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Druckabhngigkeit des Gleichgewichtes zwischen Wasserstoff und solvatisierten Elektronen in Kaliumamid-Ammoniak-Lsungen. Ц Raumbedarf der solvatisierten Elektronen

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Ha
- HCI
- C,H,CI
11
v-CH
0
eioi 4- NH3
+ K+
(1)
Die gemessene Gleichgewichtskonstante K = 2 x 10-5 (25 "C)
und die aus ihrer Temperaturabhangigkeit bestimmte Rcaktionsenthalpie AH = 1 6 kcal/mol stirnnien recht gut mit den
aus thermodynamischen GroRen berechneten Werten iiberein.
Bei Kenntnis der Druckabhangigkeit der Gleichgewichtskonstante kann nach
d In K/dp = - AV/RT
(2)
S-CH
o=c:
+ KNHz +
(20)
sichert. Die Massenspektren von (2u), (2b) und (2c) sind
sehr ahnlich. In allen Fallen entsteht (C,jHsNCH)+ bei mje =
104als Hauptfragment. AuRerdem wurden (CbH5NCHCHS)+,
m/e = 149, im Falle von ( 2 4 und (C6H5CHC(CH3)S)+, m/e =
163, im Falle von (2b) als weitere Hauptfragmente beobachtet. Die 1H-NMR-Spektren von (2) entsprechen den fur
gefundenen
die 4-Alkyl- und 4,5-Dialkyl-l,3-thiazolin-2-one
chemischen Verschiebungen [21.
5-Pentyl-3-phenyl-l,3-thiuzolin-2-on
N-Phenyl-S-chlor-isothiocarbamoylchlorid(103 g) wird bei
20-25 "C unter Ruhren zu einer Losung von 72 g n-Heptaldehyd in 250 ml wasserfreiem Ather getropft. Nach mehrstundigem Stehen bei 10°C wird das Gemisch filtriert, und
niedrig siedende Anteile werden abdestilliert. Der Ruckstand
wird kalt in 150 ml Pentan gelost und einige Stunden bei -20
bis -25 "C aufbewahrt, wobei sich 85 g (69 %) des 5-Pentyl-3phenyl-1,3-thiazolin-2-ons,
F p = 40-41 "C, als weiRe Nadeln
(aus Methanol) abscheiden.
3-Phenyl-1,3-thiuzolin-2-on
N-Phenyl-S-chlor-isothiocarbamoylchlorid(206 g) wird bei
0-5 "C langsam zit 79 g Vinylathylather in 150 ml CCl4 getropft. Die klare Losung wird im Vakuum eingeengt. Der
olige Ruckstand geht unter Selbsterwarniung und Abspaltung
von C ~ H S Cund
I HCI in ein festes Produkt iiber, des vom anhaftenden 61 befreit und aus Heptan umkristallisiert wird.
Das gleiche
Ausbeute: 143 g 3-PhenyI-1,3-thiazolin-2-on.
Produkt erhalt man, wenn man das rohe Reaktionsgemisch
(CCI4-Losung) mit Wasser behandelt (Ruhren, Eisbad).
Eingegangen am 1 1 . September 1967
[Z 620bl
[*I Dr. G. Ottmann [**I, H. Hoberecht und H. Hooks jr.
die mit dem Reaktionsablauf verbundene Volumenanderung
AV berechnet werden, aus der sich in Verbindung mit dem
Molvolumen der ubrigen an der Reaktion beteiligten Stoffe
der Raumbedarf der solvatisierten Elektronen in Ammoniak
abschatzen 1LRt. Diese GroBe, die fur die Theorie der solvatisierten Elektronen von Bedeutung ist 121, konnte bisher experimentell nicht bestimmt werden. Die veroffentlichten
Dichtemessungen an Alkalimetall-Ammoniak-Losungen geben nur Auskunft uber den Raumbedarf der spinkompensierten Elektronenpaare e2, die in Losungen mittlerer Konzentration, fur die Dichtemessungen noch genau ausgewertet
werden konnen, bevorzugt vorliegen (Ve, = 65 bis 93 ml/mol
bei -33 "C [2,31).
Zur Untersuchung der Druckabhangigkeit der Reaktion
wurde eine 0,23 M Losung von Kaliumamid in flussigem
Ammoniak in einem Autoklaven bei Raumtemperatur mit
Wasserstoff (100 atm) gesattigt. Die Losung wurde dann
uber eine Hochdruckkapillare in eine mit Saphirfenstern ver0,Ol cm)
sehene Hochdruckkiivette (Fensterabstand 0,4
ubergefiihrt, in der der Druck bis 2000 atm und die Temperatur bis 150°C gesteigert werden konnten. Die Kuvette befand sich im Strahlengang eines Spektralphotometers, mit
dem das Absorptionsspektrum der Losung zwischen 1,0 und
2,3
gemessen wurde. Zum Vergleich wurde das Spektrum
der gleichen Losung nach Abpumpen des Wasserstoffs unter
gleichen Bedingungen gemessen. - Parallel d a m wurde die
Spinkonzentration der Losungen bis 500 atm und 50 "C mit
eineni ESR-Spektrometer untersucht. Die Losungen befanden sich in einer in den Resonator des Spektrometers eingepaBten Quarz-Hochdruckkapillare, die iiber die von Eucken
und Srihrmann [41 beschriebene Dichtung an einen Druckgenerator angeschlossen war.
Aus der Differenz der optischen Spektren der mit Wasserstoff
gesattigten und der wasserstoff-freien Losung ergibt sich das
Olin Mathieson Chemical Corporation Research Center
275 Winchester Avenue
New Haven, Connecticut 06504 (USA)
[**I Neue Anschrift:
Dr. Kurt Herberts u. Co.
56 Wuppertal-Barmen
Christbusch 25
[l] Chlorierung von Isothiocyanaten, 9. Mitteilung. - 8. Mittei1l.W P I .
[2] G. Ottmann, G. D . Vickers u. H. Hooks j r . , J. heterocyclic
Chem., im Druck.
[3] C. K. Brudsher, F. C. Brown, E. F. Sincluir u. S.T.Webster,
J. Amer. chem. SOC.80, 414 (1958).
[4] G. Ottmann u. H , Hooks jr., Angew. Chem. 78, 210 (1966);
Angew. Chem. internat. Edit. 5, 250 (1966).
[ 5 ] Verbindungen (2) bilden wie die 4-Alkyl- und 4,SDialkyl1,3-thiazolin-2-one 1'21 keine Hydrochloride.
Druckabhangigkeit des Gleichgewichtes zwischen
Wasserstd und solvatisierten Elektronen in
Kaliumamid-Ammoniak-Losungen. Raumbedarf der solvatisierten Elektronen
Von U . Schindewolf, R . Vogelsgesang und K. W . Boddeker[*]
Alkaliamide bilden in flussigem Ammoniak mit Wasserstoff
in reversibler Reaktion solvatisierte Elektronen 111, die durch
ihre starke IR-Absorption oder durch ihr ESR-Spektrum
nachgewiesen werden konnen.
1064
15
Uym)*
20
Abb. 1 . Absorptionsspektrum der solvatisierten Elektronen in einer bei
23 "C mit 100 atm Hz gesattigten 0,23 M KNHz-NHa-Losung bei 63 "C
in Abhangigkeit vom Druck und bei 200 atm in Abbangigkeit yon der
Temperatur.
Angew. Chem. / 79. Jahrg. 1967 Nr. 23
breite Absorptionsspektrum der solvatisierten Elektronen [51,
dessen Intensitat mit steigendem Druck ab- und mit steigender Temperatur zunimmt, wie in Abbildung 1 a n einigen
Beispielen gezeigt. Die Hohe des ESR-Signals der mit
Wasserstoff gesattigten Losung zeigt die gleiche Druck- und
Ternperaturabhangigkeit. Die wasserstoff-freie Losung hat
kein ESR-Signal.
Die aus der Hohe des Absorptionsmaximums (molarer Extinktionskoeffizient 4,8x 104 1 mol-1 cm-1 [GI) berechnete
Gleichgewichtskonzentration der solvatisierten Elektronen in
der rnit Wasserstoff gesattigten Losung liegt je nach den
Versuchsbedingungen (200-1100 atm, 23-146 "C) zwischen
5x 10-7 und 2x 10-4 mol/l I71 und ist damit so klein, daB mit
der Bildung spinkompensierter Elektronenpaare nicht gerechnet zu werden braucht.
Aus der Abhangigkeit der Elektronenkonzentration von der
Temperatur zwischen 23 und 63 "C bei 200 atm ergibt sich
die Reaktionsenthalpie AH der Reaktion (1) zu 1 2 + 1 kcal/
mol; dieser Wert ist etwas kleiner als der fur 100 atm ohne
Fehlerbreite angegebene Wert [I]. Aus der Druckabhangigkeit bei 23 "C folgt in Verbindung rnit Gleichung (2) fur die
rnit der Reaktion verbundene Volurnenanderung AV ein
Wert von 64 + 3 ml/mol. Mit steigender Temperatur nehnien
AH und AV ab.
Dichtemessungen bei 23°C und 100 atm ergaben fur das
scheinbare Molvolumen von KNHz und Hz in Ammoniak die
Werte 10 + 2 bzw. 110 i 20 ml/mol. Das Molvolumen des
Ammoniaks ist unter gleichen Bedingungen 27,8 ml/mol. Das
scheinbare Molvolumen der K+-Ionen in Ammoniak wird niit
3 ml/mol[3bl angegeben. Mit diesen Werten ergibt sich der
Raumbedarf der solvatisierten Elektronen bei 23 "C und
100 atm nach der Gleichung
*
zu 98 15 ml/mol. Unter Beriicksichtigung der Temperaturabhangigkeit des Raumbedarfs der Elektronen, abgeschatzt
aus der Temperaturabhangigkeit der Lage ihres Absorptionsmaximums [81, folgt fur -33 "C ein Wert von 84 ml/mol, der
innerhalb der Fehlergrenze gleich grod ist wie der fur die spinkompensierten Elektronenpaare.
Eingegangen a m 12. September 1967
[Z 6231
[ * ] Doz. Dr. U. Schindewolf, Dip1.-Phys. R. Vogelsgesang und
Dr. K.W. Boddeker
Institut fur Kernverfahrenstechnik
der Technischen Hochschule
75 Karlsruhe, Postfach 947.
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir fur die Beschaffung des Spektralphotometers M 4 Q 111 von Zeiss.
[l] E. J. Kirschke u. W. Z,. Jolly, Science (Washington) 147, 45
(1965); Inorg. Chem. 6, 855 (1967).
[2] J. Jortner, J. chem. Physics 30, 839 (1959); Radiat. Res.
Suppl. 4, 24 (1964).
[3j [a] W. N . Lipscomb, J. chem. Physics 21, 52 (1953); [h] W. L.
Jolly, Progr. inorg. Chem. I , 235 (1959).
[4] A . Eucken u. R . Suhrrnunn: Physikalisch-chemische Praktikumsaufgaben. Akademische Verlagsgesellschaft, Leipzig 1960,
S. 103.
[5] Das Absorptionsmaximum liegt unter den Versuchsbedingungen zwischen 1,6 und 1,9 p. Die Spektren der Abbildung 1 sind
urn 2,O p und 2,3 p gestrichelt gezeichnet, da hier die starken
Absorptionsbanden des Arnmoniaks storen. - Das Spektrum
der Elektronen in iiberkritischem Ammoniak (Tk = 133 "C)
zeigt keinen Unterschied zu dem der Elektronen in flussigem
Ammoniak.
[6] R. C. Dourhir u. J. L. Dye, J. Amer. chem. SOC.82, 4472
(1960); D. F. Burow u. J. J. Luxowski in: Solvated Electron,
Advances Chem. Ser. 50, 125 (1965).
[7] Das Gleichgewicht stellte sich bei Anderung der Versuchshedingungen momentan ein. - Unter vergleichbaren Bedingungen
fanden wir etwas niedrigere Elektronenkonzentrationen als
Kirschke und Jolly [l].
[8] U.Schindewolf, Angew. Chem. 79, 585 (1967); Angew. Chem.
inter&. Edit. 6, 575 (1967).
Angew. Chem. / 79. Jahrg. 1967 / Nr. 23
Darstellung und Eigenschaften des
Diammonium-dioxodiselenomolybdats(v1)
Von A . Miilfer, B. Krebs und E. Diernnrrtz[*l
Leitet man in eine gesattigte Losung von Molybdhtrioxid in
25-proz. wanrigem Ammoniak bis zum Auftreten einer tiefroten Farbung Selenwasserstoff ein und sattigt die Losung
anschliedend unter starkerKuh1ung (Eis-Kochsalz- Mischung)
rnit sauerstolf-freiern Kohlendioxid, so fallen nach kurzer
Zeit olivgriine Kristalle der Verbindung (NH4)2MoOzSe2 (1)
aus. Das MoOzSezz--Ion war bisher weder in Losung noch
im Kristallverband bekannt. Die Substanz ( I ) konnte durch
Elementaranalyse, IR- und UV-Spektrum identifiziert werden.
( I ) lost sich in Wasser rnit intensiv orangeroter Farbe und
ist in Ather und Alkohol praktisch unloslich. Die Substanz
ist wie das entsprechende Tetraselenosalz auBerordentlich
sauerstoffenipfindlich. Alle Operationen mit ( I ) mussen daher im geschlossenen System in einer Schutzgasatmosphare
durchgefuhrt werden.
Das IR-Festkorperspektrum zwischen 4000 und 250 crn-1
zeigt die inneren Schwingungen des NH;-Ions bei ca. 3200
cm-1 [v~(F*)]und 1395 cm-1 [v4(F2)]. Die Absorptionsfrequenzen des Dioxodiselenomolybdat(v1)-Ions lassen sich annahernd auf der Basis der Punktgruppe Czv zuordnen:
830 cm-1: v,(MoO) 1vl(A1); 790cm-1: vas(MoO) 4 v6(B1),
sowie 362, 344 und 285 cm-1: v,(MoSe) fl ~ z ( A l ) ,vas(MoSe)
y vg(B2) und S(Mo02) h v3(A1). Die Zuordnung v,(MoO)
> vas (MOO) kann als sicher gelten, da die Bande der hoheren Schwingung im IR-Spektrum rnit geringerer Intensitat
auftritt und da nur bei dieser Zuordnung ein vernunftiger
Wert fur die Lange-Lange-Wechselwirkungskraftkonstante
erhalten wird. Uber die Reihenfolge von vz(A1), ~3(A1)und
VS(B2) kann noch nichts ausgesagt werden. Eine exdkte Zuordnung ist ohne Kenntnis des Raman-Spektrums nicht moglich.
Banden bei ca. 300 cm-1 sind auf Grund unserer Untersuchungen charakteristisch fur ubergangsmetall-Selen-Bindungcn rnit x-Bindungsanteilen [I].
In der Tabelle sind die Absorptionsmaxima im UV-Spektrum
des MoOzSezZ--Ions in waBriger Losung angegeben. Sie sind
gegeniiber denen des Mo02S22- sowie des W02Sez2- wie erwartet nach groI3eren Wellenlangen verschoben. Bemerkenswert erscheint, daB das MoOzSe22- in Losung annahernd
die gleiche Farbe hat wie das MOS42- und entsprechend
das W02Se22- wie das WS42- (vgl. hierzu die langstwelligen Banden). Die Zuordnung aller ermittelten Banden
des Mo02Se22- ist schwierig. Es ist allerdings wahrscheinlich, dad die Bande bei 455 nm einem Ubergang 3b2+5al
entspricht, d.h. einem Elektronenubergang, der im wesentlichen einen Ladungsubergang Se +Mo darstellt (vgl. 121).
I
Moo&~002s:-
W02Se:-
WOZSZMoSi-
ws:-
455 nni
394 nm
370 nm
327nm
463 nm
391 nm
2. Bande
352 nm
3 1 9 nin
293 nrn
273 nm
316 nm
276 nm
I 3.Bande
313 nm
288 nm
264 nm
244 nm
241 nm
222 nm
4. Bande
Lit.
245 nm
219 n m
Die Moo-Valenzkraftkonstante laBt sich rnit den von uns
angegebenen Gleichungen [51 abschatzen:
fMoO =
5,3 mdyn/A
(fMoO/MoO
=
0,s).
Sie ist, wie zu erwarten, gegenuber den Werten im MOO$
und Mo02S:- [51 etwas kleiner.
Eingegangen am 4. Oktober 1967
[51
[Z 6311
~
[*I Dr. A. Muller, Dr. B. Krebs und
E. Diemann
Anorganisch-Chemisches Institut der Universitat
34 Cottmgen, HospitalstraDe 8-9
[l] A . Muller, B. Krebs u. M . Stockburger, 9. European Congress
on Molecular Spectroscopy, Madrid 1967, Abstracts of Papers,
s. 87.
1065
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