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Dreikernige Cluster ДelektronenarmerФ bergangselemente.

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L. Zbordoru, P. Gebauer, Z. Chem. 19, 32 (1979): 2.Anorg. Allg. Chem.
P. Gebauer. J. Srrnad, Z. Chem. 19. 255
(1979).
Bei der Fluorierung van S4N4mit AgF, in CCI, sind im Reaktionsgemisch
neben anderen Produkten (NSFh, NSF, (NSF), und NSFl zu isolieren
[lo]. (NSF), und (NSF),entstehen auch bei der Tieftemperaturfluorierung
von S4N4mil F,+ He in einem Nickelrohr ( N . J. Maraschin, R. L. L.agow,
J. Am. Chem. Sac. 94, 8601 (1972)).(NSF)4ist das Primarprodukt, bei dessen Zersetzung NSF entsteht. Aus diesem bilden sich dann die anderen
Fluoride.
H. Schroder, 0. Glemser, Z. Anorg. Allg. Chem. 298, 78 (1959).
448. 5 (1979): L. ZboriloLla,
G. A. Wiegers. A. F'os, Acta Crystallogr. 14, 562 (1961); 16, 152 (1963)
B. Kreba S. Puhl, 0. Glemser. J. Chem. Sac. Chem. Commun. 1972. 548;
B. Krebs, S. Pohl, Chem. Ber. 106, 1069 (1973).
A. J. Banister, A . C. Hazel/, Proc. Chem. Soc. 1962, 282; G. A. Wiegers, A.
C'os, ibid. 1962, 387; A. C. Harell, G. A . Wiegers, A. Vos, Acta Crystallogr.
20, 186 (1966).
Auch die Strukturen von (NSFh und (NSCIh sind praktisch gleich [171].
W. .4. Jolly, Adv. Chem. Ser. 110, 92 (1972).
M . J. S Dewar, E. A . C. Lucken. M. A . Whitehead, J. Chem. Soc. 1960,
2423.
P. Cassuux. 0. Glemser, J. F. Lubarre, 2. Naturforsch. B 32, 41 (1977).
H. Wagner. 0. Glemser, unveroffentlicht; H. Wagner, Dissertation, Universitat Gottingen 1976. Die Reaktion wurde durch Messung des "F-NMRSpektrums verfolgt. cis-Fluor gibt ein Singulett, trans-Fluor ein A2B-Spektrum (vgl. 11871).
R . MPIVS,D. L. Wagner. 0. Glemwr, Z. Anorg. Allg. Chem. 412, 148
(1975).
Dies gilt. allerdings eingeschrankt, auch f u r (NSOCI),. das mit schwachen
Nucleophilen unter Ringerhaltung reagiert. z.B T J. Marrcrch, M. H .
Khalil. J. Chem Sac. Chem. Commun. I V 7 7 , 195; Inorg. Chem. /R. 912
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H. Kliiuer. 0. Glemser, Z. Naturforsch. B 32. 1209 (1977).
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D. L. Wagner, H. Wagner. 0. Glemer, Chem. Ber. I O X , 2469 (1975).
Ein analoges Anion ist bei den isoelektronischen Hexahalogencyclotriphosphazenen noch nicht heohachtet worden.
D. L. Wagner, H. Wagner, 0. Glemser. Z. Naturforsch. B 30. 279 (1975).
S("'F)= -64.2 (d, F,,); -62.7 (dq. F,.). J F , =3.75 Hz. Die beiden FAtome sind cis-standig.
D. L. Wagner, H. Wagner. 0. Glemser, Z. Naturforsch. B 33, 300 (1978).
D. L. Wanner, H. Wagner, 0. Glemser. Chem. Ber. 109, 1424 (1976).
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(1971 H. Wagner. D. L. Wagner, 0. Glemser, Chem. Ber. ii0,683 (1977).
[I981 D. Schayer, M. Becke-Goehring, 2. Anorg. Allg. Chem. 361. 1 ( 1968).
[I991 J. Weiss, R. Mews. 0. Glemser, J . Inorg. Nucl. Chem. Suppl. lY76. 213
[200] Vgl. auch R. Bartetrko, R. Cleiter, Chem. Ber. 113, 1138 (1980).
[201] (NSOF), erwies sich in vitro als wirksam gegen Fasciola (Leberegel). doch
scheint die Verbindung toxisch zu sein: Bayer AG, unveroffentlicht.
Dreikernige Cluster ,,elektronenarmer" Ubergangselemente
Von Achim Miiller, Rainer Jostes und F. Albert Cotton'''
Dreikernige Cluster der ,,early transition elements", das heiflt der Elemente der linken Halfte
der Ubergangsreihen, reprasentieren die einfachsten Clustertypen. Sie zeichnen sich durch auBerordentlich starke Bildungstendenz und hohe Stabilitat pus, so dafl sie unter sehr verschiedenartigen Bedingungen entstehen und ihre dreieckigen M,-Geriiste bei Ligandenaustauschreaktionen erhalten bleiben. Diesen Clustern kommt fur die Chemie der envahnten Elemente
besonders aus der 4d- und Sd-Serie in mittleren Oxidationsstufen grofle Bedeutung zu. Im
Falle von Mo'" interessiert die Biorelevanz. Die Chemie, Molekiil- und Elektronenstruktur
solcher Verbindungen werden in diesem Fortschrittsbericht systematisch behandelt. Hierbei
wird der Bezug zur kristallfeldtheoretischen Behandlung von einkernigen Metallkomplexen
hergestellt
~
~
1. Einleitung
Die Chemie der Werner-Komplexe vom Typ ML,
(M = Ubergangsmetall aus der 3d-Serie, L = schwacher Ligand ohne r-Acceptoreigenschaften) ist im Detail bekannt'l"'. Anhand der Ligandenfeldtheorie oder ahnlicher
Naherungsmethoden sowie exakterer Verfahren[lbl werden
die molekulare und elektronische Struktur wie auch Ligandenaustauschreaktionen verstandlich. Wahrend Komplexe
dieses Typs mit 3d-Metallen in niedrigen Oxidationszustanden (wie z. B. [M(H,0),]2+--Ionen) in waBriger Losung existieren, gibt es von den ,,friihen" 4d- und Sd-Metallen anscheinend keine entsprechenden Verbindungen. Allerdings
ist in der Literatur noch nicht deutlich darauf hingewiesen
[*I Prof. Dr. A. Muller [ J, Dipl.-Chem. R. Jostes
Fakultat fur Chemie der Universitat
Postfach 8640, D-4800 Bielefeld 1
+
Prof. Dr. F. A. Cotton ['I
Department of Chemistry, Texas A & M University
College Station, Tex. 77 843 (USA)
[ '1 Korrespondenzautoren.
Angew. Chem. 92, 921-929 (1980)
worden, dafl die schwereren ,,early transition elements" isolierte Dreikern-Cluster mit schwachen Liganden bilden, die
durch sehr verschiedenartige Reaktionen entstehen konnen.
Diese Spezies, die fur die letztgenannten Ubergangselemente
in mittleren Oxidationszustanden von wesentlicher Bedeutung sind. haben eine starke Bildungstendenz. An ihrer zentralen M,-Einheit ist Ligandenaustausch in vielfaltiger Weise
moglich, wobei die Elektronenniveaus mit einfachen Naherungen (vergleichbar der kristallfeldtheoretischen Behandlung einkerniger Komplexe) beschrieben werden konnen.
Die Bildung von Mehrkernstrukturen mit Metall-MetallBindungen erscheint auch, vor allem im Falle des Molybdam, fur die Biochemie wichtig zu sein und zwar besonders im Hinblick auf die Tatsache, daB sich die Cluster leicht
in waBriger Losung bei Raumtemperatur bilden.
Im folgenden sollen Bindung, Struktur und Chemie dieser
Verbindungsklasse systematisch zusammengefaBt werden.
Durch Kenntnis der Elektronenstruktur gelingt es, Eigenschaften und Reaktionen der Molekiile zu erklaren. Da Clusterverbindungen aktuelles Interesse heischen, empfiehlt es
sich, das Augenmerk gerade auf das einfachste Beispiel, den
elektronenarmen Dreikern-Cluster, zu richten.
~
92 1
2. Elektronenarme Dreikern-Cluster
und andere Clustertypen der Ubergangsrnetalle
Man kann zwei Arten von Ubergangsmetallclustern unterscheiden: ,,elektronenreiche" Cluster von Metallen der rechten Seite des d-Blocks im Periodensystem, in denen die Metalle in niedriger Oxidationsstufe rnit starken n-Acceptorliganden kombiniert sind, und ,,elektronenarme" Cluster, in
denen die Metalle der linken Seite des d-Blocks in hoheren
Oxidationsstufen zusammen rnit schwachen Liganden vorkommen. Die Bindungsverhaltnisse bei elektronenreichen
Clustern sind bereits diskutiert worden[*] (wenn auch nicht
auf der Basis ,,exakter" Berechnungen). Die wenigen bisher
vorliegenden Studien an elektronenarmen Clustern gehen
von Modellen verschiedener Cute aus: Neben qualitativen
Analysen, die sich auf Symmetriebetrachtungen s t i i t ~ e n [ ~ - ~ ] ,
wurden sporadisch, z. B. fur [ M o ~ C I , ~ ] ~ - [und
~"]
[Re3X9+"1" (X = C1, Br; n = 0, 3)[61,SCF-XolSW-Rechnungen ausgefuhrt und die Ergebnisse rnit photoelektronenspektroskopischen Daten sowie anderen experimentellen Befunden gepriift. Die Konsistenz der einfacheren und exakteren
Berechnungen wird an anderer Stelle di~kutiert[~].
Uber die
Cluster, mit denen sich dieser Beitrag befaat, ist noch keine
zusammenfassende Arbeit veroffentlicht worden. Ein Versuch, die elektronischen Eigenschaften einiger derartiger
Cluster rnit der Fenske-Hall-Methode zu berechnen und zu
interpretieren, wird demnachst beschrieben'''. Hier sollen
alle elektronenarmen Dreikern-Cluster anhand einer mehr
qualitativen Methode, namlich der von Cotton und Haasl3I,
systematisch behandelt werden.
Unter dem Begriff ,,elektronenarm" ist zu verstehen, daR
die Anzahl der Metallatom-Valenzelektronen ungefahr
gleich der Zahl von Elektronen ist, die zur Bildung von Einfachbindungen zwischen benachbarten Metallatomen benotigt werden. Bei den dreikernigen Clustern findet man Verbindungen mit funf bis acht Elektronen im Metallsystem.
Das M,-System und die ihm formal zugeordnete Elektronenzahl n sei durch das Symbol [M3i bezeichnet. Cluster dieses
Typs werden von den Metallen Ti, Zr, Nb, Ta, Mo und W
gebildet. Die Annahme einer oberen Grenze von n = 8 (Ausnahmefalle (Mo,j ' sind bekannt, aber selten) ist sinnvoll
(und theoretisch verstandlich), weil die nachsthohere in
Dreikern-Clustern angetroffene Zahl von d-Elektronen 12
betragt (wie bei Re,X, und ahnlichen Spezies); in diesem
Fall liegt eine deutlich verschiedene Elektronenstruktur rnit Doppelbindungen - vor[61.
-
3. Synthese und Reaktionen
von Cluster-Verbindungen
Dreikern-Cluster der schweren ,,early transition elements''
konnen nach sehr oerschiedenen Reaktionstypen hergestellt
werden, was in der Tat ihre wichtige Rolle in der Chemie
dieser Elemente verdeutlicht.
Im Falle von Festkorperreaktionen werden die Reaktionspartner in der Regel stochiometrisch bei hoheren Temperaturen umgesetzt. Hierbei findet man folgende Reaktionstypen:
I . Umsetzung Lion Edukten, die die Metalle bereits in der Oxidationsstufe des Produkts enthalten:
MOO2 + M'O + M;Mo30n
( M ' = Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cd)''."''
922
Komproportionierungsreaktionen:
NbBr5 + N b
+ Nb3Brn""
Redoxreaktionen:
MoCli
+ Sx -+
Mo,S7C14"21
(3)
Zur Herstellung der Cluster in Losung eignen sich folgende Reaktionstypen:
1. Umsetzung von Edukten, die die Metalle bereits in der Oxidationsstufe des Produkts enthalten:
2. Solvolyse und Oxidation von Metallverbindungen in niedrigeren Oxidationsstufen:
a) Einkernige Reaktanden
W(CO),
+ HOac
+
[W,02(0ac),(H,0)3]2+~'4~(5a)
b) Zweikernige Reaktanden
W , C I ~ ( P ~ B+
U HOac
~)~
+
[W103C1S(Oac)(PnBu,)~]~'s'
(5b)
3. Soloolyse und Reduktion von Metallverbindungen in hoheren Oxidationsstufen:
4. Disproportionierungsreaktionen (2 M
Y+
M"'+ MY'):
Weiterhin kann man auch von dreikernigen Clustern ausgehen und sie durch Ligandenaustauschreaktionen (unter
Erhaltung der zentralen M,-Einheit) oder durch Redoxreaktionen (unter Erhaltung der gesamten Ligandensphare) in
neue Verbindungen umwandeln. Ein wichtiges Beispiel einer
Ligandenaustauschreaktion ist der reversible ProzeR
der als Modellreaktion fur die Inhibierung der Xanthin-Oxidase durch C N - in Frage k ~ m r n t [ ' ~Hierbei
I.
wird neutraler
Schwefel von den Mo-(S2)-Mo-Brucken
auf CN - iibertragen, und die formale Oxidationsstufe von Molybdan bleibt
unverandert (Atom-Transfer von aktivierten S: - -Liganden). Eine andere erwahnenswerte Ligandenaustauschreaktion ermoglicht die Herstellung von [Mo,S,,]'aus
Mo3S7C14i12i:
Mo3S,C14
St-
[Mo~S,,]~-~~"]
(9)
Angemerkt sei, daR aus Disulfido-Molybdan-Verbindungen (mit Metall-Metall-Bindungen) durch reduktive Eliminierung S2 erzeugt werden kann. So zersetzt sich
C S ~ [ M ~ ~ ( bei
S ~relativ
) ~ ] niedriger
~ ~ ~ , Temperatur
~ ~ ~
unter s2Entwicklung. Bei der thermischen Zersetzung von
Angew. Chem. 92, 921-029 (19801
(NH4)2[Mo3S,3].
n H 2 0 (n = 0-2) entsteht uber Zwischenstufen, die moglicherweise koordinativ nicht abgesattigte Dreikern-Cluster enthalten, ohne Anderung des Oxidationszustandes des Metalls M o S (das
~ ~nicht
~ ~stochiometrisch
~
gebundene Kristallwasser wird bei 50 “ C abgegeben).
Aufgrund der elektronischen Struktur (vgl. Abschnitt 5)
sind bei einigen Clustern reversible Redoxreaktionen moglich. Dies wird durch die Existenz der beiden Spezies
[Mo3S4Cp3] [241 und
deutlich. Hexamethylbenzol-Derivate von Niob und Tantal des Typs
[M3X6(ChMe&] zeigen reversible Redoxreaktionen[261.Die
oxidierte, zweifach positiv geladene Spezies ist sehr reaktiv,
kann jedoch durch Kristallisation mit einem oxidierenden
Anion als Salz isoliert ~erden[~’];
in Losung dimerisiert sie
zu einem oktaedrischen Cluster[261.
Die Vielfalt der Herstellungsmethoden bestatigt die starke
Bildungstendenz von Dreikern-Clustern, welche die Chemie
der Elemente Nb, Mo und W wesentlich beeinflufit. Besonders deutlich wird dies an der einfachen Umsetzung der Carbonylkomplexe Mo(CO)~und W(CO), rnit organischen Sauren [Beispiel (5a)][14.151,
an der von MOO:- rnit S:- in H 2 0
[Beispiel (6)][l6]oder von [Mo3SI3l2-rnit CN- in hohem
UberschuR [Beispiel (8)][1R1
(unter Erhaltung der Mo3S4-Einheit!). Die leichte Bildung von [Mo3Sl3I2- unter verschiedenen Bedingungen ist ein synergetischer Effekt der starken
Bildungstendenz von dreikernigen MoIv-Clustern und der
Eigenschaften von S -Liganden, die hohe Koordinationszahlen begiinstigen und Metallcluster durch optimale Abschirmung stabilisieren konnen[221. (NH4)2[Mo3S13].
nH20
(n= 0-2) entsteht sogar in fast quantitativer Ausbeute durch
Erhitzen einer waRrigen MoO:--Losung, die rnit (NH4)2Sx
+
+
;-
gesattigt ist[’6cl.In diesem Zusammenhang wird auch die Bildung des Clusters [W30,F9]5- durch Disproportionierung
aus einer Wv-Verbindung [Beispiel (7)J1171
verstandlich.
Das im Beispiel (4)angefuhrte [Moj04(C204)3(
HzO)3]2
zeigt die Tendenz von Mo“, in waBriger Losung bei Anwesenheit schwacher Liganden Dreikern-Cluster zu bilden1I3’.
Die Befunde von Souchay, Lamache und Mitarbeitern sowie
die Ergebnisse eigener Untersuchungen[zxlweisen darauf
hin, daR Losungen von MoIVin Salzsaure oder Schwefelsaure (bei einer Konzentration 3.5 M) Dreikern-Cluster enthalten (vgl. auch [571. Dafur sprechen vor allem polarographische Messungen, wonach die Reduktion von Mo:; zu Mo”’
uber zwei Stufen verlauft: zuerst eine reversible Reduktion
mit 213 Elektron pro Mo und danach eine irreversible Reduktion mit 1/3 Elektron pro Mo[’~I.
Unsere Untersuchungen der elektronischen Struktur dreikerniger Cluster (vgl. Abschnitt 5), besonders solcher rnit der
zentralen Einheit [Mo304].ergaben, daR diese in den Konfigurationen jMo3I6 und jMo3JXin waBriger Losung stabil
sind. Die polarographischen Daten lassen daher die Interpretation zu, dal3 bei der ersten Reduktionsstufe aus einem
Dreikern-Cluster rnit jMO3 1 ‘-Konfiguration reversibel ein
Cluster mit [M03i*-Konfiguration entsteht, der bei der zweiten Reduktionsstufe irreversibel unter Bildung von
[MoCl,]’- zerstort wird. Eine Dreikern-Struktur fur MoLZ
konnte durch EXAFS-Messungen zwar nicht ausgeschlossen
~erden[~’I,
doch wurde ein zweikerniger Komplex favorisiert. Die erstmalige Isolierung einer kristallinen Substanz,
namlich (NH4)5[Mo304F9].
. NH4F.H20’571
aus mineralsaurer
Losung ohne Zugabe eines weiteren Kornplexbildners
spricht ebenfalls fur das Vorliegen von dreikernigen Spezies.
-
Tabelle 1. Cluster-Verbindungen und ihre Eigenschaften.
Verbindung
StrukturTY P
Metall-MetallAbstand
Elektronenzahl iM,: I’
Elektronenubergange [a]/Farbe
2.954
2.81
2.88
3.00
6
7
7
8
8
7
8
schwarz
6, 10, 15 [c]
6 , 9, 11 [c]
schwarz
23.8, 29.5. grun [d]
22.1, 26.5, braun [dl
purpur [el
27.4, 34.7, braun-violett [d]
6
19
6
18.5 (11). 21.5 (36) [q
schwarz
dunkelgrun
schwarz
rot
17 (3). 22 (3), 26 (3)
19 (3), 28 (7)
braun
dunkelblau
16.3 ( 5 ) [h]
gelb
(A]
3.334
3.335
2.502
2.722
2.524
2.812
7
6
6
7
2.745
2.854
2.486
2.47
2.550
2.766
2.747
2.745
2.76
2.769
2.514
2.610
6
8
6
6
8
6
6
6
6
6
6
8
gelb
gelb
dunkelrot
dunkelgrun [i]
6
2.609
6
rot
Magnetismus
Lit.
w.n=i.n6
= 1.95
~leii=l.3
diam.
diam.
ESR: g = 1.996
diam.
diam.
diam.
= 0.34
diam.
diam.
diam.
diam.
W,-Einheit diam.
wcfc= 0.35
diam.
[a] lo3 cm-I. in Klammern E-Werte [to2 1 mot-’ cm-’1. [b] H. Schhyer, persiinliche Mitteilung. [c] Elektronenabsorptionsspektrum, siehe 1371. [d] Die Farbe kann n u
durch zusatzliche Absorptionsbanden. die nicht in [26] erwahnt sind, erklart werden. [el Die Farbe ist moglicherweise auf das Anion (TCNQ):- zuruckzufuhren. [q
Elektronenabsorptionsspektrum,siehe 1391. [gl Zn2M020, ist die am besten charakterisierte Verbindung des Typs M2M030, rnit M = Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cd 191. [h]
Elektronenabsorptionsspektrum, A . Miiller, U. Reinsch, unveroffentlicht. [i] Die Farbe ist moglichenveise auf den Cr” -Chromophor in der Verbindung zuruckzufuhren.
Angew. Chem. 92, 921-929 (1980)
923
In Tabelle 1 sind die strukturellen, optischen und magnetischen Charakteristika bisher bekannter Dreikern-Cluster
rnit Angabe der formalen Anzahl der Elektronen im Metallsystem zusammengefaBt.
unvollstandiger Wiirfel aufgefaBt werden kann. Ein einfacher Cluster dieses Typs ist [MO~S~(CN)~]'-[''I
(vgl. Abbildung 4).
4. Komplexstrukturen
Fur die Koordinationssphare der betrachteten DreikernCluster gibt es drei Basisstrukturen: ohne y,-Liganden, mit
einem y3-Liganden, rnit zwei p3-Liganden. Diese drei Strukturtypen bezeichnen wir mit A, B und C. Strukturtyp B tritt
in zwei Formen (B, und B2) auf.
Strukturtyp A
Die allgemeine Struktur von Clustern des Typs
[M3X,(C6Me,),]"+ rnit M = T i, Zr, Nb, Ta und X=C1, Br
zeigt Abbildung 1. Das bekannteste Beispiel aus dieser
Gruppe ist [Nb3C16(C,Me,), [''I. Jedes Metallatom ist annahernd quadratisch-planar koordiniert und hat zusatzlich einen qh-C6Me6-Ligandenparallel zu dieser Ebene.
Abb. 3. Koordination und lokales Koordinatensystem einer isoliert betrachteten
MXY2L,-Einbeit.
+
6'
e6
Abb. 4. Struktur des Anions [ M O & ( C N ) ~ ] ~
Abb. I Struktur yon Clustern der Formel [M3X6(C,Me,),] (Typ A).
Fur die Titan- und Zirconium-Verbindungen dieses
T y p ~ [ ~liegen
' ) ] noch keine Informationen iiber ihre Struktur
und Bindungsverhaltnisse vor. Deshalb wurden sie nicht in
Tabelle 1 aufgenommen.
Lediglich ein isolierter Cluster des Strukturtyps B entspricht nicht der allgemeinen Formel [M3(p3-X)(y,-Y),L,],
namlich [Mo3SI3l2- rnit der zentralen Einheit [Mo&-S)(y2-S2),]4' und der in Abbildung 5 wiedergegebenen Struk-
Strukturtyp B
Bei Clustern [M3(y3-X)(pz-Y)3L9] tritt in der Regel mit
M = Ti, Nb, Mo, W der in Abbildung 2 schematisch dargestellte Strukturtyp B, auf. Mogliche Liganden sind: X = C1,
Br, I, 0, OCH2CMe3,S; Y=C1, Br, I, 0, S; L = F , C1, Br, I,
0, HzO, OEt, 02CCMe3,CN, 1/3Cp, 1/2C204, 1/2acac, I /
2Oac. PBu?[*l.
w
Abb. 5 Struktur von [Mo,S,,]'-
Abb. 2. Struktur von Clustern der Formel [M,(p.,-X)(p2-Y)3Lv] (Typ Bt)
Jedes Metallatom ist mehr oder weniger verzerrt oktaedrisch
koordiniert (MXY2L3-Einheiten; siehe Abbildung 3). Charakteristisch fur das Geriist [M3(p3-X)(pZ-Y)3]
ist, da8 es als
[*] In den Fallen L = C1, Br, 1 oder 0 bilden die Liganden intermolekulare Brukken, in den Fallen L = 1/2C204. 1/2acac oder 1/2Oac intrarnolekulare Brucken;
L = C N oder 1/3Cp kommt nur hei X = Y = S vor.
924
(Typ B2; ORTEP-Zeichnung)
tur. Die zentrale Einheit kommt auch in einer Festkorperstruktur vor["]. Bei Vernachlassigung der Metall-Metall-Bindungen ist jedes Mo-Atom siebenfach koordiniert. Diese Koordination kann aus der D2d-Struktur von [Cr(0,)4]3-r3f1
oder [M0(02),]~-[~~1
abgeleitet werden, die durch zwei zueinander senkrechte M(02)2-Ebenencharakterisiert ist. Die MoAtome der beiden verschiedenen Spezies von [ M o , ( S , ) , ] ~ ~ [ ~ ~ ~
in der asymmetrischen Einheit der Knstallstruktur besitzen
ebenfalls nahezu die gleiche lokale Symmetrie (vgl. Abbildung 6).
Angew. Chem. 92, 921-929 (1980)
Die (unter Vernachlassigung der Metall-Metall-Bindungen) siebenfache Koordination jedes Metall-Atoms entspricht der TaF:- -Struktur (,,capped trigonal prism"-Struktur (CTP) rnit Cz,-Symmetrie; vgl. Abbildung 8).
tL
Abb. 6. Struktur der beiden unabhangigen Anionen [ M O ~ S , ~in
] ~der
- asymmetrischen Einheit der Elementarzelle (ORTEP-Zeichnung).
[Mo3Sl3l2- enthalt als Strukturmerkmal (wie auch
[Mo2(S2),l2-)die fast planare Einheit
Abb. 8. Koordination und lokales Koordinatensystem einer isoliert betrachteten
MX2(02Y),L-Einheit.
5. Elektronische Struktur und Eigenschaften
Fur die beobachteten Strukturtypen wurden vereinfachte
MO-Berechnungen nach der Methode von Cotton und
H ~ a s [durchgefiihrt
~]
(vgl. Abschnitt 8). Es stellt sich heraus
(vollstandige Diskussion siehe I*]),daR dieses simple Model1
die Bindungsverhaltnisse qualitativ befriedigend beschreibt
und die meisten Eigenschaften erklaren kann. Abgesehen
von den Verbindungen [Mo3S,Cp3] und [Mo3S4(CN),]'
sind die Cluster der Strukturtypen B,, Bz und C von schwachen Liganden (einfachen Donoren) koordiniert. Liganden,
etc.),
die an sich zu a-Bindungen fahig sind (-0-, -Swirken in der Regel (intermolekular oder intramolekular)
verbruckend, so daR Metall-Ligand-a-Bindungen vernachlassigt werden konnen. Diese Naherung laRt eine Unterteilung der Molekulorbitale in MOs fur Metall-Ligand-Bindungen und MOs fur Metall-Metall-Bindungen zu. Da eine solche Unterteilung bei den Verbindungen vom Strukturtyp A
aufgrund der Hexamethylbenzol-Liganden nicht moglich ist,
wurden nur die Verbindungen vom Strukturtyp B,, B2 sowie
C naher untersucht. Es ist aber anzunehmen, da8 auch in
den Clustern des Strukturtyps A die hochsten besetzten Orbitale vorwiegend Metallcharakter haben, was fur
[Nb3C16(C6Me6)3]2+durch ESR-Messungen bestatigt wurde[271.
+
(mit briickenbildenden S2-Gruppen) und senkrecht dazu die
Ebene rnit
Planare M(X,),-Einheiten findet man haufig in Verbindungen rnit ,,side-on"-gebundenen zweiatomigen Ligande11[~~1
). -Bemerkenswert
~ ~ ~ " ~ ~ ~ ] ist, daR
(z. B. in [ M O , ( N O ) , S ~ ( S ~ ) , ] ~
[Crv(02),]' als monomerer Komplex existiert, wahrend ein
hypothetisches [MoV(S2),]'- (ebenfalls rnit d'-Konfiguration) unter Bildung von [ M O ~ ( S ~ )mit
~]~
Metall-Metall-Bindung und zwei gemeinsamen S -Liganden ,,dimerisiert".
-
Strukturtyp C
Cluster [M3(p3-X)2(k2-02Y)6L3]
mit der in Abbildung 7
gezeigten Struktur sind von den Metallen Mo und W bekannt[361.Mogliche Liganden sind: X = 0, OEt; 0 2 Y= brukkenbildende zweizahnige Gruppen wie MeCO,, EtCO,,
tBuCO,; L = H20, MeCO,, tBuCO,.
/fX
~
Strukturtyp B ,
Eine vereinfachte Beschreibung der elektronischen Struktur eines MXY2L3-Fragments (als oktaedrischer Komplex)
ergibt, daR sowohl das HOMO als auch das LUMO im wesentlichen Metall-d-Charakter haben (entsprechend einer
Kristallfeld-Aufspaltung der d-Orbitale in energetisch niedrigere t2,- und hohere e,-Orbitale). Wahrend die e,-Orbitale
in Richtung der Ligandenzentren orientiert sind, konnen die
t2,-Orbitale nur mit Liganden-.rr-Orbitalen wechselwirken;
sie sind also bei Vernachlassigung von .rr-Bindungen reine
Metallorbitale. Die drei t2,-AOs (d,,, d,,, dxz)an jedem Metallzentrum konnen unter Beriicksichtigung der C3,-Symmetrie des gesamten Molekuls zu folgenden symmetrieadaptierten MOs kombiniert werden:
Abb. 7. Struktur von Clustern der Formel [M3(p1-X)2(02Y)hL3](Typ C).
Angew. Chem. 92, 921.929 (1980)
925
a2:
le:
2e:
3e:
1/ 1'6(d:,+ d:,+ d:=- d:, - dt, - d;J
1/1 6(2d:,-dt,-d~z); 1/1 2(dt,-d%,)
l/t 6(2db7-d$-d:$
1/1 2(d:,-d:,)
1/1 6 ( 2 d ~ y - d ~ y - d ~1/1
y ) ;2(dt,-di,)
Durch Berechnung der Orbitalenergien erhalt man fur das
Metallsystem ein MO-Schema rnit drei bindenden MOs und
einem schwach bindenden oder nichtbindenden MO (Abbildung 9).
diirfen n-Wechselwirkungen nicht vernachlassigt werden.
Durch Delokalisation von Elektronendichte aus dem Metallsystem in unbesetzte n*-Orbitale der Liganden wird die drastische VergroRerung der Metall-Metall-Abstande um ca. 0.3
A verstandlich (vgl. Tabelle 1). Die schwachere Metall-Metall-Wechselwirkung fuhrt zu einer Rotverschiebung des
Elektronenubergangs im Metallsystem.
Strukturtyp B2
Die Koordination eines jeden Mo-Atoms in [Mo3SI3IZ
kann auch als pseudotetraedrische Anordnung von drei S2Gruppen und einem S-Atom betrachtet werden (vgl. die detaillierte Diskussion der molekularen und elektronischen
Struktur von [Mo3S13]'- [391). Bei pseudotetraedrischer Koordination sollten die Bindungsverhaltnisse fur Metall-LigandprinziBindungen denen der tetraedrischen MX 2- -1 0nen[ ~~]
piell ahnlich sein, wobei den p<,- und p,-Ligandenorbitalen
von MXZ- die 1 ~ -und n*-Orbitale der S2-Gruppen entsprechen (siehe Abbildung 10). Daher ist eine Aufspaltung der
Metall-d-Orbitale analog der im Kristallfeld-Modell in niedrigere e- und hohere t2-Orbitale zu erwarten. Hierbei sind die
t2-Orbitale in Richtung der Ligandenzentren orientiert. Die
beiden e-AOs (dZ2und d % 2 ~ ~
an2 jedem
)
Metallzentrum lassen sich unter Berucksichtigung der C3,-Symrnetrie des gesamten Molekiils zu folgenden MOs kombinieren:
Abh. 9. MO-Schema fur das M,-System von Typ B , .
Aufgrund des MO-Schemas ist verstandlich, daB vom
Strukturtyp B, Cluster rnit sechs, sieben und acht Elektronen
im Metallsystem existieren, wobei nur die Verbindungen rnit
sieben Elektronen paramagnetisch sind (mit einem ungepaarten Elektron). Die berechneten Orbitalenergien lassen
den SchluR zu, daR Elektroneniibergange im Metallsystem
Absorptionsbanden im sichtbaren Bereich hervorrufen sollten. Diese Ubergange sind symmetrie-erlaubt und sollten
deshalb groBere Intensitaten als d-d-Ubergange in einkernigen Spezies aufweisen. Charge-Transfer-Ubergange Ligand-Metall und MetalljLigand sind im Falle der vorhandenen Liganden erst bei hoheren Energien zu envarten. Tatsachlich sind die Cluster vom Strukturtyp B, mit {M3i6Konfiguration rot, z. B. absorbiert [Mo~O~(C,O,),(H,O)~]~
Licht bei 520 nm ( ~ = 3 2 0 ) .[ M O ~ O C ~ ~ ( O ~ C ) ~' ( H
rnit~ O ) , ] ~
{ M3i '-Konfiguration ist hingegen blau. Die beobachteten
Farben legen die Zuordnung le-2e fur den farbgebenden
Ubergang der roten Verbindungen und 2a, -2e fur den der
blauen Verbindung nahe.
Si-Mo -Si 103.05" S-MO-S;
9787"
Die Existenz eines niedrigliegenden unbesetzten MetallS;--Mo-S;
136.70' S-M0-S;
120.05"
cluster-Orbitals in Verbindungen rnit (M3)6-Konfiguration
Si-Mo-S;
103.0S0 S-Mo-S;
97.82"
wird auch durch die Elektronenabsorptionsspektren von
Nb3Cls und Nb3Br, bestatigt (da diese mehrere Banden im
Ahh. 10. Lokales Koordinatensystem einer isoliert betrachteten MoS(S2),-Einheit.
NIR- und VIS-Bereich ~eigen[~']),
durch die schwarze Farbe
von Zn2M0308[91
sowie durch den schwachen Paramagnetismus von Zn2M030819.3X1
und Zn2W308[3x1.
Da Cluster rnit
1 M3i "-Konfigurationen ( n = 6, 7, 8) bekannt sind, sollte den
Verbindungen zum Teil ein reversibles Redoxverhalten zu
eigen sein.
Zunahmen der Bindungslangen bei Anderung der Elektronenkonfiguration von jM3j zu /M3j lassen sich groRtenteils durch Ligandeneinflusse erklaren (vgl. Abschnitt 6);
sie sind nicht zwangslaufig auf antibindenden Charakter des
Orbitals 2al zuriickzufuhren.
Die Beschreibung der elektronischen Struktur der Verbin( [Mo3SaCp3]+,
dungen
rnit
starken
Liganden
[Mo3S4(CN),I5- ) durch das simple Modell eines isolierten
Die Berechnung der Orbitalenergien ergibt das MO-Schema
Dreirings aus Metallatomen ist ahnlich problematisch wie
von Abbildung 11. Beide Cluster vom Strukturtyp B2 (vgl.
die kristallfeldtheoretische Beschreibung von einkernigen
Tabelle 1) haben sechs Elektronen im M,-System, die entKomplexen mit entsprechenden Liganden. In beiden Fallen
sprechend der Elektronenkonfiguration le4a: die bindenden
i
'
926
Angew.
G e m . 02. '421-929 (1980)
Orbitale vollstandig besetzen. So finden der Diamagnetismus und der aus dem Schwingungsspektrum sowie Bindungsabstanden ersichtliche Metall-Metall-Einfachbindungscharakter bei [Mo3S,,12- eine Erklarung. Durch RontgenPhotoelektronenspektroskopie(XPS) konnte gezeigt werden,
daR die Oxidationsstufe von Molybdan in diesem Anion + 4
ist (Mo 3d5,5 230.1 eV). Im Raman-Spektrum erscheint eine
intensive Linie bei 197 cm-I, die durch 92Mo- und looMoIsotopensubstitution einer Schwingung rnit dem Charakter
+ v(Mo-S) zugeordnet werden konnte. Das
z:(Mo-Mo)
cyclische Voltammogramm zeigt zwei irreversible Reduktionsschritte, was fur ein antibindendes LUMO ~ p r i c h t ' ~ ~ ] .
Ein Verstandnis der elektronischen Struktur wird auch
durch die Ahnlichkeit der Koordination eines Mo-Atoms in
[Mo3S131Z-mit der des Cr-Atoms in [Cr(Oz)4]3- erleichtert.
Nach einer ab-initio-Rechn~ng[~'I
ist das hochste (halb) besetzte Orbital des einkernigen Anions ein praktisch reines
Metall-d-Orbital, dessen raumliche Orientierung einem
dxz-,2-0rbital entspricht. Derartige Orbitale an den drei Metallzentren in [Mo3Sl3I2 konnen daher zu dem bindenden
le- und dem antibindenden a,-MO kombiniert werden. Die
Umwandlung einer planaren Mo(S&-Einheit in eine
MoS( S2)-Einheit (durch Austritt eines Schwefelatoms)
macht ein weiteres Orbital mit vorwiegend Metallcharakter
fur Metall-Metall-Bindungen frei. Dieses ist zum Mittelpunkt des Mo3-Dreiecks hin orientiert. Die drei Orbitale solcher Art werden zu dem bindenden a , - und dem antibindenden 2e-MO kombiniert.
-
Strukturtyp C
Die lokale Symrnetrie einer ,,Dreiecksecke" MX2(0Y)4L
(vgl. Abbildung 7) ist Czv.Wegen dieser niedrigen Symmetrie ist die Beschreibung der elektronischen Struktur eines
solchen Clusterfragments komplizierter als im Falle oktaedrischer Koordination. Eine qualitative MO-Bere~hnung[~'l
ergab fur eine CTP-Struktur mit C,,-Symmetrie, daR die dOrbitale in drei hoherliegende (aber nicht entartete!) Orbitale a, (dxy),a, (dzz) und b l (dxl) und zwei niedrigerliegende
Orbitale b2 (dyz)und a, (dXz-,z) aufgespalten sind. Dabei ist
die energetische Reihenfolge innerhalb der beiden Gruppen
von der Art der Liganden und der genauen Geometrie abhangig. In Clustern vom Strukturtyp C treten die a,-Orbitale
in starkere n-Wechselwirkung rnit den 0,Y-Briickenliganden als die bZ-Orbitaleund sollten daher bei hoherer Energie
erscheinen.
Die fur die Metall-Metall-Bindungen wichtigen d-AOs
lassen sich unter Annahme von D,,,-Symmetrie des gesamten
Systems zu folgenden MOs kombinieren:
d,,
dX2-,2
a;: 1/1 3(di,+d:,+d:,)
le': l / t 6(2di6-d;<-d:J; I / \ ?(d;,-d;,)
a;: l/t 7(d:~-,~+d:~-~2+d:2_,2)
2e': I / 1 6(2d:2~,2 - d : 2 ~ ~ 2-d:2-y2).
1/1 2(d:2~,z-d:2_~2)
Das MO-Schema des Metallsystems kann so nicht eindeutig
konstruiert werden, weil hierzu die Energiedifferenz zwischen den Atomorbitalen d,, und dXz- y 2 bekannt sein miiDte.
Eindeutig ist jedoch, daR den Molekulorbitalen le' bzw. 2e'
der am starksten bindende bzw. antibindende Charakter zukommt. Es ist daher verstandlich, daR sowohl Systeme rnit
sechs Elektronen (Konfiguration le'4a;2 oder le'4a;z) als
Angew. Chem. VZ, 921.929 (19801
auch mit acht Elektronen (Konfiguration le"a;'ai2) bekannt
sind. Cluster beider Elektronenkonfigurationen sollten diamagnetisch sein.
Wahrend ein Elektroneniibergang a;-+a; symmetrie-verboten ist, sind die Ubergange a;+2e' und a;-2e' symmetrieerlaubt. Dies ist damit vereinbar, dafi die Verbindungen mit
[ M3)6-Konfiguration gelb, mit (M3 *-Konfigurationjedoch
rot sind. D a bei der Elektronenkonfiguration le'4a;'a;2 das
HOMO antibindenden Charakter hat, wird auch plausibel,
warum die Metall-Metall-Bindung in [M0~(0ac)~(OEt),(H20)3]Z+langer ist als in [W3O2(OZCR),L3].
6. Metall-Metall-Abstande
Die Metall-Metall-Bindungslangen in den Dreikern-Clustern sind von der Elektronenkonfiguration (M,) ", der Koordinationszahl, aber auch der Art der Liganden abhangig.
Vergleicht man die Mo3- und W,-Cluster rnit j e sechs
Valenzelektronen im Metallsystem und mit schwachen Liganden (Tabelle 2), so ergibt sich beim Ubergang von der
Koordinationszahl6 (mittlere Bindungslange 2.5 A) zur Koordinationszahl 7 (mittlere Bindungslange 2.75 A) eine Zunahme urn ca. 0.25 A. Dieser Effekt laRt sich dadurch erklaren, daR im Falle der Koordinationszahl 6 mehr bindende
MOs zur Verfugung stehen, die zusatzlich noch durch bessere Uberlappung energetisch stabilisiert sind. Die durchschnittlichen Metall-Metall-Bindungslangen bei entsprechenden Mo- und W-Verbindungen sind praktisch gleich.
Tabelle 2. Metall-Metall-Bindungslangen [A] fur die
EinfluB der Koordinationszahl.
M, I '-Konfiguration
Koordinationszahl
6
7
MO
2.47 -2.524
2.514-2.609
2.722-2.745
2.745-2.769
W
-
Der EinfluB der Elektronenkonfiguration geht aus einem
Vergleich der MO3- und W,-Cluster rnit der Koordinationszahl 6 hervor (Tabelle 3). Die Anderung der Konfiguration
von (M 3) nach (M3i scheint eine geringfugige Zunahme
des Metall-Metall-Abstandes um ca. 0.05 bis 0.10 A zu bewirken. Hierbei ist jedoch zu berucksichtigen, daR die Liganden ebenfalls einen EinfluR auf die Bindungslangen haben.
So verursachen C1-Brucken in [ M 0 ~ 0 C l ~ ( O a c ) ~ ( H ~ 0 ) , ] ~ +
wahrscheinlich eine langere Mo-Mo-Bindung als sie in 0verbriickten Clustern beobachtet wird. Entsprechend sollte
bei den W3-Clustern vorn Typ B, eine ,,Haube" p3-O zur
Bindungsverkiirzung gegeniiber p3-OCH2CMe3fuhren. Ein
sehr groRer LigandeneinfluR auf die Metall-Metall-Bindungslangen ist in der Reihe Nb3Cl,, Nb3Br8, Nb31x zu erkennen.
Tabelle 3. Metall-Metall-Bindungslangen
flu8 der Elektronenkonfiguration.
[A]fur die Koordinationszahl6
Elektronenkonfiguration
(M3)'
Mo
W
2.41-2.524
2.514-2.609
1M
,
-
Ein-
I X
I>
2.550
2.610
Starke Liganden iiben einen drastischen Effekt auf die
Metall-Metall-Bindungslangen aus. Wahrend die typische
927
Mo-Mo-Bindungslange fur Cluster vom Typ BI mit i M, j 'Konfiguration etwa 2.5 A betragt, wurden fur [Mo3S,Cpi]
und [Mo,S,(CN),]'- Bindungslangen von etwa 2.8 A gefunden (d. h. eine Zunahme um ca. 0.3 A!).
+
7. Fazit und Ausblick
In Anwesenheit schwacher Liganden ohne n-Acceptoreigenschaften bilden ,,early transition elements", vor allem
Metalle des 4d- und 5d-Blocks in mittleren Oxidationszustanden, Cluster. Haufig fuhrt eine d"-Konfiguration zu
Hantel- (n = l), Dreieck- ( n= 2), Tetraeder- ( n = 3 ) oder Oktaeder-Strukturen ( n = 4)[Ibh1.
Insgesamt zeichnen sich Dreikern-Cluster durch eine auDerordentlich starke Bildungstendenz und hohe Stabilitat
aus, sie entstehen unter verschiedenstartigen Bedingungen
und ihr Geriist bleibt bei mannigfaltigen Ligandenaustauschreaktionen intakt. Diesen Clustern kommt fur die
Chemie der envahnten Ubergangselemente in mittleren Oxidationsstufen entscheidende Bedeutung zu. Im Falle von
Mot" und W t Vsind Dreikern-Cluster in Losung in Gegenwart schwacher Liganden wahrscheinlich die stabilsten Spezies. Dies wirft die Frage nach der Biorelevanz dieses Sachverhaltes beim Molybdan auf. Niob- und wahrscheinlich
auch Tantal-Cluster kommen in Festkorperstrukturen vor.
Da die in dreikernigen Spezies des hier erorterten Typs anzutreffenden Liganden vornehmlich anionisch sind, wiirden
isolierte Nb3- und Ta3-Cluster eine zu hohe negative Ladung
haben (z. B. [Nb3O4X,IX-).Sie treten deshalb bevorzugt ,,polymer" (als Festkorper) auf, wobei die mittlere Zahl von negativen Liganden pro Metallatom kleiner ist.
Die bisher bekannten Dreikern-Cluster lassen sich drei
Strukturtypen zuordnen. Interessanterweise ist bei den Clustern vom Strukturtyp B2 und C mit ( M 3 )6-Konfiguration
die 18-Elektronen-Regel erfullt. Verschiedene Eigenschaften
(magnetische, optische. Redox- sowie strukturchemische)
konnen anhand einfacher MO-Betrachtungen systematisch
behandelt und verstanden werden. So wie die Metall-Ligand-Wechselwirkungen in einkernigen (Werner-)Komplexen aus der elektronischen Struktur des Zentralatoms erklart
werden konnen, sind entsprechende Aussagen fur DreikernCluster durch eine Analyse der Elektronenniveaus der M3Einheit moglich.
8. Anhang
Unter Benutzung des Modells von Cotton und H a a ~ [ ~ l
wurden die Molekiilorbitalenergien als Funktion der entsprechenden Uberlappungsintegrale und Valenz-OrbitalIonisationspotentiale (VOIP) des Metalls erhalten. Die
Uberlappungsintegrale wurden als Linearkombinationen der
lntegrale S,,, S, und Sn berechnet. Numerische Werte wurden mit einer modifizierten Version des Computer-Programms von Cook[431unter Annahme folgender charakteristischer Metall-Metall-Bindungslangen fur Mo3-Cluster errechnet: 2.50 A (Strukturtyp B,), 2.72 A (Strukturtyp B2),
2.75 A (Strukturtyp C). Als Radialanteil der Wellenfunktion
verwendeten wir den Multi-<-Basissatz fur das neutrale MoAtom von Roothaan und Synek["4.451
und als VOIP (Mo 4d)
den gleichen Wert wie fur die Rechnung an M o S ~ ~ ~ ~ ~ .
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem
Fonds der Chemischen fndustrie sowie dem Minister fiir Wis-
928
sensehaft und Forschung ( N R W) j u r finanzielle Unterstiitzung.
Eingegangen am 19. M a n 1980 [A 3381
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im engeren Sinne bezeichnet werden.
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ZUSCHRIFTEN
Synthese der Pentasaccharidkette
des Forssman-Antigens'"]
Von Hans Paulsen und Almuth Biinsch[''
Das Forssman-Antigen['I besteht aus einer Pentasaccharidkette und einem Ceramidrest, der in der Zellrnembran
verankert istl'l. Man nimmt an, daB es als Oberflachen-Antigen in Saugetieren das Zellwachstum reg~liert[~"I.
Bei ungehernmtem Zellwachstum wurde z. B. bei Hamstern ein Mangel an Forssman-Antigen b e ~ b a c h t e t ~Es
~ ~kommt
].
auch auf
Viren v0r13c1und kann daher bei Infektionen im Menschen
die Bildung von Forssman-Antikorpem s t i m ~ l i e r e n [ ~Die
~'.
Synthese der immunologisch wirksamen Pentasaccharidkette
['I
Prof. Dr. H. Paulsen, Dr. A. Bunsch
Institut fur Organische Chemie und Biochemie der Universitat
Martin-Luther-l(ing-Pla1~6, D-2000 Hamburg 13
[**I Bausteine von Ohgosacchariden. 24. Matellung.
sen, H. Bunsch. Tetrahedron Lett., im Druck.
Angew. Chem. 92 (f980)Nr. 1 1
~
23. Mitteilung: H. Paul-
(12) ist auch deshalb von Interesse, weil in ihr enthaltene
Segmente in vielen Glycosphingolipiden vorkommen, z. B.
im Globosid (P-Antigen)F4],die damit ebenfalls zuganglich
werdenl5I.
Wir wlhlten eine neuartige Blocksynthese-Methode, da es
uns jetzt gelungen ist, auch Oligosaccharide mit Titantetrabromid befriedigend in kupplungsfahige Pyranosylbrornide
umzuwandeln. Nach der Umsetzung (in wasserfreiem Dichlormethan/Essigester) ist rnit der vierfachen Menge Toluol
zu verdiinnen. Wichtig ist, da8 danach das iiberschussige
Titantetrabromid mit wasserfreiem gepulvertem Natriumacetat zersetzt wird, wobei in Toluol unlosliches Titantetraacetat und Natriumbromid entsteht, das abfiltriert werden
kann. Nach Einengen der Losung erhalt man so unter vollstandig wasserfreien Bedingungen das Pyranolylbromid. Fur
die Vereinigung der beiden Blocke wurde eine Stelle vorgesehen, bei der eine a-glycosidische Bindung geknupft werden muR, da hierbei hohe Reaktivitat des Bromids und gute
Stereoselektivitat gewahrleistet sind. Bei (12) ist dies die Bindung zwischen der mittleren Galactose- und der LactoseEinheit, so da8 ein bromiertes Trisaccharid mit dem Disaccharid zu verknupfen ist.
Zum Aufbau des Trisaccharid-Blockes (7) wurde
im
ersten Schritt unter den Bedingungen der a-Glycosidsynthese rnit (2) gekuppelt. Der Phthalimido-Zucker (2) kann
durch selektive Ringoffnung von 1,6 : 2,3-Dianhydro-4-0benzyl-P-~-talopyranose['~
rnit Kaliumphthalimid synthetisiert werden (65%). Das erhaltene Disaccharid (3) (66%,
[a]E= + 179.5) wird rnit Acetanhydrid/Trifluoressigsaure
zum P-Acetat (4) acetolysiert, das mit Titantetrabromid['' in
90% Ausbeute das kupplungsfahige Bromid ( 5 ) ergibt. Dieses
wird unter strengem FeuchtigkeitsausschluB unmittelbar bei
Gegenwart von Silbertrifluormethansulfonat (Silbertriflat)/
Collidin rnit (6) unter Bildung der P-glycosidischen Bindung''] zum Trisaccharid (7) verkniipft (6806 bezogen auf (5).
[a]:,"= 87.6).
Zur erneuten Funktionalisierung wird (7) rnit Acetanhydrid/Trifluoressigsaure zum a-Acetat (8) acetolysiert (9890,
[a]:= +77.7). Aus (8) ist rnit Titantetrabromid das a-Bromid (9) in 92% Ausbeute erhaltlich. Als Kupplungskomponente fur (9) dient das selektiv blockierte Lactose-Derivat
(10). das sich aus BenzyI-2,3,6-tri-O-benzyl-4-0-(2,3-di-Obenzyl-P-D-galactopyranosyl)-P-D-glucopyranosid['01
durch
selektive Benzoylierung mit Benzoylcyanid gewinnen 1aBt.
0 Verlag Chemie, GmbH, 0-6940 Weinheim. 1V80
+
OO44-824(1/80/1Ill-ov29
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