungen
+
+ P* -+id&.,
P* + X* + inakt.,
P*
X*
+ X* + inakt.,
+
kab[P*I2,
Vab
=
vx’
= kx’[P*l[X*l,
Vebx = ksbx[X*I2,
wobei die Abbruchreaktion als Kombination oder Disproportionierung erfolgen kann, was gegebenenfalls die Ruckbildung des Comonomeren X nach
(14) und (15) ermoglicht.
Beim Einsetzen von (9)-(15) in die von MELVILLE,NOBLEund W A T S O N ~ ~
abgeleitete Geschwindigkeitsgleichung der bingren Copolymerisation ergibt
sich mit
und
32
Dampfung des Trommsdorff-Effekts
nach einigen Umformungen die Geschwindigkeitsgleichung
Wenn, wie es bei den von uns durchgefiihrten Versuchen der Fall ist, [XI sehr
vie1 kleiner als [MI gehalten wird, lassen sich die quadrittischen Glieder in
erster Ntiherung vernachltissigen.
G1. (16) ltii13t sich unter diesen Voraussetzungen zu (17) vereinfachen :
kw+2kx-
1 /-
[MI
2 kx kx' [XI
3.2 Experimentelle Uberpriifung der kinetischen Ansatze
Die kinetischen Untersuchungen wurden in der Regel mit Terpinolen durchgefiihrt, da dieses in ausreichender Menge und frei von stijrenden Verunreinigungen zur Verfiigung stand.
MMA wurde unter Zusatz von Terpinolen-Mengen bis zu 2 Gew.-% im
Dilatometer bis zu einem Umsatz von 2-3% polymerisiert und die Anfangsgeschwindigkeit der Polymerisation V B ~bestimmt. Die Ergebnisse sind in
Tab. 1 zusammengestellt.
Die in Anwesenheit von gelostem Sauerstoff auftretenden Inhibierungsperioden sind unabhangig von der Terpinolen-Konzentration. Eine Reaktion
von Terpinolen mit den Primarradikalen oder mit Sauerstoff findet demnach
zumindest in meI3barem Umfang nicht statt.
Fiir die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten der Wachstums- und Abbruchreaktion werden die von SCHULZ,
HENRICI-OLIV~
und OLIVE^^ bestimmten Werte eingesetzt
k,
= 515[1/Mol *
sec]; kab
= 2,55
- lO7[1/Mol
*
sec].
Aus diesen Werten und der experimentell ermittelten Anfangsgeschwindigkeit
der Polymerisation von MMA ergibt sich
-
2 k ~ [ 1 ]= 6,40 10-*[M01/1 * sec].
33
P.BURGLE,
M.MUNZER,
P. QUIS und A. WOHNHAS
Tab. 1. Polymerisationsgeschwindigkeit von MMA in Abhiingigkeit von der
Terpinolen-Konzentration bei 60 "C. Reaktionsgeschwindigkeitskonstmten von Retardierung und Copolymerisation.
8,96
8,96
8,96
8,95
8,95
8,95
8,94
8,93
8,92
837
8,78
0
.
i,55 10-3
3,lO
4,65
6,19
9,30
1,24
1,86
3,09
6,19
1,24 . 10-1
I
-
.
2,3i 10-4
2,02
1,81
1,64
1,56
1,38
1,23
1,05
8,og . 10-5
5,98
4,11
110
101
95,2
82,6
73,5
69,O
59,7
51,6
37,O
27,9
4,55 * 1010
4;65
4,82
4,38
4,41
4,62
4,67
5,21
4,98
5,30
(498 f O J ) 1010
Durch Einsetzen der experimentellen Werte in die Gleichungen (8) und (17)
laBt sich entscheiden, ob der E i d u B von Terpinolen auf die Polymerisation
von MMA einer Retardierung oder einer Copolymerisation entspricht.
Wie Tab. 1 zeigt, wird Gleichung (8) vom Experiment nicht bestiitigt. k, ist
nicht konstant, sondern stark von [XI abhangig. Der Retardierungsmechanismus ist also auszuschlieBen. Dagegen steht Gleichung (17) in ubereinstimmung
mit den experimentellen Werten. Unter der Voraussetzung, daB der im Ziihler
stehende Ausdruck 2 k,([X]/[M]) klein gegen k, ist und deshalb vernachliissigt werden kann, l&Btsich der Quotient (2 kxk,x)/kxmzu 4,s lOlo[l/Mol msec]
berechnen. Die Reaktion zwischen MMA und Terpinolen liiBt sich demnach als
Copolymerisation beschreiben.
-
3.3 Bestimmung der r-Parameter der Copolymerisation M M A / Terp'mlen
Die von MAYO und LEWIS~O
abgeleitete Copolymerisationsgleichung
34
Darnpfung o h T~omrnedor8-Eflekts
liiDt sich nach Untersuchungen von J A A C unter
K S ~der
~ Voraussetzung, daB
eines der Comonomeren nur in sehr geringer Konzentration (vorzugsweise
< 2 Mol.-%) vorliegt, vereinfachen
Die Zusammensetzung des Copolymerisates wird hier praktisch nur durch rl
bestimmt und ist von 12 unabhangig. Durch Integration von (19) erhiilt man
wobei [Milo und [M& die Anfangskonzentrationen der Monomeren, [Mi]1
und [M2]t die Konzentrationen nach der Polymerisationszeit t und [Mi] das
im OberschuB vorhandene Monomere sind.
G1. (20)gilt im Gegensatz zu (19)unter der Voraussetzung, daB der OberschuB
von M1 wiihrend der Copolymerisation erhalten bleibt, bis zu beliebig hohen
Umsiitzen.
In dieser Arbeit werden zur Beibehaltung der gewiihlten Nomenklatur anstelle von [MI] und [Mz] die Bezeichnungen [MI und [XI gesetzt.
Zur Bestimmung von rl wurde MMA mit verschiedenen Konzentrationen
Terpinolen in Ampullen unter 02-AusschluB polymerisiert. Der Umsatz wurde
gravimetrisch durch Fiillung des gelosten Polymerisates mit Methanol, das
Verhiiltnis der nicht umgesetzten Monomeren gaschromatographisch bestimmt.
Wie aus Tab. 2 hervorgeht, reicht die Genauigkeit der hier durchgefiihrten
gaschromatographischen Bestimmungen zur genauen Festlegung des rl-ParaTab. 2.
99,9
99,75
99,5
99,25
99,0
a
b
Berechnung von r l bei der Copolymerisation MMA/Terpinolen bei 60°C
(alle Konzentrationsangaben in Gew.-%).
0,0966
0,233
0,483
0,700
0,966
8,75
6,34
50,45
43,80
67,55
163,O
54,7
131,9
130,3
77,6
8,70
6,23
50,07
43,47
66,69
0,053
0,114
0,383
0,330
0,860
4,11
3,88
2,96
1,lO
4,23
Durch gravimetrische Umeatzbestimmung.
Gaschromatographiache Bestimmung.
35
P. B~RoLE,
M. MUNZER,
P.
QUIS
und A. WOHNHAS
meters nicht aus. Es ist vorgesehen, dieses Problem nochmals eingehend zu
untersuchen. Nach einer groben Abschitzung diirfte der Zahlenwert fur rl bei
3 4 liegen.
3.4 Einflup von Terpinolen auf die mittlere Kettenlange aks Polymethylrneth-
acrykztes
Die Gleichung fiir die mittlere Kettenlinge von Polymerisaten, die in Gegenwart einer kettenabbrechenden bzw. -iibertragenden Substanz hergestellt
werden, lautet nach e h e r Ableitung von B A ~ D A S A R Y A N
: ~~
Hierbei ist kM die ubertragungskonstante des Monomeren (MMA), I der Anteil
der nach (14) abgebrochenen Polymerradikale und ,
!
Iein Koeffizient, der die
Zahl der durch einen Reaktionsschritt nach (10) abgebrochenen Polymerradikale angibt.
Werte fur f3 wurden fur eine Reihe verschiedener Reaktionsmechanismen von
BAaDASARYAN15 bestimmt.
Setzt man
und PTo fur das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades in
An- bzw. Abwesenheit eines die Kettenlinge reduzierenden Comonomeren, so
laBt sich (21) in einer Form schreiben, welche der Ableitung von GREW und
MA YO^^ entspricht :
Nach dieser Gleichung =den
Versuchsreihen ausgewertet, bei denen MMA
mit verschiedenen Konzentrationen Terpinolen, 1,4-Cyclohexadien und 1Methyl-1,4-cyclohexadienin Ampullen bis zu einem Umsatz von 2-3 yo
polymerisiert, und
des geflillten Polymerisates aus der Verteilungskurve der
Gelchromatographie berechnet wurde.
Tab.3 zeigt das Ergebnis dieser Versuche. Die aus dem Zahlen- und Gewichtsmittel der Molekulargewichtsverteilungnach
Mw
U=--]
Mn
berechnete Uneinheitlichkeit wird durch die Zugabe der geleffektdlimpfenden
Zusitze nur geringfiigig gr6Ber. Das l i B t darauf schlieBen, daB der Kettenabbruch (bzw. 4bertragung) zumindest iiberwiegend nach einem Mechanismus verliuft. Aussagen uber dessen Art sind jedoch aus diesen Messungen nicht
moglich.
36
Tab. 3. Einfldl geleffektdiimpfender Zusiitze auf das Zahlenmittel des Polperisationsgrades von PMMA.
[l/Mol sec]
(nach (22))
Terpinolen
1,4-Cyclohexadien
8,96
8,94
8,92
8,87
8,94
8,92
8,87
1-Methyl1,4-cyclohexadien 8,94
8,92
8,87
0
1,24 * 10-2
3,09
6,19
2,24 . 10-2
5,60
1,12 * lOC1
1,91 .
4,77
9,53
4 750
2050
1180
650
1750
990
630
1840
1030
640
0,200
0,183
0,193
0,192
0,144
0,128
0,110
0,127
0,156
0,143
0,127
0,142
0,90
0,96
1,09
l,oo
98,9
l,oo
1,02
0,83
65,4
0,97
0,95
l,oo
73,l
4. Diskussion
Die in dieser Arbeit durchgefduten Messungen der Anfangsgeschwindigkeit
der Polymerisation von MMA und des Molekulargewichts in Abhiingigkeit von
der Terpinolen-Konzentration erm6glichen zusammen mit der, wenn auch
nicht sehr genauen, Bestimmung des rl-Parameters der Copolymerisation
MMA/Terpinolen einige Angaben uber den Mechanismus der geleffektdiimpfenden Wirkung von Terpinolen.
Von den beiden untersuchten Reaktionsmechanismen liil3t sich die Retardierung ausschliel3en. Die experimentellen Daten machen eine Copolymerisation von MMA mit Terpinolen wahrscheinlich, wie sie auch mit anderen
ungesiittigten Terpenen169 17 auftritt.
Aus den ermittelten Zahlenwerten fiir die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten
#
*I
kx = 98,9,
2 kxkx’
-- 4,8 * 1010
37
P. BURGLE,
M. MUNZER,
P. Qurs und A. WOHNHAS
lassen sich unter Verwendung des von S C H U L Z
fiir
~ ~die Polymerisation von
MMA bei 60°C bestimmten Wertes kw = 515, kx, /I und kx'/km wenigstens
nliherungsweise angeben :
kx w 130 bis 170,
,8 w 0,6 bis 0,8,
kX'
w 1,4 bis 1,8
*
108 .
kxm
Daraus folgt, daB die bei der Auswertung von (17) postulierte Annahme, da8
2 kx([X]/[M]) bei den verwendeten Konzentrationen von X und M sehr vie1
kleiner als kw ist und deshalb vernachllissigt werden kann, zutrSb.
Der Faktor /I gibt nach BAQDASARYAN~~
die Zahl der pro hlagerungsschritt
eines Terpinolen-Molekiils an ein Makroradikal durch Abbruch oder Obertragung entstehenden Makromolekiile an. Aus dem Zahlenwert von 0,6-4,8
folgt, da8 fur die Bildung eines Makromolekuls mehr als ein Molekul Terpinol
erforderlich ist. Ein Teil des mit Makroradikalen reagierenden Terpinolens
wird also durch die in den Gleichungen (10) und (11)formulierten Wachstumsschritte in das Makromolekiil eingebaut.
uber die Reaktivitiit von Makroradikalen mit endstlindiger MMA- bzw.
Terpinolen-Einheit ermijglicht der Vergleich der Quotienten kx'/km und
k,b/kw eine Aussage. Bei etwa gleicher Reaktivitat beider Radikale gegeniiber
anderen Makroradikalen (kx' sw kab) erfolgt die Anlagerung von MMA an das
Terpinolenradikal mit einer urn den Faktor lo3 bis 104 kleineren Geschwindigkeitskonstante als an das MMA-Radikal.
Das Terpinolenradikal weist also eine relativ geringe Reaktivitlit auf, was
auf eine Resonanzstabilisierg zuriickzufiihren sein diirfte.
Eine oberprufung der bisherigen Folgerungen wird durch folgende Oberlegung ermoglicht : Die Reaktion eines Makroradikals mit einem TerpinolenMolekul nach (10) kann, wie bei der Aufstellung des kinetischen Schemas der
Copolymerisation ausgefiihrt wurde, als Wachstums- oder ubertragungsschritt erfolgen. Im ersten Fall mu13 die Abbruchreaktion nach (14) oder (15)
a b Reaktion zweier Makroradikale bei erheblich niedrigeren Umsi-itzen diffusionskontrolliert werden als im zweiten Fall. Das fuhrt wegen der verminderten Abbruchwahrscheinlichkeit zu einer Erhohung der Konzentration an
Makroradikalen und damit einer Steigerung der Polymerisationsgeschwindigkeit.
Diese Steigerung tritt jedoch nicht auf, wenn die Reaktion von Terpinolen
mit einem Makroradikal a h Obertragungsschritt verliiuft, da die Abbruchreaktion der monomeren Terpinolenradikale erst mit der Wachstumsreaktion
bei sehr hohen Umslitzen Wusionskontrolliert wird.
38
Dampfung des Trommadorff-Eflekta
Aus Zeit-Umsatz-Kurven der Polymerisation lii5t sich unter der Voraussetzung, daI3 die Erhohung der Polymerisationsgeschwindigkeit im Geleffekt
allein auf einer h d e r u n g der Abbruchskonstanten beruht’, kab in Abhiingigkeit vom Umsatz berechnen. Unter Verwendung dieser Werte und des Quotienten (kxkx’)/kxmla5t sich nach (17) bei gegebener Terpinolen-Konzentration
die Abhiingigkeit der Polymerisationsgeschwindigkeit vom Umsatz berechnen.
Ein Vergleich mit den experimentell erhaltenen Zeit-Umsatz-Kurven ergibt,
daI3 bei hoheren Umsiitzen die experimentell gefundenen Polymerisationsgeschwindigkeiten deutlich gr6Ser als die berechneten sind.
Daraus folgt, da5 die Reaktion von Terpinolen mit Makroradikalen mit gro5er
Wahrscheinlichkeit nicht ausschlie5lich in Form von Ubartragungsschritten
abliiuft. Dieses Ergebnis bestatigt die sich aus der Abhiingigkeit des Polymerisationsgrades von der Terpinolen-Konzentration ergebende Folgerung.
Einige der von BAQDASARYAN
zusammengestellten moglichen Reaktionsmechanismen lassen sich durch unsere Versuche ausschlie5en. Eine endgiiltige
Entscheidung, nach welchen der verbleibenden Mechanismen Kettenabbruch
und -regenerierung im System MMA/Terpinolen erfolgen, kann jedoch erst nach
einer Verbesserung der Bestimmung des rl-Parameters und Bestimmung des
in die Makromolekule eingebauten Terpinolens getroEen werden.
Bei der Durchfiihrung dieser Arbeit unterstiitzten uns die Herren Dr. F. BOC(Gaschromatographie), Dr. D. MELCHIOR
(IR- und NMR-Spektroskopie)
und Dr. W. WUNDERLICEI (Gelchromatographie), sowie Frau HILDEGARD
KROMSCERODER
(dilatometrische Messungen),denen wir an dieser Stelle unseren
Dank aussprechen mochten.
COLARI
1
E. TROMMSDORFF,
H. KOHLEund P. LAGALLY,
Makromolekulare Chem. 1 (1947)
2
G. V. SCHULZ
und G. HARBORTH,
Makromolekulare Chem. 1 (1947) 106.
S. FUJII, Bull. Chem. SOC.Japan 27 (1954) 216, 238.
H. W. M~CLVILLE,Z. Elektrochem., Ber. Bunsenges. physik. Chem. 60 (1956) 276.
G. V. SCHULZ,
Z. physik. Chem. 8 (1956) 290.
H. MIYAMA,
Bull. Chem. SOC.Japan 30 (1957) 459.
J. P. FISCHER,
G. MUCKEund G. V. SCHULZ,
Ber. Bunsenges. physik. Chem. 73
169.
3
4
5
6
7
(1969) 154.
8
9
10
l1
la
l3
l4
G. M. BURNETT
und G. L. DUNCAN,
Makromolekulare Chem. 51 (1962) 154.
H. SAWADA,
J. Polymer Sci. B 1 (1963) 305.
I. MONDVAIund J. GAL, Acta chim. Acad. Sci. hung. 51 (1967) 423.
I. MONDVAIund M. J G L ~ Y
Acta
, chim. Acad. Sci. hung. 55 (1968) 117.
DRP 632951 = FR 784095 (1933), 0. ROHM;Erf.: 0. ROHM,C. 1935 11, 3840.
USP 1942531 (1930), Du Pont; Erf.: H. J. BARRETT,C. 1934 11, 147.
L. ZIGMUND,
Collect. czechoslov. chem. Commun. 34 (1969) 1543.
39
P. BUROLE,M. MUNZER,P. QUIS und A. WOHNHAS
21
KE. S. BAGDASARYAN,
Zh. Fiz. Khim. 32 (1958), Nr. 11, 2614.
A. M. ROZHKOV,
S. R. RAFIKOVund I. G. ANUCHINA,
Iswesst. Ssibirsk. Otdel.
Akad. Nauk SSSR 1959, Nr. 5, 48.
A. M. Rozmov, Iswesst. Ssibirsk. Otdel. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. Nauk
1963, Nr. 3, 103.
H. W. MELVILLE,B. NOBLEund W. F. WATSON,
J. Polymer Sci. 2 (1947) 229.
G. V. SCHULZ,
G. H E N R I C I - O Lund
~ S. O L ~Z. ,physik. Chem. NF 27 (1961) 1.
F. R. MAYOund F. M. LEWIS, J. Amer. chem. SOC.66 (1944) 1594.
V. JAACKS,
Makromolekulare Chem. 105 (1967) 289; Habilitationschrift Maim
22
R. A. GREWund F. R. MAYO, Trans. Faraday SOC. 2 (1947) 328.
15
16
17
18
19
20
1967.
40
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
1
Размер файла
636 Кб
Теги
effekt, methylmethacrylate, der, durch, trommsdorff, mit, zwei, carbocyclische, dpmpfung, sechsringverbindungen, bei, polymerisation, nichtkonjugierten, doppelbindungen, des, von
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа